CN115011086B - 一种耐磨低压变复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐磨低压变复合材料及其制备方法和应用，该耐磨低压变复合材料由以下组分按照重量份制备而成：热塑性聚酯弹性体80‑90份，热塑性聚氨酯弹性体10‑20份，羟基硅油0.1‑0.5份，三环氧丙基异氰尿酸酯0.5‑2份，阳离子金属盐0.1‑0.5份，抗氧剂0.2‑2份。本发明通过在热塑性聚酯弹性体中添加热塑性聚氨酯弹性体，可以提高产品的耐磨性和回弹性；通过添加羟基硅油和三环氧丙基异氰尿酸酯可以将硅氧链段引入到热塑性聚酯弹性体中，进一步提高材料的耐磨性能，制备得到的材料的回弹性优异。本发明制备的复合材料具有耐磨、低压变的优异性能，可用于制备齿轮制件。

Description

一种耐磨低压变复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐磨低压变复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

热塑性聚酯弹性体是指含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，简称TPEE。结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，软段赋予它弹性，使它像橡胶；硬段赋予它加工性能，使它像塑料。与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比，它同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。TPEE具有高强度、高弹性、耐油、耐酸碱、耐高温、耐辐射，动态力学性能优异等特性，使用温度范围很宽，为-50℃～180℃，硬度范围25D-80D。最初研究开发TPEE的目的是为了纺织行业制备高弹性纤维。但现在TPEE已成为不可替代的高性能新型弹性体材料，广泛应用于汽车、电子电气、铁路等领域。为适应市场需求，拓宽应用领域，需要对TPEE进行改性，开发耐热、阻燃、玻纤增强、高强度、高透明、橡胶质感等产品，我们开发出的耐磨低压变齿轮材料应用到各类家具及工业制品中，满足人们在使用过程中不变形、耐用的高质量需求。

目前用在家具及工业制品的齿轮直接采用注塑级热塑性聚酯弹性体进行注塑加工成型，除了具有高的支撑、高强度外，还存在着不耐磨、易变形，变形后经常发生异响，为了保证长久使用同时在使用过程中不变形，开发无异响、耐磨热塑性聚酯弹性体材料成为亟待解决的技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种耐磨低压变复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种耐磨低压变复合材料，其由以下组分按照重量份制备而成：

其中，所述热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度为63～72D，此硬度范围内的TPEE能保持较高的刚度，保证产品在使用时不易变形。

进一步的方案，所述羟基硅油为其分子两末端带有羟基的有机硅材料：具体为α、ω－二羟基聚二甲基硅氧烷或α、ω－二羟丙基聚二甲基硅氧烷，其分子量为2000～100W。

进一步的方案，所述热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型聚氨酯弹性体或聚醚型聚氨酯弹性体；所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度为60～95HA；

进一步的方案，所述阳离子金属盐为硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钴、硬脂酸钙、硬脂酸锡、硬脂酸钠、乙酸钠、乙酸锌、硼酸锌、苯甲酸锌、丙酸锌、丙磺酸锌、丙磺酸锡中的一种或几种。

进一步的方案：所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯(412S)、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(/>445)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯(ULTRANOX627A)、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)、亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯(619)、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯、双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2草酰胺、双十八烷基四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

本发明还公开了上述所述的耐磨低压变复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按重量份称取已烘干的热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、羟基硅油、阳离子金属盐、抗氧剂，将其混合均匀得混合物料；

S2：将混合物料从双螺杆挤出机的主进料漏斗中加入，同时从侧喂料漏斗中加入三环氧丙基异氰尿酸酯，挤出后造粒即得目标产物。优选的，所述双螺杆挤出机的工艺参数为：挤出温度为180-230℃，螺杆转速为50-200r/min，主喂料速度为200Kg/小时，侧喂料速度为2Kg/小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在热塑性聚酯弹性体中添加热塑性聚氨酯弹性体，可以提高产品的耐磨性和回弹性；通过添加羟基硅油和三环氧丙基异氰尿酸酯可以将硅氧链段引入到热塑性聚酯弹性体中，进一步提高材料的耐磨性能，制备得到的材料的回弹性优异；其原理在于：三环氧丙基异氰尿酸酯的分子结构中既含有环氧基团又含有异氰酸酯基团，其中环氧基团可以与羟基硅油中的羟基进行反应连接，同时环氧基或异氰酸酯基团可以与TPEE中的羟基反应连接在一起，从而将硅氧链段引入到热塑性聚酯弹性体中，这进一步提高材料的耐磨性；由于三环氧丙基异氰尿酸酯为多官能基团，挤出反应过程中可形成微交联结构，从而制得材料的回弹性更加优异。本发明中的阳离子金属盐能够促进三环氧丙基异氰尿酸酯中的环氧基开环，从而增加其与羟基等基团的反应活性；本发明通过配合使用三环氧丙基异氰尿酸酯和阳离子金属盐，可以在较小用量前提下获得性能优异的产品。

本发明在制备过程中，通过先将除三环氧丙基异氰尿酸酯外的其他原料先混合均匀，然后从侧喂料漏斗中加入三环氧丙基异氰尿酸酯，可以将热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、羟基硅油均匀有机的粘结在一起，形成性能更加稳定的复合材料，该复合材料具有耐磨、低压变的优异性能，可用于制备齿轮制件。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。如无特别说明，说明书中的“份”均指重量份。

以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：

组分A：自制TPEE

A1邵氏硬度63D；

A2邵氏硬度72D；

需要说明的是，除自制外，市面上销售的TPEE只要硬度在63～72D范围内均可以实现本发明的目的；

自制TPEE制备方法如下：

A1按照以下方法制备：

在聚合反应釜中加入20份的对苯二甲酸二甲酯，18份的1,4-丁二醇，10份的聚四氢呋喃醚(韩国晓星化工，牌号为PTMEG1000)，0.1份的4,4’-双(α,α—二甲基苄基)二苯胺，0.25份的钛酸四丁酯，0.2份的三羟甲基丙烷、0.3份亚磷酸三苯酯，在250℃进行缩聚反应，根据反应釜搅拌电流的变化，制备出特性粘度为1.5g/dl的聚酯弹性体基质。

A2按照以下方法制备：

在聚合反应釜中加入20份的对苯二甲酸二甲酯，18份的1,4-丁二醇，5份的聚四氢呋喃醚(韩国晓星化工，牌号为PTMEG1000)，0.1份的4,4’-双(α,α—二甲基苄基)二苯胺，0.25份的钛酸四丁酯，0.2份的三羟甲基丙烷、0.3份亚磷酸三苯酯，在250℃进行缩聚反应，根据反应釜搅拌电流的变化，制备出特性粘度为1.5g/dl的聚酯弹性体基质。

组分B：热塑性聚氨酯弹性体牌号为BF85NA，购自路博润特种化工有限公司；

组份C：羟基硅油牌号为DY-OH501-2800，购自山东大易化工有限公司；

组份D：三环氧丙基异氰尿酸酯，购自扬州鑫葵高分子有限公司；

组份E：阳离子金属盐选用硼酸锌，购自石家庄晟鹏化工有限公司；需要说明的是，除硼酸锌外，硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钴、硬脂酸钙、硬脂酸锡、硬脂酸钠、乙酸钠、乙酸锌、苯甲酸锌、丙酸锌、丙磺酸锌、丙磺酸锡等其他阳离子金属盐也可实现相似的作用。

组分F：抗氧剂

F1：抗氧剂4,4’-双(α,α—二甲基苄基)二苯胺，牌号Naugard N445，购自科聚亚有限公司；

F2：亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯(619)，购自科聚亚有限公司。

需要说明的是，除上述两种抗氧剂外，说明书中列举的其他抗氧剂也可实现相似作用。

对比例1-12和实施例1-6中的各组份添加重量份如表1所示，制备方法如下：

S1：按重量份称取已烘干的热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、羟基硅油、硼酸锌、抗氧剂，将其加入到高混机中机中混合均匀，得到混合物料；

S2：将S1中的混合物料放入双螺杆挤出的进料漏斗中，同时从侧喂料漏斗中加入三环氧丙基异氰尿酸酯，挤出后造粒即得目标产物。其中挤出温度为230℃，螺杆转速为150r/min。

表1对比例1-4和实施例1-5中组份添加量

组份	A1	A2	B	C	D	E	F1	F2
									实施例1	90		10	0.5	2	0.5	0.4	0.2
实施例2		80	20	0.5	2	0.5	0.4	0.2
									实施例3	90		10	0.1	0.5	0.1	0.4	0.2
实施例4		80	20	0.1	0.5	0.1	0.4	0.2
									实施例5		90	10	0.5	1	0.5	0.4	0.2
对比例1	100			0.5	1	0.5	0.4	0.2
									对比例2		90	10		1	0.5	0.4	0.2
对比例3		90	10	0.5		0.5	0.4	0.2
									对比例4		90	10	0.5	1		0.4	0.2
对比例5		90		0.5	1	0.5	0.4	0.2

对上述对比例与实施例制备的耐磨低噪音材料进行拉伸强度、断裂伸长率、硬度、耐磨性能、压缩变形进行测试；其测试结果见表2所示。

表2对比例和实施例中性能测试结果

从表2中可看出：向热塑性聚酯弹性体中加入热塑性聚氨酯弹性体和羟基硅油可有效提高材料的耐磨性能；加入三环氧丙基异氰尿酸酯和阳离子金属盐可以有效地把热塑性聚酯弹性体和热塑性聚氨酯弹性体粘结起来形成更好的微交联结构，降低压变性能；最终得到耐磨低压变材料。

虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种耐磨低压变复合材料，其特征在于：由以下组分按照重量份制备而成：

热塑性聚酯弹性体80-90份，

热塑性聚氨酯弹性体10-20份，

羟基硅油0.1-0.5份，

三环氧丙基异氰尿酸酯0.5-2份，

阳离子金属盐0.1-0.5份，

抗氧剂0.2-2份；

所述热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度为63~72D；

所述羟基硅油为α、ω－二羟基聚二甲基硅氧烷或α、ω－二羟丙基聚二甲基硅氧烷；

所述阳离子金属盐为硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钴、硬脂酸钙、硬脂酸锡、硬脂酸钠、乙酸钠、乙酸锌、硼酸锌、苯甲酸锌、丙酸锌、丙磺酸锌、丙磺酸锡中的至少一种；

所述的耐磨低压变复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：按重量份称取已烘干的热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、羟基硅油、阳离子金属盐、抗氧剂，将其混合均匀得混合物料；

S2：将混合物料从双螺杆挤出机的主进料漏斗中加入，同时从侧喂料漏斗中加入三环氧丙基异氰尿酸酯，挤出后造粒即得目标产物。

2.根据权利要求1所述的耐磨低压变复合材料，其特征在于：所述热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型聚氨酯弹性体或聚醚型聚氨酯弹性体；所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度为60~95HA。

3.根据权利要求1所述的耐磨低压变复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇双亚磷酸酯、四(β-(3,5-二叔丁基 4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四亚甲基（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸）甲酯、双[乙基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）]2,2草酰胺、双十八烷基四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

4.如权利要求1至3任一项所述的耐磨低压变复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：按重量份称取已烘干的热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、羟基硅油、阳离子金属盐、抗氧剂，将其混合均匀得混合物料；

S2：将混合物料从双螺杆挤出机的主进料漏斗中加入，同时从侧喂料漏斗中加入三环氧丙基异氰尿酸酯，挤出后造粒即得目标产物。

5.根据权利要求4所述的耐磨低压变复合材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的工艺参数为：挤出温度为180-230℃，螺杆转速为50-200r/min。

6.如权利要求1至3任一项所述的耐磨低压变复合材料用于制备齿轮制件。