CN116102856A

CN116102856A - 一种高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料及其制备方法

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Publication number: CN116102856A
Application number: CN202310116108.6A
Authority: CN
Inventors: 何晓东; 孙刚伟
Original assignee: Huitong Special Material Technology Co ltd
Current assignee: Huitong Special Material Technology Co ltd
Priority date: 2023-02-15
Filing date: 2023-02-15
Publication date: 2023-05-12

Abstract

本发明公开了一种高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料及其制备方法，该复合材料由以下组分按照重量份制备而成：热塑性聚酯弹性体80‑95份，热塑性聚酰胺材料5‑20份，酰胺类复合功能助剂0.3‑2份，硬脂酸类添加剂0.3‑2份，扩链剂0.5‑2份，溶剂0.25‑1份，抗氧剂0.6份；所述酰胺类复合功能助剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和脂肪类双酰胺组成的复合物。本发明提供的高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料在强极性的油脂环境中性能保持率良好，使汽车领域保护传动轴在油脂侵蚀的高温环境下能够正常使用，且具有噪音更小、寿命更长的优点。

Description

一种高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料及其制备方法。

背景技术

热塑性聚酯弹性体是指含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，简称TPEE。TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，软段赋予它弹性，使它像橡胶；硬段赋予它加工性能，使它像塑料。与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比，它同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。TPEE具有高强度、高弹性、耐油、耐酸碱、耐高温、耐辐射，动态力学性能优异等特性，使用温度范围很宽，为-50℃～180℃，硬度范围25D-80D。最初研究开发TPEE的目的是为了纺织行业制备高弹性纤维。但现在TPEE已成为不可替代的高性能新型弹性体材料，广泛应用于汽车、电子电气、铁路等领域。为适应市场需求，拓宽应用领域，需要对TPEE进行改性，开发耐热、阻燃、玻纤增强、高强度、高透明、高耐油脂、橡胶质感等产品。TPEE对烷烃油及普通油有很好的耐油作用，但对特种油脂特别是极性油脂在高温条件下就失去了耐油性能，虽然CN108603017A专利提出耐油脂性能方案，但在使用中还不能完全满足恶劣的使用环境，特别是耐油脂性能还有大幅提升的空间，同时起不到降噪的作用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料及其制备方法，该高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料在强极性的油脂环境中性能保持率良好，使汽车领域保护传动轴在油脂侵蚀的高温环境下能够正常使用，且具有噪音更小、寿命更长的优点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料，其由以下组分按照重量份制备而成：

其中：

所述热塑性聚酰胺材料为PA6、PA66、PA611、PA612、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA510、PA513、PA516、PA46、PA612中的至少一种。

所述酰胺类复合功能助剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和脂肪类双酰胺组成的复合物。所述脂肪类双酰胺为乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺中的至少一种。进一步的，所述油酸酰胺、芥酸酰胺和脂肪类双酰胺的重量比为3:5:2。

所述硬脂酸类添加剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钠、双硬脂酸铝、单硬脂酸甘油酯、双季戊四醇硬脂酸酯(PETS)中的至少一种。

所述扩链剂为环氧类扩链剂、异氰酸酯类扩链剂、含双氨基的化合物中的至少一种。进一步优选的，所述环氧类扩链剂为有缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂肪族环氧或脂环族环氧等物质；所述异氰酸酯类扩链剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性的MDI(液化MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己基二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种；所述含双氨基的化合物为3,3^’-二氯-4,4^’-二氨基二苯基甲烷或1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷。

所述抗氧剂为戊四醇类十二硫代丙酯(

412S)、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(

445)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯(ULTRANOX627A)、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)、亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯(619)、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯、双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2草酰胺、双十八烷基四醇二亚磷酸酯中的至少一种。进一步优选的，所述抗氧剂为4,4’-双(α,α—二甲基苄基)二苯胺和亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯按重量比2:1组成的混合物。

本发明还公开了上述所述的高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将扩链剂溶解在溶剂中得到扩链剂溶液；

S2：将热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺材料、扩链剂溶液混合均匀后，加入抗油脂酰胺复合润滑剂、抗油脂硬脂酸隔离剂、抗氧剂，继续混合均匀得到混合料；

S3：将S2中的混合料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到目标产物。优选的，所述双螺杆挤出机的加工温度为180-240℃，螺杆转速为50-200r/min。

与现有技术相比，本发明有益效果体现在：

本发明通过添加热塑性聚酰胺材料，将聚酰胺键引入到分子链中，使热塑性聚酯弹性体获得了在高温条件下耐油脂性能；通过将扩链剂溶解在溶剂中后在将其加入至材料中，可以使得酰胺链段与聚酯聚醚链段更加有机的连接起来，形成更加规整的高分子链段，为耐温耐油脂提供了坚实的分子结构，获得更高的耐油脂的高性能热塑性聚酯弹性体。

本发明提供的复合材料中含有酰胺类复合功能助剂，当该材料与油脂接触时，油脂中的极性物质优先与酰胺类复合功能助剂中的伯胺基、仲胺基结合，能够阻止油脂侵蚀TPEE基体树脂。酰胺类复合功能助剂中的各组分起到各自互补的作用：具体为：油酸酰胺、芥酸酰胺等伯酰胺的相对分子量较小易迁移到表面，其中油酸酰胺降低摩擦能力快速高效，前期作用显著；芥酸酰胺爽滑效果持久稳定，耐温性能好，产生最佳效果时间较长；脂肪类双酰胺为仲酰胺，具有较大的分子量，具有较低的挥发性能以及更好的热稳定性，也不易迁出，这就使得在高温使用环境下，极性油脂更不易对材料造成性能损失。

本发明提供的复合材料中的硬脂酸类添加剂易析出至材料表面，具有隔离润滑作用，不仅起到降低加工能耗，更能通过在高温析出其自身物质来阻隔润滑脂的侵入，从而大大提高耐油脂性能，同时起到降噪功能。

酰胺类复合功能助剂和硬脂酸类添加剂除了能够改善复合材料的耐油脂性能外，因酰胺类复合功能助剂中的油酸酰胺、芥酸酰胺等相对分子量较小伯酰胺及硬脂酸类添加剂易析出到材料表面，从而能够提高摩擦制品的润滑性能，起到降噪功能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。如无特别说明，说明书中的“份”均指重量份。

以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：

组分A：自制TPEE。自制TPEE制备方法如下：

在聚合反应釜中加入20份的对苯二甲酸二甲酯，18份的1,4-丁二醇，30份的聚四氢呋喃醚，0.1份的4,4’-双(α,α—二甲基苄基)二苯胺抗氧剂，0.25份的钛酸四丁酯催化剂，0.3份亚磷酸三苯酯抗黄变剂，在250℃进行缩聚反应，根据反应釜搅拌电流的变化，制备出熔融指数为15g/10min(230℃,2.16Kg)的聚酯弹性体树脂。

组分B：聚葵二酰己二胺(PA610)，济南博俊拓展新材料有限公司

组份C：酰胺类复合功能助剂由以下组分按配比组成：

C1：乙撑双硬脂酰胺，苏州联胜化学有限公司，

C2：油酸酰胺，四川日普精化有限公司，

C3：芥酸酰胺，英国禾大公司，

C1：C2：C3＝3:5:2(重量比)混合均匀后待用；

组份D：硬脂酸类添加剂为双季戊四醇硬脂酸酯，上海朗真实业有限公司。

组份E：扩链剂为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，购自南通瑞丰石油化工有限公司。

组份F：溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

组份G：复合抗氧剂由以下组分按配比组成：

G1：抗氧剂4,4’-双(α,α—二甲基苄基)二苯胺，牌号Naugard N445，购自科聚亚有限公司；

G2：亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯(619)，购自科聚亚有限公司。

G1：G2＝2:1(重量比)混合均匀后待用。

所有材料均为市售常规常用产品。上述试剂只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

对比例1-6和实施例1-3中的各组份添加重量份如表1所示，制备方法如下：

S1：配制MDI饱和溶液：把MDI溶解在N，N二甲基乙酰胺(DMAC)中直到不溶解为止，得到MDI饱和液；

S2：按重量份称取已烘干的热塑性聚酯弹性体、聚葵二酰己二胺(PA610)、MDI饱和液放入到混合机中混合5分钟，然后在加入酰胺类复合功能助剂、硬脂酸类添加剂、抗氧剂混合5分钟后，放出混合料待挤出造粒；

S3：将S2中的料放入到双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的挤出温度为230℃，长径比为40：1，干燥包装得到所需要的高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料。

表1对比例1-6和实施例1-3中组份添加量

组份	A	B	C	D	E	F	G
								实施例1	95	5	2	2	0.5	0.25	0.6
实施例2	90	10	1	1	1	0.5	0.6
								实施例3	80	20	0.3	0.3	2	1	0.6
对比例1	100				1	0.5	0.6
								对比例2	100		1	1	1	0.5	0.6
对比例3	90	10					0.6
								对比例4	90	10			1	0.5	0.6
对比例5	90	10	1		1	0.5	0.6
								对比例6	90	10		1	1	0.5	0.6

对上述对比例与实施例制备的高耐油脂热塑性聚酯弹性体材料进行拉伸强度、断裂伸长率、耐油脂进行测试；其测试结果见表2所示。

耐油脂测试方法：向切好的哑铃状样条均匀涂覆一层合成润滑脂(牌号为2LN584油脂)，然后放入140℃的烘箱中，在此温度下老化336小时后进行拉伸强度、断裂伸长率测试，并计算其保持率。

通过测定材料的摩擦系数来表征制品使用过程的噪音大小，摩擦系数大于0.35时可以认为表面属于低爽滑性，噪音较大；摩擦系数为0.15-0.35时属于中爽滑性，噪音一般；摩擦系数为0.01-0.15时属于高爽滑性，噪音较小。摩擦系数越小，制品表面越爽滑，运转时的噪音就更小。

表2对比例和实施例制备的产品的性能测试结果

从表2中可看出：对比例1中没有加入热塑性聚酰胺材料、酰胺类复合功能助剂、硬脂酸类添加剂，经过油脂老化材料已经粉化；对比例2虽没有加热塑性聚酰胺材料，但加入酰胺类复合功能助剂、硬脂酸类添加剂，材料具有一定的抗油脂性能；从对比例3到对比例6加入了热塑性聚酰胺材料，但没有完整加入其它助剂，其性能保持率都不如实施例中性能保持率超过80％，甚至达到100％；从实施例中可知同时加入酰胺类复合功能助剂、硬脂酸类添加剂不仅提高耐油脂性能，同时也提高了材料表面的爽滑性，从而使产品具有降噪超高耐油脂的特殊性能。

虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。

Claims

1.一种高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料，其特征在于：其由以下组分按照重量份制备而成：

所述酰胺类复合功能助剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和脂肪类双酰胺组成的复合物。

2.根据权利要求1所述的高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料，其特征在于：所述脂肪类双酰胺为乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料，其特征在于：所述油酸酰胺、芥酸酰胺和脂肪类双酰胺的重量比为3:5:2。

4.根据权利要求1所述的高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料，其特征在于：所述硬脂酸类添加剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钠、双硬脂酸铝、单硬脂酸甘油酯、双季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料，其特征在于：所述热塑性聚酰胺材料为PA6、PA66、PA611、PA612、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA510、PA513、PA516、PA46、PA612中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料，其特征在于：所述扩链剂为环氧类扩链剂、异氰酸酯类扩链剂、含双氨基的化合物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料，其特征在于：所述异氰酸酯类扩链剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为戊四醇类十二硫代丙酯、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯、双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2草酰胺、双十八烷基四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

9.如权利要求1至8任一项所述的高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将扩链剂溶解在溶剂中得到扩链剂溶液；

S3：将S2中的混合料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，即得到目标产物。

10.根据权利要求9所述的高耐油脂热塑性聚酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的加工温度为180-240℃，螺杆转速为50-200r/min。