JP3073915B2 - 熱可塑性シリコーン変性ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
熱可塑性シリコーン変性ポリウレタン樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性シリコーン変性
ポリウレタン樹脂の連続製造方法に関するものである。
ポリウレタン樹脂の連続製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂は機械的性質や耐久性
に優れているので、従来よりこの特性を利用して多くの
用途に用いられている。しなしながら、ポリウレタン樹
脂は耐摩耗性に劣り、しかも表面の滑性が低いという欠
点がある。更に、低温すなわち０℃以下における特性低
下も指摘されている。これらの欠点を補うために、シリ
コーン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等
を添加したり、両末端にアルコール性水酸基が結合した
線状のジオルガノポリシロキサンをジオール成分として
ジイソシアネート化合物と共重合する方法（特開昭 58-
217515号公報参照）や、片末端にアルコール性水酸基を
２ヶ含有する線状ジオルガノポリシロキサンでグラフト
化する方法（特開昭62-225516、特開平3-167212各号公
報参照）による改善が提案されている。
に優れているので、従来よりこの特性を利用して多くの
用途に用いられている。しなしながら、ポリウレタン樹
脂は耐摩耗性に劣り、しかも表面の滑性が低いという欠
点がある。更に、低温すなわち０℃以下における特性低
下も指摘されている。これらの欠点を補うために、シリ
コーン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等
を添加したり、両末端にアルコール性水酸基が結合した
線状のジオルガノポリシロキサンをジオール成分として
ジイソシアネート化合物と共重合する方法（特開昭 58-
217515号公報参照）や、片末端にアルコール性水酸基を
２ヶ含有する線状ジオルガノポリシロキサンでグラフト
化する方法（特開昭62-225516、特開平3-167212各号公
報参照）による改善が提案されている。
【０００３】前記のジオルガノポリシロキサンを共重合
したりグラフト共重合したものは、従来のオルガノポリ
シロキサン分（シリコーン分）を全く含まないポリウレ
タン樹脂に比べれば耐摩耗性や耐寒性に優れるが、特性
において十分とはいえない。例えば未反応のシリコーン
分が表面に移行したり、硬くなったり、機械的性質が低
下したりする等の問題がある。また、一般のポリウレタ
ン樹脂はジイソシアネートとジオール化合物の相溶性が
高いため無溶剤で重合させることにより製造できるが、
シリコーン化合物は相溶性が低く、前記のアルコール性
水酸基含有ジオルガノポリシロキサンを共重合させる際
には、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤を使用しなければ共重
合できない。この場合、有機溶剤を使用しているので連
続製造することが困難なうえ、ペレット化するには溶剤
留去等の工程を必要とするので製造コストが著しく高価
になるという欠点も有している。また、たとえ有機溶剤
無添加でジオルガノポリシロキサンを共重合できたとし
ても、不均一なポリウレタン樹脂となり透明性が悪く、
物理特性も安定して得られない。
したりグラフト共重合したものは、従来のオルガノポリ
シロキサン分（シリコーン分）を全く含まないポリウレ
タン樹脂に比べれば耐摩耗性や耐寒性に優れるが、特性
において十分とはいえない。例えば未反応のシリコーン
分が表面に移行したり、硬くなったり、機械的性質が低
下したりする等の問題がある。また、一般のポリウレタ
ン樹脂はジイソシアネートとジオール化合物の相溶性が
高いため無溶剤で重合させることにより製造できるが、
シリコーン化合物は相溶性が低く、前記のアルコール性
水酸基含有ジオルガノポリシロキサンを共重合させる際
には、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤を使用しなければ共重
合できない。この場合、有機溶剤を使用しているので連
続製造することが困難なうえ、ペレット化するには溶剤
留去等の工程を必要とするので製造コストが著しく高価
になるという欠点も有している。また、たとえ有機溶剤
無添加でジオルガノポリシロキサンを共重合できたとし
ても、不均一なポリウレタン樹脂となり透明性が悪く、
物理特性も安定して得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの欠
点を解消することを目的とし、耐熱性、耐寒性、耐摩耗
性、表面すべり性に優れた熱可塑性シリコーン変性ポリ
ウレタン樹脂を均一かつ物性的にも安定して連続的に製
造することができ、経済的にも低コストの製造方法を提
供するものである。
点を解消することを目的とし、耐熱性、耐寒性、耐摩耗
性、表面すべり性に優れた熱可塑性シリコーン変性ポリ
ウレタン樹脂を均一かつ物性的にも安定して連続的に製
造することができ、経済的にも低コストの製造方法を提
供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、連続押出混練機
を用い、末端がイソシアネート基で封鎖されているオル
ガノポリシロキサンとジオール化合物とを連続供給して
混練し押出しする方法により、目標とする熱可塑性シリ
コーン変性ポリウレタン樹脂が容易に製造できることを
見出したのである。すなわち、末端がイソシアネート基
で封鎖されているオルガノポリシロキサンを用いると、
連続押出混練機により溶剤を使用しなくても均一な重合
反応が起って熱可塑性シリコーン変性ポリウレタン樹脂
が容易に得られ、この樹脂の優れた物理特性も安定に与
えられることが明らかとなり本発明が完成された。
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、連続押出混練機
を用い、末端がイソシアネート基で封鎖されているオル
ガノポリシロキサンとジオール化合物とを連続供給して
混練し押出しする方法により、目標とする熱可塑性シリ
コーン変性ポリウレタン樹脂が容易に製造できることを
見出したのである。すなわち、末端がイソシアネート基
で封鎖されているオルガノポリシロキサンを用いると、
連続押出混練機により溶剤を使用しなくても均一な重合
反応が起って熱可塑性シリコーン変性ポリウレタン樹脂
が容易に得られ、この樹脂の優れた物理特性も安定に与
えられることが明らかとなり本発明が完成された。
【０００６】本発明の熱可塑性シリコーン変性ポリウレ
タン樹脂の製造方法は前記の課題を解決したもので、
（１）連続押出混練機の混練部を 150〜 250℃に加熱
し、（２）末端がイソシアネート基で封鎖されているオ
ルガノポリシロキサンとジイソシアネートの混合物を10
〜90重量％及びジオール化合物を90〜10重量％の割合で
前記連続押出混練機に連続供給し、両者の混練及び押出
しを行うことを特徴とするものであり、これはまた、
（１）連続押出混練機の混練部を80〜 220℃に加熱し、
（２）末端がイソシアネート基で封鎖されているオルガ
ノポリシロキサンとジイソシアネートの混合物を10〜90
重量％及び有機スズ触媒を 0.001〜 0.5重量％含有する
ジオール化合物を90〜10重量％の割合で前記連続押出混
練機に連続供給し、両者の混練及び押出しを行うことを
特徴とするものである。
タン樹脂の製造方法は前記の課題を解決したもので、
（１）連続押出混練機の混練部を 150〜 250℃に加熱
し、（２）末端がイソシアネート基で封鎖されているオ
ルガノポリシロキサンとジイソシアネートの混合物を10
〜90重量％及びジオール化合物を90〜10重量％の割合で
前記連続押出混練機に連続供給し、両者の混練及び押出
しを行うことを特徴とするものであり、これはまた、
（１）連続押出混練機の混練部を80〜 220℃に加熱し、
（２）末端がイソシアネート基で封鎖されているオルガ
ノポリシロキサンとジイソシアネートの混合物を10〜90
重量％及び有機スズ触媒を 0.001〜 0.5重量％含有する
ジオール化合物を90〜10重量％の割合で前記連続押出混
練機に連続供給し、両者の混練及び押出しを行うことを
特徴とするものである。
【０００７】以下に本発明について更に詳細に説明す
る。本発明で用いられる末端がイソシアネート基で封鎖
されているオルガノポリシロキサンとしては、ジイソシ
アネート化合物と、両末端に各１ヶのアルコール性水酸
基を含有するかあるいは片末端にのみアルコール性水酸
基を２ヶ含有するジオルガノポリシロキサンとの反応生
成物が好適なものとして例示される。このような反応生
成物は下記一般式１あるいは２で示されるものである。
る。本発明で用いられる末端がイソシアネート基で封鎖
されているオルガノポリシロキサンとしては、ジイソシ
アネート化合物と、両末端に各１ヶのアルコール性水酸
基を含有するかあるいは片末端にのみアルコール性水酸
基を２ヶ含有するジオルガノポリシロキサンとの反応生
成物が好適なものとして例示される。このような反応生
成物は下記一般式１あるいは２で示されるものである。
【化１】 （式中、R1、R2は２価の有機基、R3はアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、R4はアルキル基、R5は２価の有
機基、ｍ、ｎは正の整数を表す。）
ケニル基、アリール基、R4はアルキル基、R5は２価の有
機基、ｍ、ｎは正の整数を表す。）
【０００８】工業的有用性から前記R2としてはメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ポリオキシアルキレン
基含有プロピレン基が、R3としてはメチル基あるいはフ
ェニル基が、R4としてはメチル基、エチル基、プロピル
基が、R5としてはオキシプロピレン基、プロピレン基、
メチレン基、オキシメチレン基等が好ましい。またR1と
してはフェニレン基、メチルフェニレン基、ビフェニレ
ン基、ジメチルビフェニレン基、ヘキサメチレン基、
基、エチレン基、プロピレン基、ポリオキシアルキレン
基含有プロピレン基が、R3としてはメチル基あるいはフ
ェニル基が、R4としてはメチル基、エチル基、プロピル
基が、R5としてはオキシプロピレン基、プロピレン基、
メチレン基、オキシメチレン基等が好ましい。またR1と
してはフェニレン基、メチルフェニレン基、ビフェニレ
ン基、ジメチルビフェニレン基、ヘキサメチレン基、
【化２】 等が例示される。従って、反応に使用されるジイソシア
ネートとしては式OCN-R1-NCOで示されるものが例示され
る。また、末端がイソシアネート基で封鎖されているオ
ルガノポリシロキサンに配合されるジイソシアネートと
してもこれらを使用することができる。
ネートとしては式OCN-R1-NCOで示されるものが例示され
る。また、末端がイソシアネート基で封鎖されているオ
ルガノポリシロキサンに配合されるジイソシアネートと
してもこれらを使用することができる。
【０００９】前記一般式１あるいは２で示される化合物
として具体的には、
として具体的には、
【化３】 （式中、ｎは例えば10、20、40、60、100 を表す。）等
のものが例示されるがこれらに限定されるものではな
い。
のものが例示されるがこれらに限定されるものではな
い。
【００１０】更に、末端がイソシアネート基で封鎖され
たオルガノポリシロキサンは末端にアミノアルキル基を
含有するオルガノポリシロキサンとジイソシアネート化
合物とを反応させることによっても得られる。この場合
尿素結合を生成するが、このように、本発明に係るポリ
ウレタン樹脂は単にウレタン結合のみからなるポリウレ
タン樹脂のほか、ウレタン結合と尿素結合とからなるポ
リウレタン・ポリ尿素樹脂をも包含する。前記アルコー
ル性水酸基とイソシアネート基の反応及びこのアミノア
ルキル基のアミノ基とイソシアネート基の反応はいずれ
も室温〜 150℃の範囲で 0.5〜６時間で容易に進行し、
反応生成物（付加生成物）すなわち末端がイソシアネー
ト基で封鎖されたオルガノポリシロキサンが得られる。
なお、オルガノポリシロキサンの部分は、得られるシリ
コーン変性ポリウレタン樹脂が熱可塑性である限り、少
量の分岐構造を含むものであってもよい。
たオルガノポリシロキサンは末端にアミノアルキル基を
含有するオルガノポリシロキサンとジイソシアネート化
合物とを反応させることによっても得られる。この場合
尿素結合を生成するが、このように、本発明に係るポリ
ウレタン樹脂は単にウレタン結合のみからなるポリウレ
タン樹脂のほか、ウレタン結合と尿素結合とからなるポ
リウレタン・ポリ尿素樹脂をも包含する。前記アルコー
ル性水酸基とイソシアネート基の反応及びこのアミノア
ルキル基のアミノ基とイソシアネート基の反応はいずれ
も室温〜 150℃の範囲で 0.5〜６時間で容易に進行し、
反応生成物（付加生成物）すなわち末端がイソシアネー
ト基で封鎖されたオルガノポリシロキサンが得られる。
なお、オルガノポリシロキサンの部分は、得られるシリ
コーン変性ポリウレタン樹脂が熱可塑性である限り、少
量の分岐構造を含むものであってもよい。
【００１１】次に本発明で用いられるジオール化合物と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジオール、デカメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、
ｐ−キシリレングリコール、あるいはこれらのアルキレ
ンオキシド付加物等の脂肪族ジオール類；ハイドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフチレン
ジオール、あるいはこれらのアルキレンオキシド付加物
等の芳香族ジオール類が例示される。
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジオール、デカメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、
ｐ−キシリレングリコール、あるいはこれらのアルキレ
ンオキシド付加物等の脂肪族ジオール類；ハイドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフチレン
ジオール、あるいはこれらのアルキレンオキシド付加物
等の芳香族ジオール類が例示される。
【００１２】更に、ジオール化合物として高分子ジオー
ルである下記のポリエーテルジオール、ポリエステルジ
オール、ポリカーボネートジオール等が使用できる。ポ
リエーテルジオールは例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−又は１，４−ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビスフェノ
ールＡ等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシ
ド等を１種又は２種以上付加して得られるものである。
ルである下記のポリエーテルジオール、ポリエステルジ
オール、ポリカーボネートジオール等が使用できる。ポ
リエーテルジオールは例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−又は１，４−ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビスフェノ
ールＡ等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシ
ド等を１種又は２種以上付加して得られるものである。
【００１３】ポリエステルジオールは例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−又は１，４−ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、あるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等
の１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン
酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸などの１種又は２種以上とか
ら得られたポリエステルジオール；プロピオラクトン、
ブチロラクトン、カプロラクトンなどの環状エステルを
開環重合させて得られたポリエステルジオール；上記グ
リコールと環状エステルとから得られたポリエステルジ
オール；あるいは上記グリコール、二塩基酸、環状エス
テルの３種から得られたポリエステルジオールである。
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−又は１，４−ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、あるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等
の１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン
酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸などの１種又は２種以上とか
ら得られたポリエステルジオール；プロピオラクトン、
ブチロラクトン、カプロラクトンなどの環状エステルを
開環重合させて得られたポリエステルジオール；上記グ
リコールと環状エステルとから得られたポリエステルジ
オール；あるいは上記グリコール、二塩基酸、環状エス
テルの３種から得られたポリエステルジオールである。
【００１４】ポリカーボネートジオールは一般式
【化４】 で表される化合物で、式中のＲはグリコール又は２価の
フェノールの残基であり、このグリコール又は２価のフ
ェノールとしては例えば、トリメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、こ
れにはまた、１，２−ポリブタジエンジオール、１，４
−ポリブタジエンジオール、ポリクロロプレンジオー
ル、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ジオールな
ども用いられる。
フェノールの残基であり、このグリコール又は２価のフ
ェノールとしては例えば、トリメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、こ
れにはまた、１，２−ポリブタジエンジオール、１，４
−ポリブタジエンジオール、ポリクロロプレンジオー
ル、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体ジオールな
ども用いられる。
【００１５】その他、Ｎ−アルキル又はＮ−アリールジ
アルカノールアミン類、例えばメチルジエタノールアミ
ン、メチレンジイソプロパノールアミン、エチルジエタ
ノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ｍ−トリ
ルジエタノールアミン又はこれらのアルキレンオキシド
付加物も使用することができる。また、ジオール化合物
と併用できるものとして、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリオキシプロピレ
ンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
等の脂肪族ジアミン類；メタキシレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、４，４’−メ
チレンビス（２−クロルアニリン）、１，５−ナフチレ
ンジアミン等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。こ
のジアミン類を使用する場合にも尿素結合を生成する
が、前記したように、本発明に係るポリウレタン樹脂は
単にウレタン結合のみからなるポリウレタン樹脂のほ
か、ウレタン結合と尿素結合とからなるポリウレタン・
ポリ尿素樹脂をも包含する。
アルカノールアミン類、例えばメチルジエタノールアミ
ン、メチレンジイソプロパノールアミン、エチルジエタ
ノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ｍ−トリ
ルジエタノールアミン又はこれらのアルキレンオキシド
付加物も使用することができる。また、ジオール化合物
と併用できるものとして、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリオキシプロピレ
ンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
等の脂肪族ジアミン類；メタキシレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、４，４’−メ
チレンビス（２−クロルアニリン）、１，５−ナフチレ
ンジアミン等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。こ
のジアミン類を使用する場合にも尿素結合を生成する
が、前記したように、本発明に係るポリウレタン樹脂は
単にウレタン結合のみからなるポリウレタン樹脂のほ
か、ウレタン結合と尿素結合とからなるポリウレタン・
ポリ尿素樹脂をも包含する。
【００１６】本発明の熱可塑性シリコーン変性ポリウレ
タン樹脂の製造方法においては、前記の末端がイソシア
ネート基で封鎖されているオルガノポリシロキサンとジ
イソシアネートの混合物を10〜90重量％及びジオール化
合物を90〜10重量％の範囲になるようにして連続押出混
練機に連続供給し混練と押出しを行う。前者のオルガノ
ポリシロキサンとジイソシアネートの混合物が10重量％
未満で後者のジオール化合物が90重量％を超えるとき、
あるいは前者が90重量％を超え後者が10重量％未満のと
きはポリウレタン樹脂そのものの強度が低く、成形物も
軟らかくなり易いので好ましくない。また、末端がイソ
シアネート基で封鎖されているオルガノポリシロキサン
とジイソシアネートの混合物及びジオール化合物のそれ
ぞれの供給量（供給速度）は、前記の割合の範囲内で-N
CO/-OHモル比が約 1.0付近（0.90〜1.10程度）になるよ
うに調整するとよい。このモル比によって得られる熱可
塑性シリコーン変性ポリウレタン樹脂の分子量が変化
し、 1.0に近いほど高分子量のものが得られる。モル比
0.90〜1.10のものを使用したポリウレタン樹脂成形物の
機械的物性は特に良好である。
タン樹脂の製造方法においては、前記の末端がイソシア
ネート基で封鎖されているオルガノポリシロキサンとジ
イソシアネートの混合物を10〜90重量％及びジオール化
合物を90〜10重量％の範囲になるようにして連続押出混
練機に連続供給し混練と押出しを行う。前者のオルガノ
ポリシロキサンとジイソシアネートの混合物が10重量％
未満で後者のジオール化合物が90重量％を超えるとき、
あるいは前者が90重量％を超え後者が10重量％未満のと
きはポリウレタン樹脂そのものの強度が低く、成形物も
軟らかくなり易いので好ましくない。また、末端がイソ
シアネート基で封鎖されているオルガノポリシロキサン
とジイソシアネートの混合物及びジオール化合物のそれ
ぞれの供給量（供給速度）は、前記の割合の範囲内で-N
CO/-OHモル比が約 1.0付近（0.90〜1.10程度）になるよ
うに調整するとよい。このモル比によって得られる熱可
塑性シリコーン変性ポリウレタン樹脂の分子量が変化
し、 1.0に近いほど高分子量のものが得られる。モル比
0.90〜1.10のものを使用したポリウレタン樹脂成形物の
機械的物性は特に良好である。
【００１７】なお、ジイソシアネート類については、オ
ルガノポリシロキサンと反応させる際にジオールとの反
応を考慮して過剰に加えるか、またはオルガノポリシロ
キサンの分子末端を封鎖するための当モル量のジイソシ
アネート類を加えて末端封鎖した後、ジイソシアネート
類を追加混合して連続押出混練機へ供給しても構わな
い。いずれにしろ、オルガノポリシロキサンの分子末端
封鎖に関与しないジイソシアネート類はジオールとのウ
レタン化反応に与るので、その分を考慮して-NCO/-OHモ
ル比、すなわち供給量（供給速度）が調整される。最終
成形物のモデュラス、硬度を調節する目的で、更に過剰
の各種ジイソシアネート類を末端がイソシアネート基で
封鎖されているオルガノポリシロキサンに混合して供給
してもよい。この場合にも成形物の良好な機械的物性を
得るためには、-NCO/-OHモル比が0.90〜1.10となるよう
に供給量（供給速度）を調整するとよい。
ルガノポリシロキサンと反応させる際にジオールとの反
応を考慮して過剰に加えるか、またはオルガノポリシロ
キサンの分子末端を封鎖するための当モル量のジイソシ
アネート類を加えて末端封鎖した後、ジイソシアネート
類を追加混合して連続押出混練機へ供給しても構わな
い。いずれにしろ、オルガノポリシロキサンの分子末端
封鎖に関与しないジイソシアネート類はジオールとのウ
レタン化反応に与るので、その分を考慮して-NCO/-OHモ
ル比、すなわち供給量（供給速度）が調整される。最終
成形物のモデュラス、硬度を調節する目的で、更に過剰
の各種ジイソシアネート類を末端がイソシアネート基で
封鎖されているオルガノポリシロキサンに混合して供給
してもよい。この場合にも成形物の良好な機械的物性を
得るためには、-NCO/-OHモル比が0.90〜1.10となるよう
に供給量（供給速度）を調整するとよい。
【００１８】本発明に使用される連続押出混練機として
は一軸型、二軸型のいずれでもよいし、スクリュー式、
ローター式のいずれでも構わないが、特にスクリュー式
の二軸型押出混練機が好ましい。スクリュー式二軸型押
出混練機はバレル内に同方向または異方向に同調して回
転する２本の回転スクリューを平行配置したものであ
る。更に、２本スクリューは１条ネジ、２条ネジ、３条
ネジのいずれでもよく、２本が互いにかみ合うスクリュ
ーあるいはかみ合わないスクリューを組み合せたもので
ある。このような連続押出混練機としては公知のものを
使用できる。連続押出混練機の一例（セグメントタイ
プ）の概要を図１に示すが、通常、この図に示されるよ
うに第一供給口、第二供給口、更にベント口を設けると
よい。例えば、末端がイソシアネート基で封鎖されてい
るオルガノポリシロキサンとジイソシアネートの混合物
を第一供給口から、ジオール化合物を第二供給口からそ
れぞれ供給する。また、連続押出混練機の混練部を 150
〜 250℃に加熱することにより重合反応（ポリウレタン
化反応）を円滑に起こさせ、目的物を得ることができ
る。このとき反応物の平均滞留時間は５〜40分程度と短
時間である。
は一軸型、二軸型のいずれでもよいし、スクリュー式、
ローター式のいずれでも構わないが、特にスクリュー式
の二軸型押出混練機が好ましい。スクリュー式二軸型押
出混練機はバレル内に同方向または異方向に同調して回
転する２本の回転スクリューを平行配置したものであ
る。更に、２本スクリューは１条ネジ、２条ネジ、３条
ネジのいずれでもよく、２本が互いにかみ合うスクリュ
ーあるいはかみ合わないスクリューを組み合せたもので
ある。このような連続押出混練機としては公知のものを
使用できる。連続押出混練機の一例（セグメントタイ
プ）の概要を図１に示すが、通常、この図に示されるよ
うに第一供給口、第二供給口、更にベント口を設けると
よい。例えば、末端がイソシアネート基で封鎖されてい
るオルガノポリシロキサンとジイソシアネートの混合物
を第一供給口から、ジオール化合物を第二供給口からそ
れぞれ供給する。また、連続押出混練機の混練部を 150
〜 250℃に加熱することにより重合反応（ポリウレタン
化反応）を円滑に起こさせ、目的物を得ることができ
る。このとき反応物の平均滞留時間は５〜40分程度と短
時間である。
【００１９】更に、ポリウレタン化反応の遅いイソシア
ネート末端オルガノポリシロキサンとジオール類の組合
せにおいては、あるいは平均滞留時間を短くして生産能
力を高める目的では、有機スズ化合物を触媒としてジオ
ール化合物に 0.001〜 0.5重量％均一混合して生産する
こともできる。ここで使用される有機スズ化合物として
は、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクト
エート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキ
シド等が例示され、生産速度あるいは混練温度に応じて
前記範囲内で添加量を任意に選ぶことができる。 0.5重
量％を超える有機スズ触媒は反応が速くなりすぎて混練
が不均一になり易いので好ましくない。有機スズ触媒を
添加した場合には混練部の温度を80〜 220℃と若干低く
することができ、平均滞留時間を５〜20分程度にするこ
とができる。
ネート末端オルガノポリシロキサンとジオール類の組合
せにおいては、あるいは平均滞留時間を短くして生産能
力を高める目的では、有機スズ化合物を触媒としてジオ
ール化合物に 0.001〜 0.5重量％均一混合して生産する
こともできる。ここで使用される有機スズ化合物として
は、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクト
エート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキ
シド等が例示され、生産速度あるいは混練温度に応じて
前記範囲内で添加量を任意に選ぶことができる。 0.5重
量％を超える有機スズ触媒は反応が速くなりすぎて混練
が不均一になり易いので好ましくない。有機スズ触媒を
添加した場合には混練部の温度を80〜 220℃と若干低く
することができ、平均滞留時間を５〜20分程度にするこ
とができる。
【００２０】また、本発明では必要に応じ、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤や、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂等、更には充填剤や各種
着色剤、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペート等
の可塑剤などを添加することができるが、この添加のた
めには図１に示されるように連続押出混練機に第三供給
口を設けておくとよい。
剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤や、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂等、更には充填剤や各種
着色剤、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペート等
の可塑剤などを添加することができるが、この添加のた
めには図１に示されるように連続押出混練機に第三供給
口を設けておくとよい。
【００２１】連続押出混練機から連続的に押出された熱
可塑性シリコーン変性ポリウレタン樹脂は、空冷あるい
は水冷後にペレタイザーによってカッティングしてペレ
ット化することにより以降の取扱が容易になる。以上に
説明した本発明の製造方法によって、成形品に優れた耐
寒性、耐熱性、耐摩耗性、表面すべり性を与える熱可塑
性シリコーン変性ポリウレタン樹脂が、均一に、生産性
よく低コストで製造される。この樹脂は成形用のほかに
も、特性を生かして合成皮革、接着剤、バインダー、塗
料等の広範囲な分野への利用が可能である。
可塑性シリコーン変性ポリウレタン樹脂は、空冷あるい
は水冷後にペレタイザーによってカッティングしてペレ
ット化することにより以降の取扱が容易になる。以上に
説明した本発明の製造方法によって、成形品に優れた耐
寒性、耐熱性、耐摩耗性、表面すべり性を与える熱可塑
性シリコーン変性ポリウレタン樹脂が、均一に、生産性
よく低コストで製造される。この樹脂は成形用のほかに
も、特性を生かして合成皮革、接着剤、バインダー、塗
料等の広範囲な分野への利用が可能である。
【００２２】
【実施例】次に、本発明の実施例を挙げる。なお、例中
の部は重量部を表す。 〈合成例−１〉攪拌機を備えた反応器内をＮ2 ガスで置
換後、平均組成式
の部は重量部を表す。 〈合成例−１〉攪拌機を備えた反応器内をＮ2 ガスで置
換後、平均組成式
【化５】 で示されるオルガノポリシロキサン48.4部、ジフェニル
メタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）51.6部を
仕込み、Ｎ2 雰囲気下で80℃、４時間反応させて、末端
がイソシアネート基で封鎖されたオルガノポリシロキサ
ンとジイソシアネートの混合物（１）を得た。
メタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）51.6部を
仕込み、Ｎ2 雰囲気下で80℃、４時間反応させて、末端
がイソシアネート基で封鎖されたオルガノポリシロキサ
ンとジイソシアネートの混合物（１）を得た。
【００２３】〈合成例−２〉合成例−１と同様にして平
均組成式
均組成式
【化６】 で示されるオルガノポリシロキサン33.3部、ＭＤＩ66.7
部を仕込み、Ｎ2 雰囲気下で80℃、４時間反応させて、
末端がイソシアネート基で封鎖されたオルガノポリシロ
キサンとジイソシアネートの混合物（２）を得た。
部を仕込み、Ｎ2 雰囲気下で80℃、４時間反応させて、
末端がイソシアネート基で封鎖されたオルガノポリシロ
キサンとジイソシアネートの混合物（２）を得た。
【００２４】〈合成例−３〉合成例−１においてオルガ
ノポリシロキサンの量を78.9部、ＭＤＩの量を21.1部に
変えたほかは合成例−１と同様にして、末端がイソシア
ネート基で封鎖されたオルガノポリシロキサンとジイソ
シアネートの混合物（３）を得た。
ノポリシロキサンの量を78.9部、ＭＤＩの量を21.1部に
変えたほかは合成例−１と同様にして、末端がイソシア
ネート基で封鎖されたオルガノポリシロキサンとジイソ
シアネートの混合物（３）を得た。
【００２５】〈実施例−１〉図１に概要を示すセグメン
トタイプの二軸連続押出混練機［（株）東洋精機製作所
製２Ｄ25Ｗ型、Ｌ／Ｄ＝25］を用い、第一供給口から合
成例−１で得られた混合物（１）を6.2kg/h で、第二供
給口からポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＭＷ
＝ 1,000）／１，４−ブタンジオール＝30／８（重量
比）の混合物を3.8kg/h でフィードできるように設定
し、混練部を 200℃にして平均滞留時間30分で連続して
ウレタン化反応を行い、吐出されて来た生成物を水冷
し、ペレタイザーによりカッティングしてシリコーン変
性ポリウレタン樹脂ペレット−１を得た（本例及び以下
の例では-NCO/-OHモル比は0.90〜1.10の範囲内であ
る。）。これから射出成形機［山城精器（株） MODEL-S
AV］によりバレル温度 230℃で２mm厚のシートを作製
し、JIS K 6301 ３号ダンベルにして物性を測定し結果
を表１に示した。
トタイプの二軸連続押出混練機［（株）東洋精機製作所
製２Ｄ25Ｗ型、Ｌ／Ｄ＝25］を用い、第一供給口から合
成例−１で得られた混合物（１）を6.2kg/h で、第二供
給口からポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＭＷ
＝ 1,000）／１，４−ブタンジオール＝30／８（重量
比）の混合物を3.8kg/h でフィードできるように設定
し、混練部を 200℃にして平均滞留時間30分で連続して
ウレタン化反応を行い、吐出されて来た生成物を水冷
し、ペレタイザーによりカッティングしてシリコーン変
性ポリウレタン樹脂ペレット−１を得た（本例及び以下
の例では-NCO/-OHモル比は0.90〜1.10の範囲内であ
る。）。これから射出成形機［山城精器（株） MODEL-S
AV］によりバレル温度 230℃で２mm厚のシートを作製
し、JIS K 6301 ３号ダンベルにして物性を測定し結果
を表１に示した。
【００２６】〈実施例−２〉実施例−１と同様にして、
第一供給口から合成例−２で得られた混合物（２）を６
kg/hで、第二供給口からポリプロピレングリコール（Ｍ
Ｗ＝ 500）／１，４−ブタンジオール＝10／１（重量
比）の混合物を5.5kg/h でフィードしながら、混練部の
温度 200℃で、シリコーン変性ポリウレタン樹脂ペレッ
ト−２を得、２mm厚シートを作製し、その物性を表１に
示した。
第一供給口から合成例−２で得られた混合物（２）を６
kg/hで、第二供給口からポリプロピレングリコール（Ｍ
Ｗ＝ 500）／１，４−ブタンジオール＝10／１（重量
比）の混合物を5.5kg/h でフィードしながら、混練部の
温度 200℃で、シリコーン変性ポリウレタン樹脂ペレッ
ト−２を得、２mm厚シートを作製し、その物性を表１に
示した。
【００２７】〈実施例−３〉実施例−１と同様にして、
合成例−１で得られた混合物（１）を6.2kg/h で第一供
給口からフィードし、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（ＭＷ＝ 1,000）、１，４−ブタンジオール及び
ジブチルスズジラウレートの混合物［配合比30／８／0.
019 （重量比）］を3.8kg/h で第二供給口からフィード
しながら、混練部の温度 180℃、平均滞留時間15分で、
シリコーン変性ポリウレタン樹脂ペレット−３を得、２
mm厚シートを作製し、その物性を表１に示した。
合成例−１で得られた混合物（１）を6.2kg/h で第一供
給口からフィードし、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（ＭＷ＝ 1,000）、１，４−ブタンジオール及び
ジブチルスズジラウレートの混合物［配合比30／８／0.
019 （重量比）］を3.8kg/h で第二供給口からフィード
しながら、混練部の温度 180℃、平均滞留時間15分で、
シリコーン変性ポリウレタン樹脂ペレット−３を得、２
mm厚シートを作製し、その物性を表１に示した。
【００２８】〈比較例−１〉攪拌機及び冷却管を備えた
反応器にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） 100部、平均
組成式
反応器にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） 100部、平均
組成式
【化７】 で示されるオルガノポリシロキサン30部を仕込み、Ｎ2
ガスで置換後、ＭＤＩ32部を投入し、Ｎ2 雰囲気下で80
℃、４時間反応させた後、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール（ＭＷ＝ 1,000）を30部、１，４−ブタンジ
オールを８部投入し、80℃で５時間攪拌した後、更に 1
50℃で４時間ウレタン化反応を行った。その後これを減
圧にして 150℃でＤＭＦを溜去し、溜分が出なくなった
時点（溜去時間２時間）で厚さ２mmのシート作製鋳型に
流し込み、 220℃、50Ton で５分間プレスしてシートを
作製し、JIS K 6301 ３号ダンベルにして物性を測定し
結果を表１に示した。
ガスで置換後、ＭＤＩ32部を投入し、Ｎ2 雰囲気下で80
℃、４時間反応させた後、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール（ＭＷ＝ 1,000）を30部、１，４−ブタンジ
オールを８部投入し、80℃で５時間攪拌した後、更に 1
50℃で４時間ウレタン化反応を行った。その後これを減
圧にして 150℃でＤＭＦを溜去し、溜分が出なくなった
時点（溜去時間２時間）で厚さ２mmのシート作製鋳型に
流し込み、 220℃、50Ton で５分間プレスしてシートを
作製し、JIS K 6301 ３号ダンベルにして物性を測定し
結果を表１に示した。
【００２９】〈比較例−２〉実施例−１と同様にして、
合成例−３で得られた混合物（３）を9.5kg/h で第一供
給口からフィードし、１，４−ブタンジオールを0.52kg
/hで第二供給口からフィードしながら、混練部の温度 1
60℃で、シリコーン変性ポリウレタン樹脂ペレットを
得、２mm厚シートを作製したが、このものはゴム状では
なく軟らかいパテ状物であった。
合成例−３で得られた混合物（３）を9.5kg/h で第一供
給口からフィードし、１，４−ブタンジオールを0.52kg
/hで第二供給口からフィードしながら、混練部の温度 1
60℃で、シリコーン変性ポリウレタン樹脂ペレットを
得、２mm厚シートを作製したが、このものはゴム状では
なく軟らかいパテ状物であった。
【００３０】
【表１】 表中の各項目は下記により測定した。 引張り強度、伸び：JIS K 6301に準じて測定（試験速度 500mm/min） 動摩擦係数 ：協和界面科学（株）製 動摩擦係数測定装置により測定 摩擦子：SUS Ball、速度：20cm/min、荷重：50g 水接触角 ：協和界面科学（株）製 Contact Angle Meterにより測定
【００３１】実施例で得られたものは＋80℃においても
強度低下はほとんどみられないのに対し、比較例−１で
得られたものはわずかに残存するＤＭＦの影響で高温に
した時及び低温にした時の物性が実施例のものに比べて
劣っている。また、実施例で得られたものは比較例−１
で得られたものに比べ動摩擦係数が小さく、耐摩耗性の
向上がうかがえる。更に、生産性においても、比較例−
１では反応時間が長くしかもＤＭＦのストリップにも工
程が必要であり、本発明の製造方法に比べ単位時間当り
の生産量に劣るものである。
強度低下はほとんどみられないのに対し、比較例−１で
得られたものはわずかに残存するＤＭＦの影響で高温に
した時及び低温にした時の物性が実施例のものに比べて
劣っている。また、実施例で得られたものは比較例−１
で得られたものに比べ動摩擦係数が小さく、耐摩耗性の
向上がうかがえる。更に、生産性においても、比較例−
１では反応時間が長くしかもＤＭＦのストリップにも工
程が必要であり、本発明の製造方法に比べ単位時間当り
の生産量に劣るものである。
【００３２】
【発明の効果】本発明により、耐熱性、耐寒性、耐摩耗
性、表面すべり性に優れた成形品を与える熱可塑性シリ
コーン変性ポリウレタン樹脂を、有機溶剤を使用せずに
均一かつ安定して低コストで連続的に製造できる方法が
提供された。
性、表面すべり性に優れた成形品を与える熱可塑性シリ
コーン変性ポリウレタン樹脂を、有機溶剤を使用せずに
均一かつ安定して低コストで連続的に製造できる方法が
提供された。
【図１】本発明で使用される連続押出混練機の一例の概
要を示す説明図である。
要を示す説明図である。
１．第一供給口 ２．第二供給口 ３．第三供給口 ４．ベント口（減圧システム） ５．水浴 ６．エアーナイフ ７．ストランド ペレタイザー ８．バレル ９．スクリュー（Ｄ＝26mm、軸長Ｌ＝ 650mm） 10．加熱手段（電気ヒーター内蔵） 11．Ｎ2 ガス導入口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−133337（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118604（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/10,18/24 C08G 18/61,18/77
Claims (4)
- 【請求項１】（１）連続押出混練機の混練部を 150〜 2
50℃に加熱し、（２）末端がイソシアネート基で封鎖さ
れているオルガノポリシロキサンとジイソシアネートの
混合物を10〜90重量％及びジオール化合物を90〜10重量
％の割合で前記連続押出混練機に連続供給し、両者の混
練及び押出しを行うことを特徴とする熱可塑性シリコー
ン変性ポリウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項２】（１）連続押出混練機の混練部を80〜 220
℃に加熱し、（２）末端がイソシアネート基で封鎖され
ているオルガノポリシロキサンとジイソシアネートの混
合物を10〜90重量％及び有機スズ触媒を 0.001〜 0.5重
量％含有するジオール化合物を90〜10重量％の割合で前
記連続押出混練機に連続供給し、両者の混練及び押出し
を行うことを特徴とする熱可塑性シリコーン変性ポリウ
レタン樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 連続押出混練機が二軸押出機である請求
項１記載の熱可塑性シリコーン変性ポリウレタン樹脂の
製造方法。 - 【請求項４】 連続押出混練機が二軸押出機である請求
項２記載の熱可塑性シリコーン変性ポリウレタン樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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