KR20180022755A - 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 - Google Patents

고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 특정 구조의 스크류를 갖는 압출기를 사용한 반응압출을 통하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 점도를 원하는 수준으로 높임과 동시에 겔(gel) 형성을 억제하고, 또한 기존 반응압출의 단점인 낮은 생산성 및 높은 열분해 문제를 개선할 수 있는 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법{Method for preparing thermoplastic polyester elastomer with high viscosity}
본 발명은 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 특정 구조의 스크류를 갖는 압출기를 사용한 반응압출을 통하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 점도를 원하는 수준으로 높임과 동시에 겔(gel) 형성을 억제하고, 또한 기존 반응압출의 단점인 낮은 생산성 및 높은 열분해 문제를 개선할 수 있는 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPE)는 우수한 내열성, 내화학성, 내구성으로 인하여 그 용도가 늘어가고 있으며, 특히, 자동차 부품에 있어서 갈수록 높아지는 긴 내구 성능 및 내열성에 대한 요구사항을 만족시키는 용도로 활발하게 이용되고 있다. 예컨대, 자동차 구동계에 이용되는 부품, 특히 현가장치에 속한 등속조인트 부츠, 조향장치에 속하는 기어박스 벨로우즈, 엔진 주변부의 에어덕트 및 인터쿨러 파이프, 내장재로서 크게는 대시보드 스킨, 혹은 버튼류까지 용도가 다양하다. 이중에서, 등속 조인트 부츠 및 기어박스 벨로우즈, 에어덕트, 인터쿨러 파이프 등의 부품은 블로우 성형 방법을 이용해 제조되는데, 이를 위하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 고점도화가 요구된다.
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 고점도화 방법으로는, 용융 중합을 통해 얻어진 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 펠렛을 고열과 진공을 이용해 고점도화하는 고상중합 방법, 및 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 압출기 내에서 고분자 사슬 연장제의 존재하에 고열과 전단력을 이용하여 고점도화하는 반응압출 방법이 있다.
일반적으로 고상중합 방법을 이용한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 고점도화는 결과물의 품질이 우수하며, 추가되는 진공 공정 등에 의하여 부반응물 등의 제거가 용이한 장점이 있는 반면, 40~50시간에 이르는 긴 반응시간이 필요하며, 점도 상승 수준을 용이하게 변경하여 생산하기 어렵다는 단점이 있다.
이축혼련 압출기의 전단력을 이용한 반응압출을 통한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 고점도화는 점도 상승 수준을 용이하게 변경할 수 있다는 장점이 있는 반면, 겔 형성, 낮은 생산성 및 높은 열분해 문제가 존재한다.
한국공개특허공보 제10-2000-0058127호에는 특수 기계를 이용하여 겔 형성 및 생산성 저하를 해결하고자 하는 기술이 개시되어 있고, 한국공개특허공보 제10-2008-008107호에는 반응압출시 겔 형성 억제를 위하여 추가의 원료를 투입하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 선행기술 역시 만족스러운 수준으로 겔 형성을 억제하지 못한다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 반응압출을 통하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 점도를 원하는 수준으로 높임과 동시에 겔 형성을 억제하고, 또한 기존 반응압출의 단점인 낮은 생산성 및 높은 열분해 문제를 개선할 수 있는 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 이축 스크류를 갖는 압출기를 사용하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 반응압출하는 단계를 포함하며, 여기에서 상기 스크류가 복수의 니딩 블록을 포함하고, 상기 스크류의 전체 L/D가 30 내지 45이며, 상기 복수의 니딩 블록의 L/D의 총합이 8 내지 25인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 반응압출에 의해 점도가 향상된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머로서, 반응압출전 고유점도가 1.3~2.0 dl/g의 범위 내이고, 반응압출후 고유점도는 반응압출전 고유점도 보다 높으며 1.6 내지 2.3 dl/g의 범위 내이고, 반응압출후 겔 형성율이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 블로우, 압출, 사출 등의 성형가공에 적합하게 고점도화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 우수한 생산성으로 제조할 수 있고, 그렇게 제조된 고점도 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 높은 고유점도(예컨대, 1.6 내지 2.3 dl/g) 및 낮은 겔 형성율(GEL 생성 제품/정상 제품 * 100)(예컨대, 0.5% 이하)을 나타내며, 또한 150℃, 336시간 동안의 열 노화 시험 후에도 인장물성을 50% 이상으로 유지할 수 있어, 고내열성 및 고내구성이 요구되는 자동차 부품용 소재로서 특히 적합하게 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 반응압출에 사용되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(즉, 이축 스크류 압출기에 투입되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머)는 경질의 하드 세그먼트(hard segment)와 연질의 소프트 세그먼트(soft segment)를 갖는 열가소성 블록 공중합체이다. 본 명세서에서는 용어 “열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머”를 TPE로 약칭한다.
TPE에 하드 세그먼트를 부여하기 위한 성분으로는 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid), 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌 디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는 DMT가 사용된다.
TPE에 소프트 세그먼트를 부여하기 위한 성분으로는 폴리옥시알킬렌 글리콜(polyoxyalkylene glycol)이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(polyoxytetramethylene glycol, PTMEG) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는 PTMEG가 사용된다.
TPE의 제조에는, 상기한 하드 세그먼트용 성분과 소프트 세그먼트용 성분에 더하여, 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 고리형 지방족 디올이 사용된다. 이러한 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올이 사용된다.
또한, TPE의 용융장력을 높여 TPE 생산시 TPE 스트랜드(strand)의 안정성을 향상시키고, 이를 통해 생산성을 높이기 위하여, TPE의 제조에는 분지제(branching agent)가 추가로 사용될 수 있다. 이러한 분지제로는 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(neopentylglycol) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤이 사용된다. 또한, TPE의 제조는 적절한 촉매(예컨대, 테트라-n-부톡시 티타늄(tetra-n-butoxy titanium, TBT)의 존재하에 수행될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 TPE는, 상기한 성분들을 반응기에 투입한 뒤, 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있다. 올리고머화 반응은 140~215℃에서 3~4시간 동안 수행하며, 중축합 반응은 210~250℃에서 4~5시간 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행하여 분지형 엘라스토머를 제조한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 TPE 100 중량% 내의 소프트 세그먼트 함량은 다양할 수 있고, 예컨대, 5~75중량% 범위 내일 수 있으며, 특히, 블로우 성형 가공성, 기계적 강도, 유연성 등을 고려한다면, 30~70중량%인 것이 바람직하다. TPE 내의 소프트 세그먼트 함량이 너무 적으면 경도가 높아져 유연성을 기대하기 어려우며, 반대로 너무 많으면 자동차 소재로서 요구되는 높은 내열성능을 기대하기 어렵다.
본 발명에서 반응압출에 사용될 수 있는 TPE는 바람직하게 1.3~2.0 dl/g의 고유점도(intrinsic viscosity)를 가지며, 보다 바람직하게는 1.3~1.8 dl/g의 고유점도를 가질 수 있다. 또한, 반응압출에 사용될 수 있는 TPE는 바람직하게 쇼어 경도 D-30 내지 D-60을 가지며, 보다 바람직하게는 쇼어 경도 D-40 내지 D-55를 가질 수 있다.
본 발명에서 반응압출에 사용되는 이축 스크류 압출기는, 스크류가 복수의 니딩 블록(kneading block)을 포함하고, 스크류의 전체 L/D(스크류 길이/스크류 외경 비)가 30 내지 45이며, 상기 복수의 니딩 블록의 L/D의 총합이 8 내지 25인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게, 스크류의 전체 L/D는 35 내지 45이며, 복수의 니딩 블록의 L/D의 총합은 10 내지 25이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 스크류는, L/D가 0.5이며 리드앵글(lead angle)이 45도인 니딩 블록을 5 내지 20개(더 바람직하게는, 8 내지 20개) 포함하고, L/D가 0.5이며 리드앵글(lead angle)이 90도인 니딩 블록을 1 내지 10개(더 바람직하게는, 2 내지 10개) 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 스크류는, L/D가 1.0이며 리드앵글(lead angle)이 45도인 니딩 블록을 2 내지 15개(더 바람직하게는, 4 내지 15개) 포함하고, L/D가 1.0이며 리드앵글(lead angle)이 90도인 니딩 블록을 1 내지 10개(더 바람직하게는, 1 내지 5개) 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기 스크류는, L/D가 1.0이며 리드앵글(lead angle)이 45도인 역이송(back stroke) 니딩 블록을 1 내지 10개(더 바람직하게는, 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는, 5 내지 10개) 포함한다.
본 발명에서 사용되는 스크류에 있어서, L/D가 1.0인 니딩 블록은 스크류의 전단(즉, 스크류 내 압출물 진행방향의 업스트림)에 위치하고, L/D가 0.5인 니딩 블록은 그보다 후단(즉, 압출물 진행방향의 다운스트림)에 위치하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 전체 니딩 블록의 10~40%를 L/D가 1.0인 니딩 블록으로, 60~90%를 L/D가 0.5인 니딩 블록으로 구성하고, L/D가 1.0인 니딩 블록들의 후단에 L/D가 0.5인 니딩 블록들을 배치할 수 있다. 이러한 스크류 내의 니딩 블록 배치는 전단에서 반응이 이루어진 이후 발생될 수 있는 겔을 물리적으로 분산, 파쇄해주어 결과물의 겔 형성율을 매우 작게 유지할 수 있다.
본 발명에서 TPE의 반응압출은 하나 이상의 첨가제의 존재하에 수행될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는, 이로 한정되는 것은 아니나, 산화방지제, 사슬 연장제(chain extender) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 산화방지제의 예로는 힌더드 아민(hindered amine)계 산화방지제, 힌더드 페놀(hindered phenol)계 산화방지제, 포스파이트(phosphite)계 산화방지제, 아마이드(amide)계 산화방지제, 티오에스테르(thioester)계 산화방지제 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 4,4’비스(α, α-디페닐벤질) 디페닐아민(Chemtura사의 Naugard 445) 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(Ciba 사의 irganox 1076) 등을 예로 들수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 사슬 연장제의 예로는 디이소시아네이트 화합물, 보다 구체적으로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate, MDI)을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 사슬 연장제로서 카보디이미드(carbodiimide) 결합을 일부 포함하는 변성 MDI(예: LUPRANATE MM 103C)가 순수 MDI에 비해 상온에서 저장 안정성(액상)이 뛰어나므로 바람직하게 사용된다. 이러한 첨가제는 각각 TPE 100중량부에 대하여 0.05~1.0중량부로 사용되는 것이 일반적이다.
본 발명에서 TPE와 기타 첨가제의 블랜드를 압출하는 조건에는 특별한 제한이 없으며, 사용되는 장비 및 다른 공정 요소에 따라 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 원료물질들을 혼합하여 투입하는 압출기 호퍼의 온도를 170℃로 하고, 압출기의 나머지 부분의 온도를 230~260℃로 하며, 원료 투입량(feed rate)은 250~800kg/hr로, 스크류의 회전속도를 150~350rpm로 하여 반응압출을 수행할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기한 반응압출의 결과, TPE의 고유점도를 반응압출전에 비하여 대폭 높일 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 반응압출에 의해 점도가 향상된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머로서, 반응압출전 고유점도가 1.3~2.0 dl/g의 범위 내이고, 반응압출후 고유점도는 반응압출전 고유점도 보다 높으며 1.6 내지 2.3 dl/g의 범위 내이고, 반응압출후 겔 형성율이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 제공된다. 이러한 고점도의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 바람직하게는 앞서 설명한 본 발명의 반응압출 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고점도 열가소성 에스테르계 엘라스토머는 블로우, 압출, 사출 등의 성형가공에 적합하며, 최근 자동차 개발의 트렌드인 소형화, 경량화에 따른 엔진룸의 협소화, 터보 엔진의 사용량 증대로 인해 요구되는 고내열성 및 고내구성을 갖추었기 때문에, 등속조인트 부츠(CVJB), 기어박스 벨로우즈(bellows), 에어덕트(air duct),인터쿨러 파이프, 대시보드 스킨, 버튼류 등 다양한 자동차 부품용 소재로서 매우 적합하게 활용될 수 있다. 또한, 본 발명의 고점도 열가소성 에스테르계 엘라스토머는 반응압출의 특성상 저전단 영역에서의 점도는 매우 높지만, 사출과 같은 고전단 영역에서의 점도는 매우 가파르게 떨어져 사출시에는 일반 점도의 열가소성 에스테르계 엘라스토머 제품군에 비해 오히려 좋은 흐름을 가지는 특성도 동시에 구현할 수가 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품이 제공된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예]
제조예 1: 쇼어경도D-30의 TPE 제조
DMT 29.39중량부, 1,4-부탄디올 18.77중량부, 분자량 2,000인 PTMEG 51.64중량부 및 글리세롤 0.065중량부를 올리고머화 반응기에 넣고 촉매로 TBT를 0.025중량부 가하였다. 반응기 온도를 140℃에서 215℃로 120분간 승온시킨 후, 215℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시켰다. 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상으로 된 시점에 반응을 종결시켰다. 그 후, 촉매인 TBT 0.04중량부 및 열안정제(Irganox 1010) 0.07중량부를 반응기에 투입하고 중축합 반응을 수행하여 쇼어경도-D 30의 TPE를 제조하였다. 중축합 반응은 215℃에서 250℃로 120분간 승온시킨 후, 250℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시킴으로써 수행하였으며, 이때 760 torr에서 0.3 torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3 torr 이하의 진공조건으로 하되, 최종감압은 0.3 torr 이하로 조절하였다. 제조된 TPE의 고유점도(intrinsic viscosity)를 페놀(phenol)/테트라클로로에탄(TCE) = 50/50인 용매하에서 측정한 결과, 1.95 dl/g이었다.
제조예 2: 쇼어경도D-40의 TPE 제조
DMT 34.60중량부, 1,4-부탄디올 25.0중량부, 분자량 2,000인 PTMEG 40.20중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 쇼어경도-D 40의 TPE를 제조하였다. 제조된 TPE의 고유점도는 1.7 dl/g이었다.
제조예 3: 쇼어경도D-55의 TPE 제조
DMT 34.60중량부, DMT 28.8중량부, 1,4-부탄디올 20.8중량부, 분자량 2,000인 PTMEG 15.10부를 사용하고, 분자량 1,000인 PTMEG 15.10중량부를 추가로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 쇼어경도-D 55의 TPE를 제조하였다. 제조된 TPE의 고유점도는 1.4 dl/g이었다.
실시예 1
제조예 2의 쇼어경도-D 40의 TPE를, 아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용하여 반응압출하여 고점도화된 TPE를 제조하였다. 압출기 온도는 230℃, 분당 스크류 회전수는 350rpm이었다. TPE 100중량부에 대해 0.5중량부의 산화방지제(Chemtura사의 Naugard 445) 및 0.7중량부의 사슬 연장제(변성 MDI, LUPRANATE MM 103C)를 함께 압출하였다.
- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 21)
전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 9개(역이송 블록 5개 포함) + L/D 1.0, 리드앵글 90도인 니딩 블록 3개
후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 15개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 3개
실시예 2
아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고점도화된 TPE를 제조하였다.
- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 18)
전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 7개(역이송 블록 5개 포함) + L/D 1.0, 리드앵글 90도인 니딩 블록 2개
후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 15개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 3개
실시예 3
제조예 3의 쇼어경도-D 55의 TPE를 사용하고, 압출기 온도를 240℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 고점도화된 TPE를 제조하였다.
실시예 4
아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고점도화된 TPE를 제조하였다.
- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 14)
전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 4개(역이송 블록 1개 포함) + L/D 1.0, 리드앵글 90도인 니딩 블록 1개
후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 15개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 3개
실시예 5
아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고점도화된 TPE를 제조하였다.
- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 12)
전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 2개(역이송 블록 1개 포함) + L/D 1.0, 리드앵글 90도인 니딩 블록 1개
후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 15개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 3개
비교예 1
아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 TPE를 압출하였다.
- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 7)
전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 2개(역이송 블록 1개 포함) + L/D 1.0, 리드앵글 90도인 니딩 블록 1개
후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 6개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 2개
비교예 2
제조예 3의 쇼어경도-D 55의 TPE를 사용하고, 압출기 온도를 240℃로 하고, 아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 TPE를 압출하였다.
- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 6)
전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 2개(역이송 블록 1개 포함) + L/D 1.0, 리드앵글 90도인 니딩 블록 1개
후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 4개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 2개
비교예 3
압출기 온도를 190℃로 하고, 아래의 니딩 블록 조합을 갖는 이축 스크류 혼련압출기(스크류 전체 L/D: 38.5)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 TPE를 압출하였다.
- 니딩 블록 조합 (니딩 블록의 L/D 총합: 5)
전단: L/D 1.0, 리드앵글 45도인 니딩 블록 3개(역이송 블록 1개 포함)
후단: L/D 0.5, 리드앵글 45도인 니딩 블록 3개 + L/D 0.50, 리드앵글 90도인 니딩 블록 1개
상기 실시예 및 비교예에서 압출된 각각의 TPE에 대하여, 하기 항목의 물성들을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 압출기내 체류 시간(단위: 초)
TPE/첨가제 블렌드가 호퍼를 통해 압출기 내로 들어간 후 토출 다이를 통해 나오기 까지의 시간을 측정한다. 반응압출에 있어서 반응시간은 압출기 내 체류 시간과 같다.
2. 시간당 생산량(단위: kg/hr)
압출기의 한계 토크까지 TPE/첨가제 블렌드의 투입을 최대로 하고, 최대 토출량을 측정한다. 반응압출시 일반적으로 체류시간을 길게 하고, 수지의 분해를 막기 위해 온도를 같이 낮추는 방법을 사용하기 때문에 생산량이 떨어지는 단점이 있다. 점도 상승이 원활하게 이뤄진다고 하더라도 생산량이 줄어들어 단위 시간당 생산 비용이 증가하게 되는 것은 바람직하지 않으므로, 최대 토출량을 측정하여 생산성 지표로 삼는다.
3. 고유점도(intrinsic viscosity) (단위: dl/g)
고분자 수지에 전단력이 가해지지 않는 상황에서 고유 점도를 측정하기 위해 페놀(phenol)/테트라클로로에탄(TCE) = 50/50인 용매하에서 측정한다. 이는 반응성의 지표가 되며, 점도가 높아질수록 반응압출이 원활히 이루어졌음을 판단하는 지표가 된다.
4. 겔(gel) 형성율(단위: %)
끝단에 T형 다이가 장착된 Haake mixer를 이용하여 필름을 생산하고, 20cm 길이의필름 샘플을 100개 만든 뒤, 9개의 구역을 나눠 단위면적당 겔의 갯수를 확인한다. 겔 형성율(%)은 다음과 같이 계산한다.
겔 형성율(%) = 발견된 겔 개수의 총합/검사된 총 구역 수(총 900개 구역) *100
상기 식에서 겔 개수는 다음과 같은 기준으로 정한다.
Figure pat00001
고분자 겔은 반응압출 시 과반응이 일어나 압출기나 사출기 등 2차 가공시 용융되지 않고 원형의 형태로 존재하게 되어, 블로우 혹은 압출 성형시 외관 불량 또는 제품의 찢어짐을 유발할 수 있어 내구성 저하의 원인으로 작용한다.
5. 인장물성 유지율(150℃, 336hr) (단위: %)
일반적으로 자동차 제조사에서 요구하는 수준인 120~130℃, 336hr 동안의 내열노화 시험의 결과로, 인장 시편을 내열노화 오븐에서 336시간 동안 노출시킨 뒤, 인장강도를 측정한다. 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 경우 고점도화시키면 내열도도 크게 증가하게 되므로, 수명을 가속화하여 예측하기 위해 150℃에서 시험을 진행하고, 시편은 ISO 37-1 기준에 의거하여 시편 사출 방향에 대해 수직 방향으로 타발하고 시험하였다. 인장물성 유지율(%)은 다음과 같이 계산한다.
인장물성 유지율(%) = 내열노화 시험후 인장강도/내열노화 시험전 인장강도 *100
Figure pat00002
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예들은 모두 압출기내 체류시간이 길었고, 고유점도의 상승폭도 컸으며, 겔 형성율도 매우 낮고, 내열노화 시험 후에도 인장물성이 시험전 수준의 50% 이상으로 유지되었다. 반면, 비교예들은, 실시예들과 같은 길이의 스크류를 사용했음에도 불구하고, 압출기내 체류시간이 현저히 짧았고, 고유점도의 상승폭도 적었으며, 겔 형성율도 매우 높고, 내열노화 시험 후에는 인장물성이 시험전 수준의 50%에 못 미쳤다.

Claims (13)

  1. 이축 스크류를 갖는 압출기를 사용하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 반응압출하는 단계를 포함하며, 여기에서 상기 스크류가 복수의 니딩 블록을 포함하고, 상기 스크류의 전체 L/D가 30 내지 45이며, 상기 복수의 니딩 블록의 L/D의 총합이 8 내지 25인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응압출에 사용되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 하드 세그먼트가 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실레이트 또는 이들의 조합으로부터 유래된 것임을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 소프트 세그먼트가 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 유래된 것임을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 반응압출에 사용되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 100 중량% 내의 소프트 세그먼트 함량이 5~75중량%인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응압출에 사용되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 1.3~2.0 dl/g의 고유점도를 가지는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 스크류가, L/D가 0.5이며 리드앵글이 45도인 니딩 블록을 5 내지 20개 포함하고, L/D가 0.5이며 리드앵글이 90도인 니딩 블록을 1 내지 10개 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 스크류가, L/D가 1.0이며 리드앵글이 45도인 니딩 블록을 2 내지 15개 포함하고, L/D가 1.0이며 리드앵글이 90도인 니딩 블록을 1 내지 10개 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 스크류가, L/D가 1.0이며 리드앵글이 45도인 역이송 니딩 블록을 1 내지 10개 포함하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 스크류의 전단에 L/D가 1.0인 니딩 블록이 위치하고, 그보다 후단에 L/D가 0.5인 니딩 블록이 위치하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 전체 니딩 블록의 10~40%가 L/D가 1.0인 니딩 블록이고, 60~90%가 L/D가 0.5인 니딩 블록인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법.
  12. 반응압출에 의해 점도가 향상된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머로서, 반응압출전 고유점도가 1.3~2.0 dl/g의 범위 내이고, 반응압출후 고유점도는 반응압출전 고유점도 보다 높으며 1.6 내지 2.3 dl/g의 범위 내이고, 반응압출후 겔 형성율이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머.
  13. 제12항의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품.
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KR20230000532A (ko) * 2021-06-24 2023-01-03 주식회사 삼양사 돌기 발생이 억제된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법

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