CN109651604A - 一种低熔点弹性聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低熔点弹性聚酯的制备方法。具体步骤如下：1)酯化：以对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇为基本原料，并添加组分a、组分b和组分c；在钛系催化剂的作用下，常压酯化；2)预聚：将酯化反应后反应体系进行预聚反应；3)缩聚：将预聚产物进行缩聚反应，制得低熔点弹性聚酯。本发明中使用钛系催化剂，不仅具有更好的反应活性，而且使得聚酯产品更加环保；本发明的低熔点弹性体，其纺丝纤维的物理性能接近市面上的低熔点尼龙，伸长率为10％时，弹性回复率达到80％，比普通低熔点聚酯高出一倍左右；纺丝纤维可用于长丝缝纫线，超洁净擦拭布黏结用，长丝织网类黏结，单丝织网等领域。

Description

一种低熔点弹性聚酯的制备方法

技术领域

本发明属于共聚酯制备技术领域，特别涉及一种低熔点弹性聚酯的制备方法。

背景技术

目前国内外对低熔点纤维研究和应用较多的主要有两大类：低熔点聚酯和低熔点聚酰胺。

低熔点聚酯产品的开发是为了解决与聚酯纤维的粘合问题，它是一种具有较低熔点的新型改性聚酯，通过在普通聚酯聚合过程中加入改性组分，改变PET的分子结构，同时降低其结晶度，从而达到降低熔点的目的。从热粘合纤维的发展历程看，国外对低熔点聚酯产品的研发开始较早，且工艺技术较成熟，如日本帝人公司选用与PET类似的合成工艺，制成了具有良好粘合性能的低熔点共聚酯，用于非织造布。美国、巴西等国家也都纷纷研制出了低熔点共聚酯产品。国内对低熔点聚酯的研究起步较晚，从20世纪90年代初开始。

在低熔点聚酯纤维的应用方面看，国外熔点低于200℃的低熔点聚酯可用于生产皮芯复合短纤和长丝等产品，主要用于过滤网、服装、床上用品、医疗保健品等。熔点大于200℃的低熔点聚酯产品一般用来制备各种涤纶色母粒。国内已实现工业化生产低熔点聚酯纤维的有仪征至和特种化纤有限公司、凯泰特种纤维科技有限公司、湖北省宇涛特种纤维有限公司、嘉兴市新丰特种纤维厂等。

低熔点聚酰胺纤维是一种高档的粘合材料，在热粘结纤维中是一种比较优秀的热粘合剂，它熔点低，热粘合强度高，手感柔软，在熔点以下不软化，具有优良的耐油、耐磨、耐溶剂性能。目前国外低熔点聚酰胺及其纤维的技术非常成熟，广泛地用于高档纺织品、非织造布、毛线、毛毡、汽车工业、电子、制鞋、电器等领域。而国内自上世纪80年代才开始研究尼龙热熔胶，目前仍未掌握低熔点聚酰胺的生产技术，也未见国内有此类产品的生产厂家。低熔点聚酰胺原料及其纤维仍需要依靠进口，且价格昂贵。

国内低熔点聚酯纤维与进口低熔点聚酰胺纤维均占有一定的市场份额，从产品应用上分析进口低熔点聚酰胺的粘合强度高、质量稳定、价格高，主要用于高档产品中，而低熔点聚酯主要用于中低档产品中，主要取决于客户产品的要求。

中国专利CN104558560A公开了一种用于制造涤纶缝纫线的低熔点聚酯的制备方法。以对苯二甲酸、乙二醇、间苯二甲酸，以及除乙二醇外的具有双羟基反应官能团的直链单体为反应原料，制得低熔点聚酯。本发明制得的聚酯产品其熔点和特性粘度均低于常规聚酯，用于生产溶剂型邦迪线用粘合剂时溶解性能好。

中国专利CN102732202A公开了一种非结晶性低熔点聚酯热熔胶的制备方法，以新戊二醇、二甘醇、乙二醇、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸为原料，在催化剂的作用下进行反应，得到的共聚酯熔点小于120℃。本发明所得的聚酯热熔胶在高温和常温下均呈现透明状态，不结晶，在低温使用中有较好的流动性，具有极好的润湿性。

中国专利CN101367915A提供了一种半连续直接酯化法制造低熔点聚酯的方法，其特征在于，具体步骤为将对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸加到对苯二甲酸乙二醇酯中，间歇式加入乙二醇和1，4－丁二醇进行反应。本发明的有益效果是：能够有效的减小副反应发生机率；反应得到的LPET熔点小于150℃、可纺性好。本发明的产品可作为羊毛制品的防毡缩处理的粘结纤维，和非织造布成型的粘结纤维。

中国专利CN1962716A公开了一种低熔点聚酯的合成方法，以对苯二甲酸、乙二醇为基本原料，加入间苯二甲酸、壬二酸、新戊二醇成分，经酯化反应和缩聚反应阶段合成出熔点为100～160℃的低熔点聚酯。

中国专利CN1618832A公开了一种低熔点聚酯的制造方法，原料为对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和1，4－丁二醇，在催化剂的存在下进行反应。本发明的关键是将酯化反应分为两个阶段进行，对于减少酯化反应时1，4－丁二醇的副反应非常有效。得到产品的熔点可以控制在100～200℃之间，特性粘度在0.600dl/g以上。

目前，现有技术文献中制备的低熔点聚酯产品物理性能一般，达不到低熔点聚酰胺的物理性能，产品应用领域还是局限于中低档产品。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低熔点弹性聚酯的制备方法。本发明制得的低熔点弹性体，是基于低熔点聚酯的基础上合成，其物理性能却比一般的低熔点聚酯好，其纺丝纤维的物理性能接近市面上的低熔点聚酰胺，伸长率为10％时，弹性回复率达到80％，比普通低熔点聚酯高出一倍左右；本发明制得的低熔点弹性体，其纺丝纤维可用于长丝缝纫线，超洁净擦拭布黏结用，长丝织网类黏结，单丝织网等领域，可取代进口低熔点聚酰胺在这些领域的应用，其成本比进口的低熔点聚酰胺低很多。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种低熔点弹性聚酯的制备方法，具体步骤如下：

1)酯化：以对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇为基本原料，并添加组分a、组分b和组分c；在钛系催化剂的作用下，常压下于200～250℃进行酯化反应，反应时间为2～3小时；其中，组分a为三碳链以上的脂肪族或脂环族二元酸，组分b为三碳链以上的脂肪族或者脂肪环族二元醇，组分c为聚醚多元醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸和组分a的总摩尔数与乙二醇、组分b和组分c的总摩尔数的比例为1：1.1～1：1.8；

2)预聚：将步骤1)酯化反应后反应体系进行预聚反应，得到预聚产物；

3)缩聚：将步骤2)制得的预聚产物进行缩聚反应，制得低熔点弹性聚酯。

本发明中，步骤1)中，对苯二甲酸、间苯二甲酸和组分a的总摩尔数与乙二醇、组分b和组分c的总摩尔数比例为1：1.3～1：1.6。

本发明中，步骤1)中，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为50：50～95：5，优选为50：50～80：20，组分a摩尔数占对苯二甲酸、间苯二甲酸和组分a的总摩尔数的5％～20％，优选为8％～15％；步骤1)中的组分b摩尔数占乙二醇、组分b和组分c的总摩尔数的5％～50％，优选15％～45％；组分c在乙二醇、组分b和组分c的总质量中的质量百分比大于0小于20％，优选为1：(10～100)。

本发明中，步骤1)中，组分c的分子量为100～4000，优选为500～3000，更优选为800～2000。

本发明中，步骤1)中，脂肪族二元酸为C₃～C₁₀的脂肪族二元酸，脂环族二元酸为C₅～C₁₀的脂环族二元酸；脂肪族二元醇为C₃～C₆的脂肪族二元醇，脂环族二元醇为C₅～C₁₀的脂环族二元醇。优选的，脂肪族二元酸为癸二酸、己二酸、戊二酸或丁二酸、四氢邻苯二甲酸；脂肪族二元醇为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1.4-环己烷二甲醇或新戊二醇。

本发明中，步骤1)中，钛催化剂为氧化硅改性的纳米级二氧化钛，包括但不局限于德国Sachtleben公司生产的产品C-94，HOMBIFAST HS-06。钛催化剂中的金属Ti成分与所有原料总质量的重量比为1：10000～1：100000。优选的，1:20000～1:50000。

本发明中，步骤2)中，预聚温度230～260℃，真空度200～300Pa，持续时间1～2小时；步骤3)中，缩聚温度240～270℃，真空度≤200Pa，缩聚时间2～3小时。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明制得的低熔点弹性体，熔点在115～135℃之间，特性粘度在0.600dl/g以上；其物理性能比一般的低熔点聚酯好，其纺丝纤维的物理性能接近市面上的低熔点聚酰胺，伸长率为10％时，弹性回复率达到80％，比普通低熔点聚酯高出一倍左右。

2)本发明制得的低熔点弹性体，其纺丝纤维可用于长丝缝纫线，超洁净擦拭布黏结用，长丝织网类黏结，单丝织网等领域，可取代进口低熔点聚酰胺在这些领域的应用，其成本比进口的低熔点聚酰胺低很多。

3)本发明的制备方法使用高效、无毒的钛催化剂，添加量少，酯化和聚合反应速度都得到提高，而且使得产品不含有重金属，符合环保趋势。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1～3

1)以对苯二甲酸，间苯二甲酸，乙二醇，以及一定量的三碳链以上的脂肪(环)族二元酸、三碳链以上的脂肪(环)族二元醇，一定量的聚醚多元醇为反应原料，常压下于200～250℃进行酯化反应，原料投料摩尔比为(所有的酸)：(所有的醇)＝1∶1.1～1.8，反应至酯化率至不小于92％，反应过程移走生成的水；

2)预聚：待反应结束，体系缓慢抽低真空，真空度为200～300Pa，温度为230～260℃，持续时间1～2小时；

3)缩聚：然后抽高真空，真空度≤200Pa，温度为240～270℃，持续时间2～3h，制得低熔点弹性共聚酯。

实施例1～3的反应原料配比见表1。比较例的原料种类和实施例1～3不同，不添加组分a、b和c，工艺条件相同，具体见表1。

实施例1～3的酯化反应工艺：反应温度240℃，常压，反应过程中移走生成的水，当反应酯化率达到95％时，酯化完成。

实施例1～3的预缩聚工艺：反应温度260℃，真空度为250Pa，反应时间1hr。

实施例1～3的缩聚工艺：反应温度270℃，真空度为30Pa，反应时间2.5hr。

表1

*：PEG的数均分子量为1000。

比较例1为常规聚酯切片。

测定实施例和比较例低分子量聚酯的主要质量指标，数据见表2。

特性粘度的测定方法：采用GB/T14189-93标准，用自动粘度测定仪测试。使用1:1的苯酚/四氯乙烷作为溶剂，切片的溶解温度为90～100℃，粘度计水浴槽的温度控制范围为25±0.05℃。

熔点的测试方法：采用GB/T14189-93标准，用偏光显微镜测试。

表2

	熔点(℃)	特性粘度(dl/g)
			实施例1	130	0.630
实施例2	125	0.625
			实施例3	120	0.608
比较例1	259	0.675
			比较例2	150	0.660
比较例3	235	0.668

对实施例中的聚酯纤维和低熔点尼龙纤维进行了机械性能的测试，结果如表3所示。

表3

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权力要求范围为准。

Claims (8)

1.一种低熔点弹性聚酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)酯化：以对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇为基本原料，并添加组分a、组分b和组分c；在钛系催化剂的作用下，常压下于200～250℃进行酯化反应，反应时间为2～3小时；其中，组分a为三碳链以上的脂肪族或脂环族二元酸，组分b为三碳链以上的脂肪族或者脂肪环族二元醇，组分c为聚醚多元醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸和组分a的总摩尔数与乙二醇、组分b和组分c的总摩尔数的比例为1：1.1～1：1.8；

2)预聚：将步骤1)酯化反应后反应体系进行预聚反应得到预聚产物；

3)缩聚：将步骤2)制得的预聚产物进行缩聚反应，制得低熔点弹性聚酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为50：50～95：5；组分a摩尔数占对苯二甲酸、间苯二甲酸和组分a的总摩尔数的5％～20％；组分b摩尔数占乙二醇、组分b和组分c的总摩尔数的5％～50％；组分c在乙二醇、组分b和组分c的总质量中的质量百分比大于0小于20％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，对苯二甲酸、间苯二甲酸和组分a的总摩尔数与乙二醇、组分b和组分c的总摩尔数的比例为1：1.3～1：1.6。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，组分c为聚氧化乙烯多元醇PEG或聚四氢呋喃醚二醇PTMEG中的任一种，其数均分子量为100～4000。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，脂肪族二元酸为C₃～C₁₀的脂肪族二元酸，脂环族二元酸为C₅～C₁₀的脂环族二元酸；脂肪族二元醇为C₃～C₆的脂肪族二元醇，脂环族二元醇为C₅～C₁₀的脂环族二元醇。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，脂肪族二元酸为癸二酸、己二酸、戊二酸或丁二酸、四氢邻苯二甲酸；脂肪族二元醇为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1.4-环己烷二甲醇或新戊二醇。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，钛催化剂为氧化硅改性的纳米级二氧化钛；钛催化剂中的金属Ti成分与所有原料总质量的重量比为1：10000～1：100000。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，预聚温度230～260℃，真空度200～300Pa，持续时间1～2小时；步骤3)中，缩聚温度240～270℃，真空度≤200Pa，缩聚时间2～3小时。