CN115044006A - 一种高硬度低压变热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用，该热塑性聚酯弹性体的制备方法为：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4‑丁二醇、乙二醇、聚醚酯多元醇在催化剂作用下先进行酯化反应，然后进行缩聚反应，在缩聚反应后期加入扩链剂，即可制备目标产物。本发明通过使用间苯二甲酸，可改善产物的结晶性能，降低其熔点，为后续加工的坐垫产品提供更好的低温加工性能；本发明发现在制备过程中同时使用成核剂和扩链剂具有协同促进作用，最终制备得到高硬度低压变的热塑性聚酯弹性体，该材料完全可以满足床垫、高铁汽车的坐垫等产品对高硬度低压变的技术要求，具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高硬度低压变热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚酯弹性(TPEE)的研究始于1950年左右，它是一类以结晶度高、熔点高的聚酯嵌段为硬段，以玻璃化转变温度较低的无定形聚醚或聚酯为软段的线型嵌段共聚物，又称聚酯热塑性弹性体或聚酯橡胶。在使用温度下，TPEE的硬段存在部分结晶形成结晶微区，聚醚软段和未结晶的则形成无定形相，结晶微区起到了物理交联点的作用；而在加工温度下，结晶微区熔化得到聚合物熔体，待成型并冷却后，重新形成结晶微区，防止了制品的变形。通过改变软、硬段之间的比例以及硬段的结晶度，所制得的产品既可以是柔软的弹性体，也可以是较硬的、但却有一定弹性的塑料。
近年来随着市场对绿色环保材料的高速增长，特别是跟人们生活紧密相关的坐垫、床垫以及高铁、汽车的坐垫、靠枕产品需要一种更加舒适、环保的产品来替代，有着绿色环保高弹的热塑性聚酯弹性体走入人们的视野，虽然TPEE综合性能优异，但要满足坐垫、床垫产品的舒适性，特别是高硬度低压变性的TPEE，要求制成品压变(压缩永久形变)小于8％。目前国内的生产厂家生产的TPEE不能满足其要求，故需开发特殊系列TPEE来满足市场的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高硬度低压变热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将对苯二甲酸、间苯二甲酸、1.4-丁二醇、乙二醇、成核剂、抗氧剂、催化剂加入到反应容器中，在180-220℃温度中进行酯化反应；
S2、当酯化反应出水率大于90％时，向反应容器中加入聚醚多元醇；优选的，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚、聚丙二醇醚、聚环氧乙烷醚、聚环氧乙烷与环氧丙烷嵌段醚、聚环氧乙烷四氢呋喃嵌段醚中的至少一种，所述聚醚多元醇的分子量为1000。
S3、将反应容器升温至230-270℃，在真空条件下进行缩聚反应，在缩聚反应后期加入扩链剂，缩聚反应的时间为60-120min，缩聚反应完成后即得到热塑性聚酯弹性体。优选的，所述扩链剂为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三(环氧丙基)异氰尿酸酯、三(六亚甲基异氰酸酯)异氰尿酸酯、缩二尿三异氰酸酯、对胺基苯酚三缩水甘油醚、四(对羟苯基)乙烷四缩水甘油醚中的至少一种。
优选的，所述对苯二甲酸、间苯二甲酸、1.4-丁二醇、乙二醇、聚醚多元醇的质量比为(45-55)：(2.5-5)：(20-27)：(9-12)：(25-35)。
优选的，所述成核剂为同时含有有机成分和无机成分的聚酯成核剂，具体可为聚酯成核剂P250。其中无机组分有利于材料快速成核，有机组分有利于成核完整。
优选的，所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。所述催化剂为含钛锡或锑元素的化合物。
本发明还公开了一种热塑性聚酯弹性体，该热塑性聚酯弹性体是采用上述所述的制备方法制备所得。该热塑性聚酯弹性体具有高硬度低压变的性质，能够用于制备床垫、靠枕或车用坐垫等产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在制备过程中，通过加入较多的对苯二甲酸、间苯二甲酸、1.4-丁二醇、乙二醇，可以形成更多的硬段，也就可以合成相对高硬度的弹性体；同时由于间苯二甲酸中羧基基团处于苯环基团的1,3位，即结构不对称，与聚醚多元醇共聚形成的硬段同样不对称，无法形成完善的结晶硬段，而是形成无规线团进入无定型相，从而相对减少了硬段量，其结果改变了结晶度，最终改善TPEE的结晶性能，降低其熔点，为后续加工的坐垫产品提供更好的低温加工更易粘结；
本发明在制备过程中添加了成核剂，成核剂的加入可将TPEE的晶体结构变成更多的片晶结构，由于在片晶之间存在由系带分子构成的联结点，使硬弹性体在受到压力时，内部晶片将发生弯曲和剪切弹性变形，晶片间被压缩，形成网格状的结构，外力消失后，靠晶片的弹性回复，网格重新复原，形变恢复，为低压变弹性体创造了更好的结晶结构；此外，本发明在缩聚后期加入合适的具有多官能的扩链剂，以有利于形成星型微交联结构，从而更好的提升产物的压变性能；本发明发现在制备过程中同时使用成核剂和扩链剂具有协同促进作用，最终制备得到高硬度低压变的热塑性聚酯弹性体，该材料完全可以满足床垫、高铁汽车的坐垫等产品对高硬度低压变的技术要求，具有良好的市场应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
对苯二甲酸，聚合级，厂家为石家庄恒日化工有限公司；
间苯二甲酸，聚合级，厂家为杭州潜阳科技股份有限公司；
1,4-丁二醇，聚合级，济南润泰化工有限公司；
乙二醇：聚合级，郑州合优化工产品有限公司；
聚醚多元醇选用聚四氢呋喃醚，韩国晓星化工，牌号为PTMEG1000；
扩链剂选用三(六亚甲基异氰酸酯)异氰尿酸酯，烟台万华化学股份有限公司，牌号为Aquolin161；
成核剂选用聚酯成核剂，德国布鲁格曼，牌号为P250；
催化剂选用钛酸四丁酯，工业级，厂家为武汉吉业升化工有限公司；
抗氧剂选用4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，牌号Naugard N445，购自科聚亚有限公司。
所有材料均为市售常规常用产品。
可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，本发明中所述的“份”，如无特别说明，均指重量份。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
S1：称取对苯二甲酸5.2kg、间苯二甲酸0.25kg、1,4-丁二醇2.7kg、乙二醇1.2kg、抗氧剂50g、钛酸四丁酯30g、成核剂30g加入到30升的反应釜中混合均匀，在真空度为5×104Pa的条件下进行酯化反应，反应温度为180℃；
S2:称取聚四氢呋喃醚2.5kg，当所述反应釜中出水量达到1000g时，将聚四氢呋喃醚加入到反应釜中；
S3:将反应釜温度升至250℃，在真空度为200Pa的条件下进行缩聚反应，缩聚时间为60min，在缩聚最后15分钟时加入30克扩链剂，得到热塑性聚酯弹性体1。
实施例2
S1：称取对苯二甲酸4.5kg、间苯二甲酸0.5kg、1,4-丁二醇2.7kg、乙二醇0.9kg、抗氧剂50g、钛酸四丁酯30g、成核剂30g加入到30升的反应釜中混合均匀，在真空度为5×104Pa的条件下进行酯化反应，反应温度为220℃；
S2:称取聚四氢呋喃醚3kg,当所述反应釜中出水量达到1000g时，将聚四氢呋喃醚加入到反应釜中；
S3:将反应釜温度升至230℃，在真空度为200Pa的条件下进行缩聚反应，缩聚时间为120min，在缩聚最后15分钟时加入30克扩链剂，得到热塑性聚酯弹性体2。
实施例3
S1：称取对苯二甲酸4.8kg、间苯二甲酸0.25kg、1,4-丁二醇2kg、乙二醇1kg、抗氧剂50g、钛酸四丁酯30g、成核剂30g加入到30升的反应釜中混合均匀，在真空度为5×104Pa的条件下进行酯化反应，反应温度为210℃；
S2:称取聚四氢呋喃醚3.5kg,当所述反应釜中出水量达到1000g时，将聚四氢呋喃醚加入到反应釜中；
S3:将反应釜温度升至250℃，在真空度为200Pa的条件下进行缩聚反应，缩聚时间为90min，在缩聚最后15分钟时加入30克扩链剂，得到热塑性聚酯弹性体3。
对比例1
S1：称取对苯二甲酸4.8kg、1,4-丁二醇2kg、抗氧剂50g、钛酸四丁酯30g加入到30升的反应釜中混合均匀，在真空度为5×104Pa的条件下进行酯化反应，反应温度为210℃；
S2:称取聚四氢呋喃醚3.5kg,当所述反应釜中出水量达到1000g时，将聚四氢呋喃醚加入到反应釜中；
S3:将反应釜温度升至250℃，在真空度为200Pa的条件下进行缩聚反应，缩聚时间为90min，得到热塑性聚酯弹性体4。
对比例2
S1：称取对苯二甲酸4.8kg、间苯二甲酸0.25kg、1,4-丁二醇2kg、乙二醇1kg、抗氧剂50g、钛酸四丁酯30g加入到30升的反应釜中混合均匀，在真空度为5×104Pa的条件下进行酯化反应，反应温度为210℃；
S2:称取聚四氢呋喃醚3.5kg，当所述反应釜中出水量达到1000g时，将聚四氢呋喃醚加入到反应釜中；
S3:将反应釜温度升至250℃，在真空度为200Pa的条件下进行缩聚反应，缩聚时间为90min，在缩聚最后15分钟时加入30克扩链剂，得到热塑性聚酯弹性体5。
对比例3
S1：称取对苯二甲酸4.8kg、间苯二甲酸0.25kg、1,4-丁二醇2kg、乙二醇1kg、抗氧剂50g、钛酸四丁酯30g、成核剂30g加入到30升的反应釜中混合均匀，在真空度为5×104Pa的条件下进行酯化反应，反应温度为210℃；
S2:称取聚四氢呋喃醚3.5kg，当所述反应釜中出水量达到1000g时，将聚四氢呋喃醚加入到反应釜中；
S3:将反应釜温度升至250℃，在真空度为200Pa的条件下进行缩聚反应，缩聚时间为90min，得到热塑性聚酯弹性体6。
对比例4
S1：称取对苯二甲酸4.8kg、1,4-丁二醇2kg、乙二醇1kg、抗氧剂50g、钛酸四丁酯30g、成核剂30g加入到30升的反应釜中混合均匀，在真空度为5×104Pa的条件下进行酯化反应，反应温度为210℃；
S2:称取聚四氢呋喃醚3.5kg,当所述反应釜中出水量达到1000g时，将聚四氢呋喃醚加入到反应釜中；
S3:将反应釜温度升至250℃，在真空度为200Pa的条件下进行缩聚反应，缩聚时间为90min，在缩聚最后15分钟时加入30克扩链剂，得到热塑性聚酯弹性体7。
对上述对比例与实施例制备的热塑性聚酯弹性体经过纺丝板在250℃温度下以10m/min的速度进行挤出，挤出后落入水中冷却，连续线条体弯曲成环，接触部位彼此熔接，再使其两面平坦化，最后切断、热变形、烫边成长50mm、宽50mm、厚25mm的3D弹性纤维块，测试备用。
对对比例与实施例制备的热塑性聚酯弹性体1～7进行拉伸强度、断裂伸长率、熔融指数、熔点、硬度进行测试，对热塑性聚酯弹性体1～7制成的3D弹性纤维块进行压变性能测试，测试标准及结果见下表1所示。
表1各实施例和对比例制得的产品的性能检测
从表1中可看出：由于对比例1没有加入间苯二甲酸和乙二醇，所得产品熔点最高，同时没有加入成核剂和扩链剂，没有形成网络支撑结构，导致它的压变最高；在对比例2中虽加入了扩链剂，压变降低，但没有加入成核剂导致没有形成完整的网络支撑；对比例3中虽加入了成核剂但由于没有加入扩链剂导致压变也比较高。对比例4中没有加入间苯二甲酸，导致熔点相对较高，在形成3D纤维弹性块时不易粘结，导致压变较高。本发明通过对合成原料进行设计，可以合成高硬度低压变热塑性聚酯弹性体，其压变小于8％，可以满足床垫、高铁、汽车坐垫对低压变高弹高支撑的需求。
需要说明的是，除聚四氢呋喃醚外，其他聚醚多元醇，比如聚丙二醇醚、聚环氧乙烷醚、聚环氧乙烷与环氧丙烷嵌段醚、聚环氧乙烷四氢呋喃嵌段醚等，也可应用在本发明中用于替代聚四氢呋喃醚实现相应的目的。除聚酯成核剂外，其他成核剂，比如：山梨醇苄叉衍生物、芳基磷酸金属盐类成核剂、芳基羧酸金属盐类成核剂、稀土类成核剂、褐煤酸钠、褐煤酸钙、N-丁基吡呱酸钾盐、改性蒙脱土等，也可应用在本发明中用于替代聚酯成核剂实现相应的目的。除4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺外，其他抗氧剂，比如：季戊四醇类十二硫代丙酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等，也可应用在本发明中用于替代4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺实现相应的目的。对于催化剂的材料选择，与可选用其他含钛锡或锑元素的化合物。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将对苯二甲酸、间苯二甲酸、1.4-丁二醇、乙二醇、成核剂、抗氧剂、催化剂加入到反应容器中，在180-220℃温度中进行酯化反应；
S2、当酯化反应出水率大于90％时，向反应容器中加入聚醚多元醇；
S3、将反应容器升温至230-270℃，在真空条件下进行缩聚反应，在缩聚反应后期加入扩链剂，缩聚反应的时间为60-120min，缩聚反应完成后即得到热塑性聚酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸、间苯二甲酸、1.4-丁二醇、乙二醇、聚醚多元醇的质量比为(45-55)：(2.5-5)：(20-27)：(9-12)：(25-35)。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚、聚丙二醇醚、聚环氧乙烷醚、聚环氧乙烷与环氧丙烷嵌段醚、聚环氧乙烷四氢呋喃嵌段醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述成核剂为同时含有有机成分和无机成分的聚酯成核剂。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂为含钛锡或锑元素的化合物。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三(环氧丙基)异氰尿酸酯、三(六亚甲基异氰酸酯)异氰尿酸酯、缩二尿三异氰酸酯、对胺基苯酚三缩水甘油醚、四(对羟苯基)乙烷四缩水甘油醚中的至少一种。
8.一种热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体是采用如权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备所得。
9.如权利要求8所述的热塑性聚酯弹性体用于制备床垫、靠枕或车用坐垫。
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