JP3832171B2 - ポリエステル系エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱老化性が良好なポリエステル系エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート単位等の結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位等の脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成形性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、常温での耐油性などに優れ、更に熱可塑性を有していて成形加工が容易であるため、自動車部品、電気・電子部品、繊維及びフィルム等に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリエーテルエステルブロック共重合体は、上記のような優れた特性を有する反面、高温での耐油性が不十分で、強度や伸びの経時的な劣化が著しいため、高温の油と長時間接触する用途への適用は困難であった。
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体は、酸化劣化を受けやすいため、耐熱老化性が劣り、高温雰囲気で使用した場合に、比較的短時間で強度や伸びが低下したり、成形品の表面に亀裂が発生して外観が悪化したりするという欠点があり、高温や酸化雰囲気下では使用に制限を受けていた。
【０００４】
このようなポリエーテルエステルブロック共重合体の耐油性や耐熱老化性の欠点を、酸化防止剤の選択や併用によって改良する試みが、従来から数多くなされている。（例えば、特公昭４６−３８９１１号公報、特開昭４８−８９９５５号公報、特開昭５８−２３８４８号公報、特開平２−１７３０５９号公報など。）特に、特開平１１−３２３１０９号公報には、ポリエーテルエステルブロック共重合体に芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤とを配合した、ポリエーテルエステルブロック共重合体の耐油性、耐グリース性及び耐熱エージング性を改良した樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、高温用のＣＶＪブーツの材料、特にエンジン側のＣＶＪブーツの材料として、１４０℃の耐熱老化性を要求される場合には、上記の組成物では依然として性能が不十分な場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の従来技術を更に改良し、特に優れた耐熱老化性を有していて、ＣＶＪブーツ用として１４０℃での耐熱老化性を維持できるポリエステル系エラストマー組成物の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、ポリエステル系エラストマー組成物に配合すべき助剤を広く検討した結果、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤を他の数種の酸化防止剤と併用することにより、優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる重合体セグメント（ｂ）とを主な構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」と記す）と、該共重合体（Ａ）１００重量部あたり、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５重量部とイオウ系酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜５重量部および／またはリン系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部とを配合してなるポリエステル系エラストマー組成物、に存している。
【０００８】
また本発明の要旨は、共重合体（Ａ）１００重量部あたり、更にスチレン系エラストマー（Ｆ）１０〜１００重量部を配合してなる前記のポリエステル系エラストマー組成物にも存している。
更に、本発明の要旨は、共重合体（Ａ）の構成成分である結晶性重合体セグメント（ａ）がポリブチレンテレフタレート単位で構成される前記ポリエステル系エラストマー組成物、重合体セグメント（ｂ）が主としてポリテトラメチレンエーテルグリコール単位で構成される前記ポリエステル系エラストマー組成物にも存している。
【０００９】
本発明の別の要旨は、共重合体（Ａ）の構成成分である重合体セグメント（ｂ）の共重合体（Ａ）中の含有量が１０〜８０重量％である上記のポリエステル系エラストマー組成物、及び共重合体（Ａ）の融点が１８０℃以上である上記のポリエステル系エラストマー組成物にも存している。
本発明の他の要旨は、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤（Ｂ）がジアルキルジチオカルバミン酸金属塩である上述のポリエステル系エラストマー組成物にも存している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にを詳しく説明する。
（１）ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳香族ポリエステルからなる単位であり、好ましくはテレフタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であるが、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−トリフェニルベンゼンなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル単位であっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルを主な構成成分とする単位である。脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリプロピレンエーテルグリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。
【００１２】
これらの脂肪族ポリエーテルの中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性が良好であるので好ましい。
また、この重合体セグメント（ｂ）の数平均分子量は、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いる共重合体（Ａ）中の重合体セグメント（ｂ）の含有量は、１０〜８０重量％であるのが好ましく、１５〜７５重量％であるのが特に好ましい。この含有量が１０重量％未満では、得られる組成物が硬くなる傾向となり、一方８０重量％を超えて含まれると、組成物が柔軟になり過ぎて物性が発現しないことがある。
【００１４】
本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は特に限定されることなく、通常用いられる方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール及び重合体セグメント（ｂ）を構成する成分を、触媒の存在下でエステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコール及び重合体セグメント（ｂ）を構成する成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、及び予め調製された結晶性セグメント（ａ）に重合体セグメント成分（ｂ）を添加してエステル交換反応させてランダム化する方法など、いずれの方法も用いられる。
【００１５】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物に用いられる成分の一つであるジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤（Ｂ）としては、ジアルキルジチオカルバミン酸の金属塩が好ましく、中でもジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルが好ましく、特にジブチルジチオカルバミン酸ニッケルが、耐熱老化性の改良効果が大きいので好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物に用いられる成分の一つであるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸ジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。
本発明のポリエステル系エラストマー組成物に用いられる成分の一つのイオウ系酸化防止剤（Ｄ）とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。但し、上記のジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤（Ｂ）に相当するものは含まない。
【００１８】
これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物が好ましい。
本発明のポリエステル系エラストマー組成物に用いられる成分の一つのリン系酸化防止剤（Ｅ）とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物である。
【００１９】
これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
本発明のポリエステル系エラストマー組成物への酸化防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）の配合量は、いずれもポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部である。この含有量が０．０１重量部未満では、耐熱老化性の改良効果が不十分であり、一方５重量部を超えて使用しても、添加量の増加に見合う効果は得られず経済的でないだけでなく、ブリード等の問題を起こしたり、組成物の機械的強度が低下したりすることがあり、好ましくない。
【００２０】
より好ましい含有量は０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１．５重量部である。
なお、上記の酸化防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）は、（Ｂ）〜（Ｅ）の４種類、又は（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）もしくは（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の各３種類を組み合わせて配合することが必要であり、これらの組合わせから１成分でも欠いた場合には、目的の改良効果を得ることができない。
【００２１】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物に、スチレン系エラストマー（Ｆ）をポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部あたり、５〜１００重量部配合すると、柔軟性・弾性が改良されるので好ましい。この配合量が５重量部未満では、添加による効果が不十分であり、一方１００重量部を超えると耐熱性が不足する傾向となる。
【００２２】
ここで言うスチレン系エラストマー（Ｆ）とは、ポリスチレンからなるブロックとブタジエン、イソプレン、イソブテン等の炭素原子数３〜８のモノオレフィン、ジオレフィンの少なくとも一種を構成単位とする重合体ブロックからなる、ブロック重合体及びその水素添加物を言い、いわゆるＳＥＢＳ系ブロック重合体、ＳＩＢＳ系ブロック共重合体、ＳＥＥＰＳ系ブロック共重合体やその水素添加物等が例示できる。
【００２３】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物には、上記び酸化防止剤（Ｂ）〜（Ｅ）及びスチレン系エラストマー（Ｆ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。
例えば結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である光安定剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などを含有することができる。
【００２４】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体に所定の酸化防止剤を配合した原料、あるいはポリエーテルエステルブロック共重合体に所定の酸化防止剤とスチレン系エラストマーを配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエーテルエステルブロック共重合体を供給して溶融し、さらに他の供給口より酸化防止剤や他の配合物を供給して混練し、さらに他の供給口よりスチレン系エラストマーを供給混練する方法などを、配合剤の量やその種類に応じて適宜採用することができる。
【００２５】
このようにして得られる本発明のポリエステル系エラストマー組成物は、初期の物性が優れているだけでなく、高温（１４０℃）雰囲気下での機械物性の保持率も良好で、優れた耐熱老化性を示す。
このような特徴を活かして、本発明のポリエステル系エラストマー組成物は、自動車部品、電気・電子部品、繊維およびフィルムなどの分野に好適に使用でき、特に高温用（１４０℃耐熱）ＣＶＪブーツ用として極めて有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜構成成分＞
ポリエーテルエステルブロック共重合体（“Ａ”を付した記号で示す）
Ａ−１；ポリブチレンテレフタレートを結晶性重合体セグメント（ａ）とし、重量平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを重合体セグメント（ｂ）とするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が２０重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率：４１０ＭＰａ、密度：１．２４ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量計による融解ピーク温度：２１７℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度：６５、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２２ｇ／１０分）。
【００２７】
Ａ−２；ポリブチレンテレフタレートを結晶性重合体セグメント（ａ）とし、重量平均分子量１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを重合体セグメント（ｂ）とするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が４５重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率：１５０ＭＰａ、密度：１．１７ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量計による融解ピーク温度：２０２℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度：４９、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１０ｇ／１０分）。
【００２８】
Ａ−３；ポリブチレンテレフタレートを結晶性重合体セグメント（ａ）とし、重量平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを重合体セグメント（ｂ）とするポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が６５重量％のポリエステル系熱可塑性エラストマー（曲げ弾性率：３５ＭＰａ、密度：１．０９ｇ／ｃｍ³ 、示差走査熱量計による融解ピーク温度：１８４℃、ＪＩＳ−Ｄ硬度：３３、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２５ｇ／１０分）。
ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤（“Ｂ”を付した記号で示す）
Ｂ−１；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル
【００２９】
【化１】

【００３０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（“Ｃ”を付した記号で示す）
Ｃ−１；テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
【００３１】
【化２】

【００３２】
Ｃー２；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
【００３３】
【化３】

【００３４】
イオウ系酸化防止剤（“Ｄ”を付した記号で示す）
Ｄ−１；ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
（Ｈ₂₅Ｃ₁₂-Ｓ-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂）₄Ｃ
リン系酸化防止剤（“Ｅ”を付した記号で示す）
Ｅ−１；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
【００３５】
【化４】

【００３６】
スチレン系エラストマー（“Ｆ”を付した記号で示す）
Ｆ−１；スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量：３２重量％、重量平均分子量：２４６，０００、ブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含有量：３７重量％、水素添加率：９８％以上、シェルジャパン株式会社製「クレイトンＧ１６５１」）１００重量部に対して、パラフィン系オイル（４０℃動粘度：３８１．６ｃＳｔ、重量平均分子量：７４６、出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」）５０重量部、及びポリプロピレン樹脂（曲げ弾性率：１，４００ＭＰａ、密度：０．９０〜０．９１ｇ／ｃｍ³、日本ポリケム株式会社製「ノバテックＰＰ ＭＡ２Ｐ」）１５重量部を添加した上、この配合物の合計量１００重量部として、これにフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス１０１０」）を０．０５重量部添加して、ヘンシェルミキサーを用いて２分間常温にて均一混合した。この混合物を、圧縮比Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー径：４４ｍｍの二軸押出機を用いて設定温度２２０℃の条件で溶融混練してスチレン系エラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度：６０）を得た。
芳香族アミン系酸化防止剤（“Ｇ”を付した記号で示す）
Ｇ−１；４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
【００３７】
【化５】

【００３８】
＜実施例１〜９及び比較例１〜１０＞
表１に示す組成比にて各成分を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて２分間常温にて均一混合した。この混合物に、混合物１００重量部あたりヒンダードアミン系光安定剤（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、三共株式会社製「サノールＬＳ７７０」）０．２重量部を添加した上で、シリンダー径：４４ｍｍ、圧縮比Ｌ／Ｄ＝３０の二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練してポリエステル系エラストマー組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを１００℃で３時間乾燥した後、インラインスクリュータイプ射出成型機（東芝機械株式会社製「ＩＳ１３０ＧＮ−５Ａ」）を用いて、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ²、射出温度２２０℃、金型温度３０℃にて、幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作成した。
以下の方法に従って、ペレット及び射出成形シートの評価を実施した。結果は表１及び表２にまとめて示す。
【００３９】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠してＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を測定した。
柔軟性
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を、ＪＩＳ−Ｋ−７２１５に準拠してＤ硬度を測定した。
【００４０】
引張強さ、引張伸び
得られたシートから引張試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して引張強さと引張伸びを測定した。
１４０℃耐熱老化性
得られたシートから引張試験片を作成し、１４０℃のギアー・オーブン中で５００時間暴露した後に、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して引張強さと引張伸びを測定し、引張強さと引張伸びの保持率を計算した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
＜結果の評価＞
表１、２に示す結果から以下の諸点が判明する。
（１）ポリエーテルエステルブロック共重合体を単独で用いた比較例１、７、９は、１４０℃での熱老化試験後は、著しく劣化が進んでいる。
（２）（Ｂ）成分を加えない比較例では、対応する実施例（例えば比較例２→実施例１、比較例８→実施例７、比較例１０→実施例９）と比べて、１４０℃での熱老化試験後の引張強さ、引張伸びの保持率が大きく劣っている。
（３）（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含まない比較例４、５では、やはり対応する実施例１〜３と比べて、同様に熱老化試験後の物性の低下が見られる。
（４）（Ｂ）成分に代えて、（Ｇ）成分を用いた比較例６でも、対応する実施例１と比べて、２０％程物性の保持率が劣っている。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系エラストマー組成物は、ポリエーテルエステルブロック共重合体に、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤とを組み合わせて配合したことにより、１４０℃における耐熱老化試験後の物性の保持率が極めて良好である。

Claims (8)

1. 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる重合体セグメント（ｂ）とを主な構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」と記す）と、該共重合体（Ａ）１００重量部あたり、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜５重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５重量部とイオウ系酸化防止剤（Ｄ）０．０１〜５重量部および／またはリン系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部とを配合してなるポリエステル系エラストマー組成物。
2. 共重合体（Ａ）１００重量部あたり、更にスチレン系エラストマー（Ｆ）１０〜１００重量部を配合してなる請求項１に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
3. 共重合体（Ａ）の構成成分である結晶性重合体セグメント（ａ）がポリブチレンテレフタレート単位で構成される請求項１又は２に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
4. 共重合体（Ａ）の構成成分である重合体セグメント（ｂ）が主としてポリテトラメチレンエーテルグリコール単位で構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
5. 共重合体（Ａ）の構成成分である重合体セグメント（ｂ）の共重合体（Ａ）中の含有量が１０〜８０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
6. 共重合体（Ａ）の融点が１８０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
7. ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤（Ｂ）がジアルキルジチオカルバミン酸金属塩である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル系エラストマー組成物。
8. ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩がジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルである請求項７に記載のポリエステル系エラストマー組成物。