JPS6357447B2 - - Google Patents
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は溶融流動性に優れ、熱成型に適した熱
可塑性ポリウレタンの製造法に関するものであ
る。 従来、無溶媒下でポリウレタンを製造する方法
として、溶融重合法が提案されている。その重合
法は、高分子量ジオールと低分子量ジオールを所
定量混合し、その混合物と有機ジイソシアネート
を無溶媒下で溶融混合して反応せしめる製造法
（たとえば特公昭43―639号公報、特公昭43―5920
号公報、特公昭44―25600号公報、特公昭49―
6399号公報、特公昭49―12597号公報、特公昭49
―31760号公報、特公昭53―9636号公報、等）あ
るいは高分子量ジオールと低分子量ジオール及び
有機ジイソシアネートの３成分を混練して反応せ
しめる製造法などである。しかし、従来の技術で
得られたポリウレタンは、未溶解物が少ないもの
であつても、通常の溶融紡糸を行つた場合、ノズ
ル孔の通過性を阻害するゲルが存在し、長時間の
紡糸ができない。あるいはダイで押出して薄いポ
リウレタンフイルムを作つた場合にはフイツシユ
アイを形成する。更に溶融流動性が悪く、特に繊
度10デニール以下の細デニール繊維の紡糸や厚さ
100μm以下の薄いフイルムの押出し成型、あるい
は精密成型を行う場合には、十分に安定な生産が
できないなどの欠点を有している。そうした欠点
を解決し安定した成型性を有し、良好な製品が得
られる熱可塑性ポリウレタンの製造法について鋭
意研究を重ね、本発明に至つた。 本発明の目的は、溶融流動性に優れ、かつ未溶
解物が極めて少ないかまたはほとんど見られない
か、あるいは見られたとしても成型性を損なわな
い程度の微小物である熱成型性に適した熱可塑性
ポリウレタンの製造法にある。 すなわち、本発明の製造法は、平均分子量が
500〜3000の高分子量ジオール、有機ジイソシア
ネート及び分子量が500未満の活性水素原子２個
有する低分子量化合物を無溶媒下で反応せしめる
のに際し、下記３式を同時に満足する条件で、有
機ジイソシアネートと高分子量ジオールを反応さ
せてプレポリマーを作り、低分子量化合物を加え
て混練し、または該プレポリマーと有機ジイソシ
アネート残量を混合したのち、低分子量化合物を
加えて混練し、220℃における溶融流動比値（以
下MFR値とする）が100以下において反応を停止
せしめることを特徴とする熱成型性に優れた熱可
塑性ポリウレタンの製造方法である。 1.0≦ｒ≦5.0 (1) 0.95≦Ｒ≦1.02 (2) 40R−38≦ｒ (3) ただし、 ｒ＝プレポリマー反応時のモル比 〔イソシアネート基〕／〔高分子量ジオールの
ヒドロキシル基〕 Ｒ＝ポリウレタン全体のモル比 〔イソシアネート基〕／〔全活性水素原子〕 本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に使用さ
れる平均分子量が500〜3000の高分子量ジオール
としては、ポリエステルジオール、ポリエーテル
ジオール、ポリエステル・エーテルジオール、ポ
リカーボネートジオールから選ばれた１種または
２種以上の高分子量ジオールがあげられる。そし
て、ポリエステルジオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４―ブタ
ンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６
―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
２―メチルプロパンジオールあるいはその他の低
分子量ジオール成分とグルタン酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などの低分子量ジカルボン酸
との縮合重合物や、あるいはラクトンの開環重合
で得たポリラクトンジオール、たとえばポリカプ
ロラクトングリコール、ポリプロピオラクトング
リコール、ポリバレロラクトングリコールなどが
挙げられる。また、ポリエーテルグリコールとし
ては、たとえばポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リヘキサメチレンエーテルグリコールその他共重
合ポリエーテルグリコールなどである。特に炭素
数４以上のアルキレンオキサイドを構成単位とす
るポリエーテルジオールが好ましい。更に、ポリ
カーボネートジオールとしては、低分子量ジオー
ル、たとえば、１，４―ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、１，６―ヘキサンジオール、オクタ
ンジオール、デカンジオールなどの脂肪族あるい
は脂環族ジオールに炭酸ジフエニルあるいはホス
ゲンを作用させて縮合したポリカーボネートジオ
ールがあげられる。 有機ジイソシアネートとしては、芳香族または
脂環族ジイソシアネート、たとえば４，4′―ジフ
エニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、２，2′―ジメチル―４，4′―ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、１，３―または
１，４―ビス（イソシアネートメチル）ベンゼ
ン、１，３―または１，４―ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、４，4′―ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなどが挙げられる。これらの有機ジ
イソシアネートの中から１種または２種以上を選
んで使用する。 また鎖伸長剤である分子量が500未満の活性水
素原子２個有する低分子量化合物としては、脂肪
族ジオール、脂環族ジオールまたは芳香族系ジオ
ール、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、１，５―
ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、２―メチルプロパンジオ
ール、３―メチルペンタンジオール、シクロヘキ
サンジオール、１，４―ビスヒドロキシエチルベ
ンゼンなどがあげられ、さらに脂環族ジアミン、
たとえばイソホロンジアミン、ピペラジン、４，
4′―ジアミノシクロヘキシルメタン、１，３―ま
たは１，４―ビス（（アミノメチル）シクロヘキ
サンなどもあげられ、これらの中から１種または
２種以上を選び使用する。特に好ましくはジオー
ルであるが、ジオールに他の鎖伸長剤を40重量％
以内で混合して使用する場合にも好ましい結果が
得られる。 本発明の製造法は、加熱混練機構を有する反応
装置を用いて行なわれる。このような反応装置の
具体例として、たとえば単軸または多軸スクリユ
ー混練エクストルーダー、ニーダーまたはコニー
ダー混練機などがあげられる。そして、このよう
な装置内で高分子量ジオールおよび有機ジイソシ
アネート量を〔イソシアネート基〕／〔高分子量
ジオールのヒドロキシル基〕のモル比ｒが1.0≦
ｒ≦5.0になる範囲量で混合し、所望の温度で反
応させてプレポリマーとし、必要に応じて該プレ
ポリマーに有機ジイソシアネートの残量を混合し
たのち、低分子量化合物を〔イソシアネート
基〕／〔全活性水素原子〕のモル比Ｒが0.95≦Ｒ
≦1.0で、かつ40R―38≦ｒの条件を満たす量を
混合し、加温下に混練して反応せしめ、220℃に
おけるMFR値が100以下において反応系から取り
出すか、冷却などの手段で反応を停止させる方法
が用いられる。反応系から取り出す場合、細孔ノ
ズルから吐出させて繊維としたり、あるいはダイ
から吐出させてフイルムとすることもできる。更
に、他の溶融ポリマーと混合あるいは接合して、
混合妨糸繊維あるいは混合成膜フイルム、複合紡
糸繊維あるいはラミネートフイルムとすることも
できる。 本発明において、各原料の混合比は、未溶解物
の形成と溶融流動性の関係に大きな影響を与える
以外に、形成したポリウレタンの硬さ、粘着性
（ブロツキング性）、繰り返し屈曲を与えた場合の
耐屈曲性、あるいは温度依存性が大きになどの問
題が生ずる。したがつて、上記(1)〜(3)を共に満足
するような混合比を採用することが本発明の目的
を達成する上で必須である。また溶融成型性に及
ぼす影響を小さくするうえから、反応停止時の
MFR値は、温度220℃において100以下、好まし
くは50〜５の範囲にすることが必要であり、さら
に温度200℃におけるMFR値MAおよび温度220℃
におけるMFR値MBの比MB／MAが５以下、好ま
しくは３〜１の範囲にするのが好ましい。 なおMFR値（Melt Flow Ratio）とは、メル
トインデクサーのオリフイスＬ、８mm×Ｄ、2.1
mmを用い、所定の温度において荷重325ｇをかけ
たときに単位時間に流出したポリウレタンの量を
10分間当りの流出量（ｇ）を換算して表わした単
位である。本発明では、このMFR値に関して、
220℃における値が100以下において反応を停止せ
しめる必要があるが、MFR値は、反応系から反
応物を取出すと共に急冷させ実質的に反応を停止
させ、得られ固体物（チツプ）を220℃に設定さ
れたメルトインデクサーにセツトしてMFRを測
定することにより得られる。また200℃における
MFR値（MA）も同様の方法で測定される。 また未溶解物の判定は、反応によつて得たポリ
ウレタンの一定量を室温で溶剤ジメチルホルムア
ミドに溶解して行なわれる。 本発明で得たポリウレタンは、溶融流動性に優
れており、溶融成型性に適しており、単独成形し
て繊維あるいはフイルムとすることもできるが、
他のポリマーと混合して混合紡糸繊維あるいは混
合成膜フイルムまたは他のポリマーと接合して複
合紡糸繊維あるいはラミネートフイルムとするこ
とができる。 次に、本発明を実施例で具体的に説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお実施例中、部および％はことわりのない限り
重量に関するものである。 実施例１〜４、比較例１，２ 平均分子量2000のポリブチレンアジペート
（PBAと略する）500部と４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート（MDIと略する）の所定
量（表１）をニーダーに仕込んで180℃で２〜10
分間混合してプレポリマーを得、次いで所定量の
MDIを加えて十分に撹拌混合した後、エチレン
グリコール（EGと略する）の所定量を加えて200
℃で撹拌混合して鎖伸長を行い、あらかじめ作成
した撹拌機の負荷電流と粘度の関係式にもとづい
て、所定の粘度に達した時点で、ポリウレタンを
取り出した。 得られたポリウレタンをチツプ化し、220℃で
MFRを測定し、更にジメチルホルムアミド
（DMFとする）に対する溶解性を求めた。一方、
小型紡糸機を用いノズル孔0.25mmの口金を用い
て、紡糸温度230℃における紡糸性を観察した。
それらの結果を表１に示した。
可塑性ポリウレタンの製造法に関するものであ
る。 従来、無溶媒下でポリウレタンを製造する方法
として、溶融重合法が提案されている。その重合
法は、高分子量ジオールと低分子量ジオールを所
定量混合し、その混合物と有機ジイソシアネート
を無溶媒下で溶融混合して反応せしめる製造法
（たとえば特公昭43―639号公報、特公昭43―5920
号公報、特公昭44―25600号公報、特公昭49―
6399号公報、特公昭49―12597号公報、特公昭49
―31760号公報、特公昭53―9636号公報、等）あ
るいは高分子量ジオールと低分子量ジオール及び
有機ジイソシアネートの３成分を混練して反応せ
しめる製造法などである。しかし、従来の技術で
得られたポリウレタンは、未溶解物が少ないもの
であつても、通常の溶融紡糸を行つた場合、ノズ
ル孔の通過性を阻害するゲルが存在し、長時間の
紡糸ができない。あるいはダイで押出して薄いポ
リウレタンフイルムを作つた場合にはフイツシユ
アイを形成する。更に溶融流動性が悪く、特に繊
度10デニール以下の細デニール繊維の紡糸や厚さ
100μm以下の薄いフイルムの押出し成型、あるい
は精密成型を行う場合には、十分に安定な生産が
できないなどの欠点を有している。そうした欠点
を解決し安定した成型性を有し、良好な製品が得
られる熱可塑性ポリウレタンの製造法について鋭
意研究を重ね、本発明に至つた。 本発明の目的は、溶融流動性に優れ、かつ未溶
解物が極めて少ないかまたはほとんど見られない
か、あるいは見られたとしても成型性を損なわな
い程度の微小物である熱成型性に適した熱可塑性
ポリウレタンの製造法にある。 すなわち、本発明の製造法は、平均分子量が
500〜3000の高分子量ジオール、有機ジイソシア
ネート及び分子量が500未満の活性水素原子２個
有する低分子量化合物を無溶媒下で反応せしめる
のに際し、下記３式を同時に満足する条件で、有
機ジイソシアネートと高分子量ジオールを反応さ
せてプレポリマーを作り、低分子量化合物を加え
て混練し、または該プレポリマーと有機ジイソシ
アネート残量を混合したのち、低分子量化合物を
加えて混練し、220℃における溶融流動比値（以
下MFR値とする）が100以下において反応を停止
せしめることを特徴とする熱成型性に優れた熱可
塑性ポリウレタンの製造方法である。 1.0≦ｒ≦5.0 (1) 0.95≦Ｒ≦1.02 (2) 40R−38≦ｒ (3) ただし、 ｒ＝プレポリマー反応時のモル比 〔イソシアネート基〕／〔高分子量ジオールの
ヒドロキシル基〕 Ｒ＝ポリウレタン全体のモル比 〔イソシアネート基〕／〔全活性水素原子〕 本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に使用さ
れる平均分子量が500〜3000の高分子量ジオール
としては、ポリエステルジオール、ポリエーテル
ジオール、ポリエステル・エーテルジオール、ポ
リカーボネートジオールから選ばれた１種または
２種以上の高分子量ジオールがあげられる。そし
て、ポリエステルジオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４―ブタ
ンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６
―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
２―メチルプロパンジオールあるいはその他の低
分子量ジオール成分とグルタン酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などの低分子量ジカルボン酸
との縮合重合物や、あるいはラクトンの開環重合
で得たポリラクトンジオール、たとえばポリカプ
ロラクトングリコール、ポリプロピオラクトング
リコール、ポリバレロラクトングリコールなどが
挙げられる。また、ポリエーテルグリコールとし
ては、たとえばポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リヘキサメチレンエーテルグリコールその他共重
合ポリエーテルグリコールなどである。特に炭素
数４以上のアルキレンオキサイドを構成単位とす
るポリエーテルジオールが好ましい。更に、ポリ
カーボネートジオールとしては、低分子量ジオー
ル、たとえば、１，４―ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、１，６―ヘキサンジオール、オクタ
ンジオール、デカンジオールなどの脂肪族あるい
は脂環族ジオールに炭酸ジフエニルあるいはホス
ゲンを作用させて縮合したポリカーボネートジオ
ールがあげられる。 有機ジイソシアネートとしては、芳香族または
脂環族ジイソシアネート、たとえば４，4′―ジフ
エニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、２，2′―ジメチル―４，4′―ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、１，３―または
１，４―ビス（イソシアネートメチル）ベンゼ
ン、１，３―または１，４―ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、４，4′―ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなどが挙げられる。これらの有機ジ
イソシアネートの中から１種または２種以上を選
んで使用する。 また鎖伸長剤である分子量が500未満の活性水
素原子２個有する低分子量化合物としては、脂肪
族ジオール、脂環族ジオールまたは芳香族系ジオ
ール、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、１，５―
ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、２―メチルプロパンジオ
ール、３―メチルペンタンジオール、シクロヘキ
サンジオール、１，４―ビスヒドロキシエチルベ
ンゼンなどがあげられ、さらに脂環族ジアミン、
たとえばイソホロンジアミン、ピペラジン、４，
4′―ジアミノシクロヘキシルメタン、１，３―ま
たは１，４―ビス（（アミノメチル）シクロヘキ
サンなどもあげられ、これらの中から１種または
２種以上を選び使用する。特に好ましくはジオー
ルであるが、ジオールに他の鎖伸長剤を40重量％
以内で混合して使用する場合にも好ましい結果が
得られる。 本発明の製造法は、加熱混練機構を有する反応
装置を用いて行なわれる。このような反応装置の
具体例として、たとえば単軸または多軸スクリユ
ー混練エクストルーダー、ニーダーまたはコニー
ダー混練機などがあげられる。そして、このよう
な装置内で高分子量ジオールおよび有機ジイソシ
アネート量を〔イソシアネート基〕／〔高分子量
ジオールのヒドロキシル基〕のモル比ｒが1.0≦
ｒ≦5.0になる範囲量で混合し、所望の温度で反
応させてプレポリマーとし、必要に応じて該プレ
ポリマーに有機ジイソシアネートの残量を混合し
たのち、低分子量化合物を〔イソシアネート
基〕／〔全活性水素原子〕のモル比Ｒが0.95≦Ｒ
≦1.0で、かつ40R―38≦ｒの条件を満たす量を
混合し、加温下に混練して反応せしめ、220℃に
おけるMFR値が100以下において反応系から取り
出すか、冷却などの手段で反応を停止させる方法
が用いられる。反応系から取り出す場合、細孔ノ
ズルから吐出させて繊維としたり、あるいはダイ
から吐出させてフイルムとすることもできる。更
に、他の溶融ポリマーと混合あるいは接合して、
混合妨糸繊維あるいは混合成膜フイルム、複合紡
糸繊維あるいはラミネートフイルムとすることも
できる。 本発明において、各原料の混合比は、未溶解物
の形成と溶融流動性の関係に大きな影響を与える
以外に、形成したポリウレタンの硬さ、粘着性
（ブロツキング性）、繰り返し屈曲を与えた場合の
耐屈曲性、あるいは温度依存性が大きになどの問
題が生ずる。したがつて、上記(1)〜(3)を共に満足
するような混合比を採用することが本発明の目的
を達成する上で必須である。また溶融成型性に及
ぼす影響を小さくするうえから、反応停止時の
MFR値は、温度220℃において100以下、好まし
くは50〜５の範囲にすることが必要であり、さら
に温度200℃におけるMFR値MAおよび温度220℃
におけるMFR値MBの比MB／MAが５以下、好ま
しくは３〜１の範囲にするのが好ましい。 なおMFR値（Melt Flow Ratio）とは、メル
トインデクサーのオリフイスＬ、８mm×Ｄ、2.1
mmを用い、所定の温度において荷重325ｇをかけ
たときに単位時間に流出したポリウレタンの量を
10分間当りの流出量（ｇ）を換算して表わした単
位である。本発明では、このMFR値に関して、
220℃における値が100以下において反応を停止せ
しめる必要があるが、MFR値は、反応系から反
応物を取出すと共に急冷させ実質的に反応を停止
させ、得られ固体物（チツプ）を220℃に設定さ
れたメルトインデクサーにセツトしてMFRを測
定することにより得られる。また200℃における
MFR値（MA）も同様の方法で測定される。 また未溶解物の判定は、反応によつて得たポリ
ウレタンの一定量を室温で溶剤ジメチルホルムア
ミドに溶解して行なわれる。 本発明で得たポリウレタンは、溶融流動性に優
れており、溶融成型性に適しており、単独成形し
て繊維あるいはフイルムとすることもできるが、
他のポリマーと混合して混合紡糸繊維あるいは混
合成膜フイルムまたは他のポリマーと接合して複
合紡糸繊維あるいはラミネートフイルムとするこ
とができる。 次に、本発明を実施例で具体的に説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお実施例中、部および％はことわりのない限り
重量に関するものである。 実施例１〜４、比較例１，２ 平均分子量2000のポリブチレンアジペート
（PBAと略する）500部と４，4′―ジフエニルメ
タンジイソシアネート（MDIと略する）の所定
量（表１）をニーダーに仕込んで180℃で２〜10
分間混合してプレポリマーを得、次いで所定量の
MDIを加えて十分に撹拌混合した後、エチレン
グリコール（EGと略する）の所定量を加えて200
℃で撹拌混合して鎖伸長を行い、あらかじめ作成
した撹拌機の負荷電流と粘度の関係式にもとづい
て、所定の粘度に達した時点で、ポリウレタンを
取り出した。 得られたポリウレタンをチツプ化し、220℃で
MFRを測定し、更にジメチルホルムアミド
（DMFとする）に対する溶解性を求めた。一方、
小型紡糸機を用いノズル孔0.25mmの口金を用い
て、紡糸温度230℃における紡糸性を観察した。
それらの結果を表１に示した。
【表】
本発明品は、溶剤に対する溶解性および溶融紡
糸性ともに優れたものであり繊維は透明性が良く
延伸性も良いものであるのに対し、比較例品は前
記(3)式を満たしておらず紡糸性が悪く紡糸ができ
ないかまたは糸質の悪いものであつた。 実施例５〜８、比較例３，４ 平均分子量1500のポリカプロラクトンジオール
（PCLと略する）450部とMDIの所定量（表２）
をニーダーに仕込み、180℃で２〜10分間混合し
てプレポリマーを得、次いで１，４―ブタンジオ
ール（BDと略する）の所定量を加えて200℃で
撹拌混合して鎖伸長を行い、実施例１と同様に重
合してポリウレタンを得た。 得られたポリウレタンについてのMFR値、紡
糸性などを表２に示した。
糸性ともに優れたものであり繊維は透明性が良く
延伸性も良いものであるのに対し、比較例品は前
記(3)式を満たしておらず紡糸性が悪く紡糸ができ
ないかまたは糸質の悪いものであつた。 実施例５〜８、比較例３，４ 平均分子量1500のポリカプロラクトンジオール
（PCLと略する）450部とMDIの所定量（表２）
をニーダーに仕込み、180℃で２〜10分間混合し
てプレポリマーを得、次いで１，４―ブタンジオ
ール（BDと略する）の所定量を加えて200℃で
撹拌混合して鎖伸長を行い、実施例１と同様に重
合してポリウレタンを得た。 得られたポリウレタンについてのMFR値、紡
糸性などを表２に示した。
【表】
餡本発明品は溶融紡糸性に優れ糸質も良好であ
つた。 実施例 ９ 平均分子量1100のポリヘキサメチレン１，６カ
ーボネートグリコールを1.5モルと４，4′―ジフ
エニルメタンジイソシアネートを6.75モルとなる
ように２軸スクリユー式エクストルーダーにプラ
ンジヤーポンプで連続的に比例注入し、温度180
℃で混練して反応させ、プレポリマーを連続的に
作り、取り出すことなく、第２段目の２軸スクリ
ユー式エクストルーダーに供給し、更に別に設置
してある供給口からビス（ヒドロキシエチル）ベ
ンゼンを5.30モル量を供給して、温度180〜200℃
に遂次加熱帯温度を高めて混練し、反応させ、反
応物は連続的にエクストルーダーから押し出して
ストランドを得た。このポリウレタンは220℃に
おけるMFR値MB12.4、200℃におけるMFR値MA
4.1で、その比MB／MA＝3.0のものであり透明性
に優れ、フイルム成型性にも優れたポリウレタン
であつた。 実施例 10〜13 ３―メチルペンタンジオール１，５とアジピン
酸の縮合重合によつ作つた平均分子量1600のポリ
―３―メチルペンタンアジペートグリコール
（PMPAと略す）1.0モルとイソホロンジイソシア
ネート（IPDIと略す）を2.0〜5.0モルの範囲の所
定量となるように２軸スクリユー式エクストルー
ダーの第１段目にプランジヤーポンプで連続的に
比例注入し、温度180℃で混練して反応させてプ
レポリマーを連続的に作り、取り出すことなく２
軸スクリユー式エクストルーダーの第２段目に供
給し、更に別に配置してある供給口から１，４―
ブタンジオール（BDと略す）を1.0〜4.0モルの
範囲の所定量を供給し、温度180〜200℃に遂次加
熱帯温度を高めて混練して反応させた。反応物の
MFR値はＲ値と混練反応時間で調節した。反応
物は連続的にエクストルーダーに付けたＴ―ダイ
から押し出してシート状物を得た。このシート状
物ついてのMFR値、シートの性能を表３に示し
た。
つた。 実施例 ９ 平均分子量1100のポリヘキサメチレン１，６カ
ーボネートグリコールを1.5モルと４，4′―ジフ
エニルメタンジイソシアネートを6.75モルとなる
ように２軸スクリユー式エクストルーダーにプラ
ンジヤーポンプで連続的に比例注入し、温度180
℃で混練して反応させ、プレポリマーを連続的に
作り、取り出すことなく、第２段目の２軸スクリ
ユー式エクストルーダーに供給し、更に別に設置
してある供給口からビス（ヒドロキシエチル）ベ
ンゼンを5.30モル量を供給して、温度180〜200℃
に遂次加熱帯温度を高めて混練し、反応させ、反
応物は連続的にエクストルーダーから押し出して
ストランドを得た。このポリウレタンは220℃に
おけるMFR値MB12.4、200℃におけるMFR値MA
4.1で、その比MB／MA＝3.0のものであり透明性
に優れ、フイルム成型性にも優れたポリウレタン
であつた。 実施例 10〜13 ３―メチルペンタンジオール１，５とアジピン
酸の縮合重合によつ作つた平均分子量1600のポリ
―３―メチルペンタンアジペートグリコール
（PMPAと略す）1.0モルとイソホロンジイソシア
ネート（IPDIと略す）を2.0〜5.0モルの範囲の所
定量となるように２軸スクリユー式エクストルー
ダーの第１段目にプランジヤーポンプで連続的に
比例注入し、温度180℃で混練して反応させてプ
レポリマーを連続的に作り、取り出すことなく２
軸スクリユー式エクストルーダーの第２段目に供
給し、更に別に配置してある供給口から１，４―
ブタンジオール（BDと略す）を1.0〜4.0モルの
範囲の所定量を供給し、温度180〜200℃に遂次加
熱帯温度を高めて混練して反応させた。反応物の
MFR値はＲ値と混練反応時間で調節した。反応
物は連続的にエクストルーダーに付けたＴ―ダイ
から押し出してシート状物を得た。このシート状
物ついてのMFR値、シートの性能を表３に示し
た。
【表】
すなわち、実施例10、11のシート状物は透明性
がよく、シート表面のさざ波状のむら発生がほと
んどない均一性の良好なシート状物であり、実施
例13は透明性がやや低下したものになつたが強靭
性の大きいシート状物であり、実施例12は両者の
中間に位置するものであつた。
がよく、シート表面のさざ波状のむら発生がほと
んどない均一性の良好なシート状物であり、実施
例13は透明性がやや低下したものになつたが強靭
性の大きいシート状物であり、実施例12は両者の
中間に位置するものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量が500〜3000の高分子量ジオール、
有機ジイソシアネート及び分子量が500未満で且
つ活性水素原子を２個有する低分子量化合物を無
溶媒下で反応せしめるのに際し、下記３式を同時
に満足する条件で、有機ジイソシアネートと高分
子量ジオールを反応させてプレポリマーを作り、
低分子量化合物を加えて混練し、または該プレポ
リマーと有機ジイソシアネート残量を混合したの
ち、低分子量化合物を加えて混練し、220℃にお
けるMFR（溶融流動比）値が50以下において反応
を停止せしめることを特徴とする熱成型性に優れ
た熱可塑性ポリウレタンの製造法。 1.0≦ｒ≦5.0 (1) 0.95≦Ｒ≦1.02 (2) 40R−38≦ｒ (3) ただし、 ｒ＝プレポリマー反応時のモル比 ［イソシアネート基］／［高分子量ジオールの
ヒドロキシル基］ Ｒ＝ポリウレタン全体のモル比 ［イソシアネート基］／［全活性水素原子］ ２ 高分子量ジオールがポリエステル系ジオール
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 高分子量ジオールが炭素数４以上のポリエー
テル系ジオールである特許請求の範囲第１項記載
の製造法。 ４ 高分子量ジオールがカーボネート結合を主体
とした構成のポリカーボネート系ジオールである
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 分子量が500未満の活性水素原子２個有する
低分子量化合物が炭素数４〜10の脂肪族ジオー
ル、脂環ジオール、ビスヒドロキシアルキルベン
ゼンから選ばれた少なくとも１種のジオールであ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 温度200℃におけるMFR値MAおよび温度220
℃におけるMFR値MBの比MB／MAが５以下であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59150636A JPS6128517A (ja) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | 熱成型性に優れた熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59150636A JPS6128517A (ja) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | 熱成型性に優れた熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1274048A Division JPH02191621A (ja) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | 熱成型性に優れた熱可塑性ポリウレタン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6128517A JPS6128517A (ja) | 1986-02-08 |
| JPS6357447B2 true JPS6357447B2 (ja) | 1988-11-11 |
Family
ID=15501178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59150636A Granted JPS6128517A (ja) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | 熱成型性に優れた熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6128517A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2502132B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1996-05-29 | 三菱重工業株式会社 | 形状記憶ポリウレタンエラストマ―成形体 |
| JP2558120Y2 (ja) * | 1990-02-06 | 1997-12-17 | 旭光学工業株式会社 | 防滴防水カメラ |
| JP2878841B2 (ja) * | 1991-07-03 | 1999-04-05 | 鐘紡株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン弾性体、その製造法およびそれからなる弾性繊維 |
| EP1466932A1 (en) * | 2003-04-11 | 2004-10-13 | Huntsman International Llc | Chain extender useful in the manufacture of polyurethanes and the corresponding polyurethanes |
-
1984
- 1984-07-19 JP JP59150636A patent/JPS6128517A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6128517A (ja) | 1986-02-08 |
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