KR102603611B1 - 돌기 발생이 억제된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents
돌기 발생이 억제된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 돌기 발생이 억제된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 반응성 첨가제 및 촉매를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 반응 압출한 후, 특정 온도 및 교반속도 조건으로 교반하여 후처리함으로써, 기존의 반응 압출의 단점인 반응성 첨가제를 과량으로 사용하는 점과 고상중합의 단점인 생산시간의 장기화에 따른 비효율성과 생산단가 상승을 해결하며, 반응성 첨가제의 사용 및 후처리 공정 시간을 최소화하여 돌기 발생이 억제되고 상업적으로 즉시 적용가능한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 제공할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 돌기 발생이 억제된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 반응성 첨가제 및 촉매를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 반응 압출한 후, 특정 온도 및 교반속도 조건으로 교반하여 후처리함으로써, 기존의 반응 압출의 단점인 반응성 첨가제를 과량으로 사용하는 점과 고상중합의 단점인 생산시간의 장기화에 따른 비효율성과 생산단가 상승을 해결하며, 반응성 첨가제의 사용 및 후처리 공정 시간을 최소화하여 돌기 발생이 억제되고 상업적으로 즉시 적용가능한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 제공할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 우수한 내열성, 내화학성, 내구성을 바탕으로 전기전자, 생체재료, 자동차 등 산업전반에 걸쳐 다양한 형태로 이용되며 기존 소재를 대체하고 있다.
특히, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 자동차 부품에서 등속조인트 부츠, 벨로우즈, 더스트커버, 에어덕트 등에 자주 사용된다. 이러한 블로우 몰딩 제품들은 수지가 용융된 상태에서 블로우 과정을 거쳐 생산된다. 따라서, 용융상태의 수지는 높은 점도을 가져야 하며, 인젝션 후 블로우 전단까지 패리슨성이 유지되어야 한다.
따라서, 패리슨성 유지를 위하여 통상 업계에서는 장시간에 걸쳐 고상중합을 통해 베이스 수지의 점도를 상승시키거나, 반응압출공법으로 압출공정에 반응성 첨가제를 투입하여 제품의 점도를 향상시키고 있는 실정이다.
그러나 고상중합방법은 베이스 수지가 균일한 분자량 분포를 가지나 장시간이 소요되어 비효율적이라는 단점이 있으며, 반응압출공법은 반응성이 높아 단시간에 점도 상승이 용이하지만 높은 반응성으로 인하여 돌기 발생 등의 부반응이 수반된다는 문제가 있다.
선행특허의 경우, 크게 두 가지 점도상승 기술을 개시하고 있으며, 컴파운드 공정에 투입되는 베이스수지의 점도를 상승시키는 방법 또는 컴파운드 공정 중간에 반응성 첨가제를 사용함으로써 점도를 상승시키는 방법으로 구분된다. 일본 특허공개공보 제2011-074305호 및 일본 특허공개공보 제2011-207926호는 컴파운드 공정 중 반응성 첨가제의 사용에 관하여 개시하고 있으나, 이 방법은 반응을 선택적으로 보낼 수 없기 때문에 부반응이 수반되며, 블로우 성형중에 돌기가 발생되는 단점이 있다.
한국 특허공개공보 제10-2013-0078087호는 고상중합에 관한 기술로 최소 12시간 이상의 추가 공정시간 필요로 하여, 생산비가 과다하게 증가하는 단점이 있다.
따라서, 공정시간을 단축시켜 효율적이고 경제적임과 동시에, 돌기발생율을 현저히 저하시킬 수 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법과 이로부터 제조된 엘라스토머 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 반응성 첨가제 및 촉매를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 반응 압출한 후, 특정 온도 및 교반속도 조건으로 교반하여 후처리함으로써, 기존의 반응 압출의 단점인 반응성 첨가제를 과량으로 사용하는 점과 고상중합의 단점인 생산시간의 장기화에 따른 비효율성과 생산단가 상승을 해결하며, 반응성 첨가제의 사용 및 후처리 공정 시간을 최소화하여 돌기 발생이 억제되고 상업적으로 즉시 적용가능한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 제공할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, (1) 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 반응성 첨가제 및 촉매를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 준비하는 제1 단계; (2) 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 반응 압출하는 제2 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)에서 압출한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 반응기에 투입하고, 진공감압 상태에서 155℃ 내지 185℃의 온도 및 125 rpm 내지 295 rpm의 속도로 교반하여 후처리하는 제3 단계를 포함하는, 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된, 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법은 기존의 반응 압출의 단점인 반응성 첨가제를 과량으로 사용하는 점과 고상중합의 단점인 생산시간의 장기화에 따른 비효율성과 생산단가 상승을 해결하며, 반응성 첨가제의 사용 및 후처리 공정 시간을 최소화하여 돌기 발생이 억제되고 상업적으로 즉시 적용가능한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법은, (1) 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 반응성 첨가제 및 촉매를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 준비하는 제1 단계; (2) 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 반응 압출하는 제2 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)에서 압출한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 반응기에 투입하고, 진공감압 상태에서 155℃ 내지 185℃의 온도 및 125 rpm 내지 295 rpm의 속도로 교반하여 후처리하는 제3 단계를 포함한다.
제1 단계의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 제3 단계의 후처리가 수행되지 않은 수지 조성물이며, 본 발명의 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 제3 단계의 후처리가 수행되어 제조된 수지 조성물로서, 본 명세서에서 별도로 한정하지 않은 “열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물”은 제1 단계의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 의미한다.
본 발명의 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법의 제1 단계는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 반응성 첨가제 및 촉매를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 준비하는 단계로서, 예를 들면, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 반응성 첨가제 및 촉매를 혼합하여 준비할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에 사용되는 열가소성 엘라스토머(이하, TPE) 수지는 경질의 하드 세그먼트(Hard Segment)와 연질의 소프트 세그먼트(Soft Segment)로 블록 공중합(Block Copolymerization) 되어있는 열가소성 고분자로서, 특히 본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머인 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실레이트에서 선택된 하나 이상과 저급 디올을 중합시켜 제조된 하드 세그먼트와 폴리알킬렌 옥사이드의 소프트 세그먼트로 이루어진 것일 수 있다.
일반적으로 하드 세그먼트 성분으로는 방향족 디카르복실산(Aromatic Dicarboxylic Acid)과 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)를 사용하며, 소프트 세그먼트로는 폴리알킬렌 옥사이드(Polyalkylene Oxide)를 사용한다. 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카르복실산(1,5-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 1,5-NDCA), 2,6- 디나프탈렌 디카르복실산(2,6-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 2,6-NDCA) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있고, 방향족 디카르복실레이트로는 디엑시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 DMT를 사용할 수 있다.
저급 디올로는 에틸렌글리콜, 플로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(1,4-Botane Diol), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로핵산디 메탄올 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드(Polyalkylene Oxide)로는 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜 (Polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene glycol, 이하 PTMEG) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 PTMEG가 사용될 수 있다.
또한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPE)의 용융장력을 높여 TPE 생산 시 TPE의 스트렌드(Strand)의 안정성을 향상시켜 생산성을 높이기 위하여 분지제(Branching Agent)를 사용하는데, 분지제로는 글리세롤(Glycerol), 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol)등을 이용하며, 바람직하게는 글리세롤을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 TPE는 일반적으로 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있다. 올리고머화 반응은 140℃ 내지 215℃에서 3 내지 4시간 동안 반응하며, 중축합 반응은 210 내지 250℃에서 4 내지 5시간 동안 760 torr에서 0.3 Torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행하여 분지형 엘라스토머를 제조한다.
본 발명에서 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조에 사용되는 소프트 세그먼트인 폴리알킬렌 옥사이드의 함량은 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조에 사용되는 성분 총 100 중량%에 대하여 5 내지 75중량%가 바람직하며, 높은 기계적 강도와 유연성을 동시에 발현하기 위해 더욱 바람직하게는 30 내지 70 %를 사용하는 것이 바람직하다. 30% 미만의 폴리 알킬렌 옥사이드의 함량을 가지는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 경우 지나치게 경도가 높아 유연성을 기대할 수 없으며, 70% 초과의 폴리 알킬렌 옥사이드의 함량을 가지는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 경우 높은 내열성능을 기대하기 어렵다.
상기 엘라스토머 수지는 열 및 산화방지를 위하여 포스파이트계열(Phosphite), 아마이드계 (amide), 티오에스터(Thioester)계의 산화방지제를 추가로 사용할 수 있다. 산화방지제는 본 발명의 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 100 중량부에 대하여 각 0.05 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 단계에서, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에서 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 함량은, 전체 조성물 100 중량%를 기준으로, 96 중량% 이상, 96.1 중량% 이상, 96.2 중량% 이상, 96.3 중량% 이상, 96.4 중량% 이상 또는 96.5 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.8 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98.2 중량% 이하 또는 98.0 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 96 내지 99.5 중량%, 96.1 내지 99 중량% 또는 96.5 내지 98.0 중량%일 수 있다. 조성물 내의 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 함량이 상기 수치보다 적은 경우 고유 경도에 기대되는 기계적, 열적 특성을 충족하지 못하며, 상기 수치보다 높은 경우 패리슨성, 블로우 성형성에 영향을 미쳐 양품 생산이 어려운점이 있다.
상기 제1 단계의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는, 이로 한정되는 것은 아니나, 산화방지제, 이형제 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
산화방지제의 예로는 힌더드 아민계(hindered amin) 산화방지제, 힌더드 페놀계(hindered phenol) 산화방지제, 포스파이트(phosphite)계 산화방지제, 아마이드(amide)계 산화방지제, 티오에스테르(thioester)계 산화방지제 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 4,4'비스(α, α-디페닐벤질) 디페닐 아민 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 등을 예로 들 수 있다.
이형제의 예로는 알킬 체인 길이가 충분히 길며, 관능기를 아마이드로 갖는 올레아마이드(Oleamide)계, 실리콘을 포함한 마스터배치나 실록산을 포함한 첨가제 단독 또는 이들의 선택적 조합을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 첨가제는 각각 TPE 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.0중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 용융장력을 높여주어 블로우 성형을 가능하게 해주기 위한 반응성 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로 반응성 첨가제는, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4-시클로헥산비스메틸이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디오시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트계 화합물은 상온에서 반응할 만큼 반응성이 폭발적으로 높으며 공정시간이 단축될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 이소시아네이트기 화합물은 아래 화학식의 구조를 갖는 헥사메틸렌디이소시아네이트 trimer(실시예에서 사용한 화합물-상품명은 Duranate사의 TLA-100이며, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3개가 결합하여 하나의 고리형 화합물을 형성한 물질임) 일 수 있다.
상기 반응성 첨가제는 조성물의 압출 동안 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지와 반응하여 사슬을 연장시키는(chain extender) 역할을 한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에서 반응성 첨가제의 함량은, 전체 조성물 100 중량%를 기준으로, 0.15 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.25 중량% 이상 또는 0.28 중량% 이상일 수 있고, 0.55 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.45 중량% 이하 또는 0.35 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.15 내지 0.55 중량%, 0.2 내지 0.5 중량% 또는 0.25 내지 0.4 중량%일 수 있다. 조성물 내의 반응섬 첨가제의 함량이 상기 수치보다 적은 경우 인장강도와 고유점도의 증가효과가 저하될 수 있고, 반대로 상기 수치보다 많은 경우 돌기의 발생이 급격하게 증가할 수 있다.
제1 단계의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 Tin(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트, SnCl4, 부틸틴 트리클로라이드, 디부틸틴 옥사이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 주석계 화합물을 포함할 수 있다. 다른 유기금속 촉매는 촉매 활성이 낮으며, 촉매 활성이 높은 금속 촉매의 사용은 환경규제에 위배될 수 있다.
상기 촉매의 함량은 상기 반응성 첨가제 100중량부를 기준으로, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.8 중량부 이상 또는 0.9 중량부 이상일 수 있고, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.5 내지 3중량부, 0.6 내지 2.5 중량부 또는 0.8 내지 1.5 중량부일 수 있다. 촉매의 함량이 상기 수치보다 적은 경우, 이소시아네이트 치환체의 발생으로 돌기가 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 상기 수치보다 많은 경우에는 부반응에 의한 분해가 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법은, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 반응 압출하는 제2 단계를 포함한다.
일 구체예에서, 제2 단계는 제1 단계에서 준비된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 이축 압출기에 투입하여 압출할 수 있다.
일 구체예에서, 압출기의 온도는 호퍼 부분을 130℃ 내지 170℃, 예를 들면 150℃로 설정하고 나머지 부분은 190℃ 내지 230℃로 설정하여 압출할 수 있으며, 트윈 스크류(L/D=40)를 사용하고, 다이의 직경은 26phi이며 니딩 블록(Kneading block)은 2개를 사용할 수 있다. 수지의 투입량(Feed Rate)은 8 kg/hr 내지 14 kg/hr이며, 압출기 스크류의 회전 속도는 130rpm 내지 220rpm일 수 있다.
본 발명의 상기 제2 단계는, 상기 압출 과정을 거친 수지 조성물을 냉각조에서 냉각 과정을 거친 후, 펠렛타이징하여 열가소성 엘라스토머 수지 펠렛을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법은, 상기 단계 (2)에서 압출한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 반응기에 투입하고, 진공감압 상태에서 155℃ 내지 185℃의 온도 및 125 rpm 내지 295 rpm의 속도로 교반하여 후처리하는 제3 단계를 포함할 수 있다. 이러한 제3 단계의 후처리 단계를 수행하지 않는 경우에는 인장강도, 고유점도 또는 돌기등급이 열악해질 수 있다.
상기 제3 단계가 수행되는 온도는, 155℃ 이상, 160℃ 이상, 165℃ 이상 또는 168℃ 이상일 수 있고, 185℃ 이하, 180℃ 이하, 175℃ 또는 172℃ 이하일 수 있으며, 예를 들면 155℃ 내지 185℃, 160℃ 내지 180℃ 또는 165℃ 내지 175℃일 수 있다. 제3 단계의 수행 온도가 상기 수치보다 낮은 경우에는 고유점도(IV)의 증가가 미비할 수 있고, 반대로 수행 온도가 상기 수치보다 높은 경우에는 신율 및 돌기등급이 저하될 수 있다.
상기 제3 단계의 교반 속도는 125 rpm 이상, 130 rpm 이상, 140 rpm 이상 또는 145 rpm 이상 일 수 있고, 295 rpm 이하, 250 rpm 이하, 200 rpm 이하 또는 180 rpm 이하일 수 있으며, 예를 들면 125 rpm 내지 295 rpm, 130 rpm 내지 250 rpm 또는 140 rpm 내지 180 rpm일 수 있다. 교반 속도가 상기 수치보다 작은 경우에는 과도한 토크로 교반기가 멈추는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로 상기 수치보다 높은 경우에는 신율 및 돌기등급이 저하될 수 있다.
본 발명의 상기 제3 단계는 2 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 제2 단계의 반응 압출 단계가 상기 시간보다 적게 수행되는 경우에는 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 충분하게 제조할 수 없고, 반대로 반응 압출 단계가 상기 시간보다 오래 수행되는 경우에는 반응성 효용이 없으며, 오히려 돌기가 다수 발생할 수 있다
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된, 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법은 기존의 반응 압출의 단점인 반응성 첨가제를 과량으로 사용하는 점과 고상중합의 단점인 생산시간의 장기화에 따른 비효율성과 생산단가 상승을 해결하며, 반응성 첨가제의 사용 및 후처리 공정 시간을 최소화하여 돌기 발생이 억제되고 상업적으로 즉시 적용가능한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 고유점도가 2 내지 2.5 dl/g일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 쇼어경도D-40의 TPE의 제조
쇼어경도D-40의 TPE는 아래와 같이 제조하였다. DMT 34.60중량%, 1,4-부탄디올 25.0중량%, 분자량 2,000인 PTMEG 40.20중량% 및 글리세롤 0.065 중량%를 올리고머화 반응기에 넣고 중합촉매로 TBT(Titanium(Ⅳ) butoxi)를 0.025중량% 가하였다. 반응은 140℃에서 215℃로 120분간 승온시키고, 215℃를 유지하면서 나머지 120분간 반응시켜 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상인 시점에 반응종결시켰다. 다음으로, 촉매인 TBT 0.04중량% 및 열안정제 Irganox1010을 0.07중량% 투입하고 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응은 215℃에서 250℃로 120분간 승온시키고 250℃를 유지하면서 나머지 120분간 반응을 수행하였다. 이때 760torr에서 0.3torr까지 1시간 동안 감압하고 나머지 3시간은 0.3torr 이하의 진공조건으로 하되, 최종감압은 0.3torr 이하로 조절하여 쇼어경도 D-40의 TPE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 엘라스토머의 고유점도(Intrinsic Viscosity)는 페놀(Phenol)/테트라클로로에탄(TCE) = 50/50인 용매하에서 1.75 dl/g로 측정되었다.
제조예 2: 반응압출
제조예 1에서 제조한 쇼어경도 D-40 TPE에 반응성첨가제, 및 Tin 화합물 촉매를 혼합하고 이축 압출기에 투입하여 압출하였다. 압출기의 온도는 호퍼 부분을 150℃로 설정하고 나머지 부분은 190℃ 내지 230℃로 설정하여 압출하였으며 트윈 스크류(L/D=40)를 사용하였고, 다이의 직경은 26phi이며 니딩 블록(Kneading block)은 2개를 사용하였다. 수지의 투입량(Feed Rate)은 10kg/hr 내지 12kg/hr로 하였으며, 압출기 스크류의 회전 속도는 150rpm 내지 200rpm으로 압출하였다.
다음으로 상기 압출 과정을 거친 수지 조성물을 냉각조에서 냉각 과정을 거친 후, 펠렛타이징하여 열가소성 엘라스토머 수지 펠렛을 제조하였다. 동일한 베이스수지, 첨가제 함량을 사용하였으며, 주 반응성 첨가제인 이소시아누레이트와 촉매 함량만 조절하여, 반응성 첨가제 함량에 따른 후공정에서의 차이를 확인하고자 하였다. 촉매는 이소시아누레이트 대비 1wt.% 고정하여 사용하였다.
<후처리 공정을 도입한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조>
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 13
하기 표 1및 표 2에 기재된 조성과 공정조건을 바탕으로 각 실시예 및 비교예의 수지를 제조하고 후처리 공정을 수행하였다. 구체적으로, 상기 제조예2에서 제조된 펠렛을 임펠러 형식의 반응기에 투입하였다. 투입된 펠렛의 양은 반응기 내부 체적의 2/3를 초과하지 않게 투입하였다. 반응기는 히팅 맨틀을 통해 내부 온도가 설정된 온도로 고르게 분포되게 하였으며, 진공펌프를 연결해 진공도는 1torr 이하로 유지해 미반응된 올리고머 화합물을 모두 제거하였으며, 진공펌프 전단에 콜드 트랩을 설치해 혹시 모를 역류를 방지하였다.
<성분 설명>
TPEE: 제조예 1에서 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머
반응성 첨가제: Duranate TLA-100(아사히카세이)
촉매: Tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate (시그마알드리치)
첨가제: 산화방지제, 열안정제, 활제, 실리콘 마스터배치, 카본블랙 마스터배치를 포함하는 첨가제
상기와 같이 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지들은 다음 항목들을 측정하여 물성을 확인하였으며, 이를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.
(2) 신율: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.
(3) 고유점도: ASTM D2857에 의거하여 평가하였다.
(4) 돌기등급: HAKKE extruder를 이용 0.75T 필름을 성형하여 돌기크기 0.5mm 기준 3m당 갯수 0~3개 S, 4~6개 A, 7~9 B, 10~12 C, 13개 이상 D로 평가하였다.
[표 1]
[표 2]
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 돌기 발생이 억제된 열가소성 엘라스토머 수지 제조(실시예 1 내지 3)는 기존 반응압출의 단점인 반응성 첨가제의 과량 사용 및 그에 따른 돌기 발생을 억제하며, 고상중합을 단독으로 실시하였을 때 대비 1/3가량으로 반응시간을 단축하는 효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 효과는 생산 단가 하락, 품질 이슈 저감 등으로 궁극적으로 수입에 전량의존하는 특수 용도 소재의 국산화가 가능하다.
후처리 공정은 최적화된 공정 조건이 존재하며, 최적화된 공정 조건을 벗어나는 경우에는 분해 거동을 나타내어 신율이 떨어지거나 점도가 하락하였다.
비교예 1에서 제3 단계의 반응시간을 8시간 이상 수행한 경우에는 실시예 1 내지 3 과 비교하여 크게 반응성의 효용이 없었으며, 돌기등급 A로 오히려 돌기가 다수 발생하였다.
비교예 2에서 제3 단계의 교반속도가 과도하게 빠른 경우에는 돌기등급 A로 돌기가 다수 발생하였다.
비교예 3에서 제3 단계가 과도하게 높은 온도로 수행되는 경우에는 신율 및 돌기등급이 저하되었다.
비교예 4에서 제3 단계가 과도하게 높은 교반속도 및 온도로 수행되는 경우에도 신율 및 돌기등급이 저하되었다.
비교예 5에서 제3 단계의 교반속도가 과도하게 느린 경우에는 과도한 토크로 교반기가 멈추는 문제가 발생하였다.
비교예 6에서 제3 단계가 과도하게 낮은 온도로 수행되는 경우에는 고유점도의 증가가 미비한 문제가 발생하였다.
비교예 7 내지 9에서 제3 단계의 후처리공정을 수행하지 않은 경우에는 인장강도 및 고유점도가 열악해졌고, 특히 비교예 9에서는 돌기등급이 열악해졌다.
비교예 10에서 제1단계의 반응성 첨가제가 소량으로 포함되는 경우에는 인장강도와 고유점도의 증가 효과가 저하되었다.
비교예 11에서 제1 단계의 반응성 첨가제가 과량으로 포함되는 경우에는 돌기발생이 급격히 증가하는 문제가 발생하였다.
비교예 12에서 제1 단계의 촉매제가 소량으로 포함되는 경우에는 이소시아네이트 치환체의 발생으로 돌기가 증가하는 문제가 발생하였다.
비교예 13에서 제1 단계의 촉매제가 과량으로 포함되는 경우에는 부반응에 의한 분해가 일어나는 문제가 발생하였다.
Claims (9)
- (1) 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 반응성 첨가제 및 촉매를 포함하는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 준비하는 제1 단계;
(2) 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 반응 압출하는 제2 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)에서 압출한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물을 반응기에 투입하고, 진공감압 상태에서 155℃ 내지 185℃의 온도 및 125 rpm 내지 295 rpm의 속도로 교반하여 후처리하는 제3 단계를 포함하는,
블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 반응성 첨가제는, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4-시클로헥산비스메틸이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디오시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항이 있어서, 상기 촉매는, Tin(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트, SnCl4, 부틸틴 트리클로라이드, 디부틸틴 옥사이드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 주석계 화합물을 포함하는, 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응성 첨가제는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물 총 100중량%를 기준으로 0.15 내지 0.55 중량% 포함되는 것인, 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 상기 반응성 첨가제 100중량부를 기준으로, 0.5 내지 3 중량부 포함하는 것인, 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은, 산화방지제, 이형제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 2 내지 7시간 동안 수행되는 것인, 블로우 성형용 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
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