JPH0718049A - 成形用弾性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリテトラメチレンテレフタレート等の主鎖
に芳香核を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、数
平均分子量が４，２００〜８，０００のポリテトラメチ
レンテレフタレート等の二塩基酸系脂肪族ポリエステル
ポリオール（Ｂ）と、ＭＤＩ等の多官能イソシアネート
とを反応させる。 【効果】 耐熱性、成形加工性、耐摩耗性およびゴム弾
性適性質に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラックアンドピニオン
ブーツ等の自動車部品分野、ドライヤのソフトコーム等
の電器分野などにおいて有用である耐熱性、成形加工性
が改良され、かつ優れた物性を有する成形用弾性樹脂の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性の弾性樹脂、所謂熱可塑性エラ
ストマ−の高性能化に対する要求として、成形加工性と
各種性能の向上が現在でも大きな課題である。更には熱
可塑性エラストマーの製造の簡便化、コストダウン等の
配慮も必要である。

【０００３】熱可塑性エラストマーの一分野である熱可
塑性ポリウレタン樹脂は、重付加型ブロックコポリマー
の代表的なもので、ポリオール等の構成成分を自由に変
えることができるため、硬度の非常に高いものから、非
常に柔軟なタイプのものまで、任意に製品設計ができる
と共に、耐摩耗性に優れ、また、ゴム弾性を有する等の
数々の優れた特性を有しているが、ウレタン結合に起因
する耐熱性、耐候性に問題があると共に、熱可塑性ポリ
ウレタンは一般の加硫ゴムとは異なり、機械的性質が主
として分子間凝集力によって発現されるため諸特性及び
溶融特性が、大きな温度依存性をもつという成形加工上
の大きな欠点を有するものであった。

【０００４】この点を解決すべく、従来より、例えば特
開昭５９−１５７１１１号公報ではソフトセグメントと
して分子量４００〜４０００のポリテトラメチレンアジ
ペート・ポリオールを用いた成形用弾性樹脂が提案され
ており、また、一方、テレフタル酸またはそのアルキル
エステルと１，４−ブタンジオールから形成されるポリ
エステルをハードセグメントとし、これにソフトセグメ
ントとしてポリテトラメチレングリコール及び／または
ポリカプロラクトンを反応した高分子量のエラストマ
ー、所謂ポリエステル系エラストマーも耐熱性、成形加
工性等に優れていることにより実用に供されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭５９−
１５７１１１号公報に記載された成形用弾性樹脂は熱変
形温度が低く、当該成形用弾性樹脂から成る成形物の使
用温度に制約を受けるという課題を有するものであっ
た。

【０００６】また、上述したポリエステル系エラストマ
ーは、耐熱性のみが突出して優れている一方、耐摩耗性
並びにゴム弾性的特性に著しく劣るという課題を有して
いた。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、熱可塑
性ポリウレタン樹脂の有する耐摩耗性、ゴム弾性的特性
等の優れた特長を保持しつつ、優れた耐熱性及び成形加
工性を有する成形用弾性樹脂、即ち、実用上極めて性能
的にバランスのとれた成形用弾性樹脂を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
述したような状況に鑑み、鋭意検討した結果、熱可塑性
ポリウレタン樹脂の、ソフトセグメントおよびハードセ
グメントを形成する樹脂原料に特定構造のものを用いる
ことにより、上記課題を解決できることを見いだし本発
明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は主鎖に芳香核を有するポリ
エステルポリオール（Ａ）、数平均分子量が４，２００
〜８，０００の二塩基酸系脂肪族ポリエステルポリオー
ル（Ｂ）および多官能性イソシアネート（Ｃ）を反応さ
せることを特徴とする成形用弾性樹脂の製造方法に関す
る。

【００１０】本発明で用いる、主鎖に芳香核を有するポ
リエステルポリオール（Ａ）は、熱可塑性ポリウレタン
樹脂における、所謂ハードセグメントを構成するもので
あって、その構造は特に限定されるものではないが、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸またはそのアルキルエステルと、グリコール成分と
の重縮合によって得られるものである。グリコール成分
としては特に限定されないが１，４−ブタンジオール、
エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、
１、４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコ
ール、４，４’−ヒドロキシジエチルオキシフェニルプ
ロパン等の芳香族グリコール等が挙げられる。なかで
も、芳香族ジカンルボン酸としてはテレフタル酸が好ま
しく、一方、グリコール成分としては、脂肪族グリコー
ルが好ましい。特に、本発明の効果が顕著である点か
ら、テレフタル酸若しくはそのアルキルエステルと、
１，４−ブタンジオールとの重縮合物、或いは、テレフ
タル酸若しくはそのアルキルエステルと１，４−ブタン
ジオールとを用い、芳香族ジカルボン酸およびグリコー
ルとして夫々４０モル％以下でその他の芳香族ジカルボ
ン酸およびグリコールを併用したものが、耐摩耗性、ゴ
ム弾性特性、耐熱性等に優れる点から好ましい。

【００１１】重縮合させる方法としては、特に限定され
ず、通常用いられる方法が適用でき、例えば芳香族ジカ
ルボン酸のジメチルエステルとそれに対して過剰のモル
数のグリコール成分とを触媒の存在下１３０〜２６０℃
でエステル交換後、減圧下重縮合することにより任意の
分子量のものを製造する方法が挙げられる。

【００１２】この様にして得られるポリエステルポリオ
ール（Ａ）は、特にその分子量或いは溶融粘度等が特定
されるものではないが、特に耐摩耗性およびゴム弾性特
性等に優れる点から、溶媒としてフェノールと四塩化エ
タンとの重量比６：４の混合溶媒中、３０℃で測定した
極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、なかでも
０．１５〜０．４ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましい。

【００１３】次に、本発明で使用される二塩基酸系脂肪
族ポリエステルポリオール（Ｂ）は数平均分子量が４，
２００〜８，０００のものである。数平均分子量が４，
２００未満であると、得られる成形用弾性樹脂の耐熱性
が悪くなり、また８，０００を越えると二塩基酸系脂肪
族ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基価が小とな
り、多官能性イソシアネートとの反応が均一に起こり難
くなる。なお、ここで云う数平均分子量とは末端基法に
より求められる分子量を指すものである。

【００１４】また、二塩基酸性脂肪族ポリエステルポリ
オール（Ｂ）における「二塩基酸系」とは、その原料と
して二塩基酸を用いることによって得られるエステル結
合の配列を示すものであり、この構造をとることによ
り、得られる樹脂の耐摩耗性及びゴム弾性特性と、耐熱
性及び強度とのバランスが極めて優れたものとすること
ができる。

【００１５】この二塩基酸系脂肪族ポリエステルポリオ
ール（Ｂ）は、二塩基酸とグリコールとの重縮合反応に
よって得られるものであって、また、エステル結合を介
在して脂肪族系炭化水素基が結合しているものである。
二塩基酸としては、例えばアジピン酸、コハク酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げ
られる。また、グリコールとしては、例えば１，４−ブ
タンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコー
ルが挙げられる。なかでも二塩基酸として、アジピン酸
を、またグリコールとして１，４−ブタンジオールを用
いて重縮合させたもの、或いは、アジピン酸と１，４−
ブタンジオールとを用い、二塩基酸成分またはグリコー
ル成分のそれぞれ４０モル％以下の量を、上記したその
他の二塩基酸成分およびグリコールを用いて重縮合させ
たものが本発明の効果がより顕著になる点から好まし
い。

【００１６】重縮合させる方法としては、特に限定され
ないが、例えば二塩基酸とそれに対して過剰のモル数の
グリコールとを触媒の存在下１３０〜２６０℃で重縮合
することにより任意の分子量のものを製造する方法が挙
げられる。

【００１７】上述したポリエステルポリオール（Ａ）及
び二塩基酸系脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）の製
造に用いることのできる好適な触媒としては、例えばコ
バルト、マンガン、鉛、チタンなどの金属単体、それら
の水素化合物、炭酸塩、硼酸塩、ハロゲン化物、酸化
物、アルコラート、脂肪族もしくは芳香族の酸塩、有機
錯化合物などが挙げられ、なかでも有機チタン化合物が
好ましい。これらの触媒は、生成樹脂１００重量部に対
して０．００１〜０．５部となるような範囲で使用され
るのが好ましい。

【００１８】本発明によって得られる成形用弾性樹脂
は、二塩基酸系脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）が
ソフトセグメントとして機能し、ポリエステルポリオー
ル（Ａ）及び多官能性イソシアネートがハードセグメン
トとして機能的な役割を果たすため、（Ａ）と（Ｂ）と
の割合を変えることにより当該成形用弾性樹脂の性能を
微妙に変化させることができる。即ち、二塩基酸系脂肪
族ポリエステルポリオール（Ｂ）の割合を多くする程、
柔らかくゴム的になり、逆にその割合を少なくするにつ
れて、より硬く、プラスチック的になり耐熱性、耐油
性、成形加工性、機械的強度などが向上する傾向にあ
る。

【００１９】本発明の製造方法におけるポリエステルポ
リオール（Ａ）と二塩基酸系脂肪族ポリエステルポリオ
ール（Ｂ）との配合割合は、特に限定されるものではな
いが、上述した通りその割合により得られる成形用弾性
樹脂の性質を調整でき、それらのバランスが特に優れる
点から、重量基準で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜３０
／７０の範囲が望ましく、中でも８０／２０〜５０／５
０であることが好ましい。（Ｂ）が７０重量％以下では
耐熱性、成形加工性がより優れたものとなり、一方
（Ｂ）が１０重量％以上ではゴム的性質が優れたものと
なる。

【００２０】本発明で使用する多官能性イソシアネート
（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例え
ばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン
−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。更
に、粗製ジフェニルメタンジイソシアネートの如き、一
分子中にイソシアネート基が２以上の化合物、トリレン
ジイソシアネートの二量体、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネートの二量体、イソシアヌレート化
合物等も使用できる。

【００２１】当該多官能性イソシアネート（Ｃ）の使用
量としては、特に限定されるものではなく、例えば重量
割合で（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１／９９〜３０／
７０の範囲で使用されることが、ウレタン結合に起因す
る特長が発揮され、また、１００℃以上の使用に対し耐
久性に優れたものとなり、また−１０℃以下での脆化防
止という低温特性にも優れる点から好ましい。

【００２２】なかでも、最も好ましい配合は、（Ａ）の
水酸基と（Ｂ）の水酸基との和に対し、０．７〜１．５
倍当量、なかでも１．０１〜１．３倍当量の活性イソシ
アネート基が反応するように用いることが好ましい。

【００２３】本発明によって得られる成形用弾性樹脂
は、溶融粘度の温度依存性が小さく、また金型からの離
型性が良いので、一般の熱可塑性ポリウレタン樹脂に比
べ成形サイクルの短縮化による作業性、生産性が大幅に
改良できる。また成形加工時に起こる焼けの問題も少な
く、無着色のかつ熱変形温度（以下「ＨＤＴ」と略す）
に代表される耐熱性、力学的強度が良好な成形品が得ら
れるなどの特長を有する。更にまた、本発明で得られる
成形用弾性樹脂は多官能性イソシアネートに起因するウ
レタン結合を有するため、耐摩耗性、ゴム弾性的性質に
富んでいる利点をも有している。

【００２４】本発明の製造方法を更に詳述するならば、
例えば特定のポリエステルポリオール（Ａ）を反応容器
中、好ましくは高粘度反応釜中で製造した後、予め別途
製造した二塩基酸系脂肪族ポリエステルポリオール
（Ｂ）を添加し、溶解、均一化し、次いで系中に特定量
の多官能性イソシアネート（Ｃ）を加えると直ちにウレ
タン化反応が開始され、系内の粘度が急速に上昇し、そ
の後に釜から取り出し、冷却してペレット化するという
方法が挙げられる。または、上記の反応容器の代わりに
他の装置、例えば一軸または二軸押出機等の高粘度樹脂
用の連続反応装置を使用してもよい。この連続反応装置
を用いた場合、反応釜に比べ生産性、操作性の観点から
有利な場合がある。

【００２５】反応条件としては、特に限定されないが温
度条件としては２００〜２６０℃であることが熱分解を
防止できる点から好ましく、また、反応時間としては、
１〜２０分程度であれば、反応が均一になり好ましい。

【００２６】本発明の実施に於いては、必要に応じて
１，４−ブタンジオール、ビスヒドロキシエチルテレフ
タレート等の低分子量ジオールを鎖伸長剤として反応に
関与せしめても良い。その使用量としてはポリエステル
ポリオール（Ａ）及び二塩基酸系脂肪族ポリエステルポ
リオール（Ｂ）の総和に対して１０重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００２７】本発明によって得られる成形用弾性樹脂
は、そのまま単独でシート成形物或いは各種成形材料に
用いることができるが、その使用に際しては、その５０
重量％未満の量を他のポリマーで置換することもでき
る。

【００２８】かかる他のポリマーとしては、特に限定さ
れないが例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、或いはこれらの重合体にアク
リル酸、無水マレイン酸等の酸モノマーをグラフト共重
合させた重合体、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリサルホ
ン、ポリフェニレンサルファイド、本発明で得られる上
記成形用弾性樹脂以外の熱可塑性ポリウレタン樹脂等が
挙げられる。

【００２９】また、本発明で得られる成形用弾性樹脂を
成形材料として用いる場合には必要に応じて、公知の、
ガラス繊維、カーボン繊維、ガラスパウダー、ガラスビ
ーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム及び珪酸カルシ
ウムの如き補強剤、充填剤、結晶核剤、顔料、可塑剤、
離型剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
難燃剤等を適宜添加することができる。

【００３０】本発明での上記ガラス繊維は、例えばビニ
ルシラン、アミノシラン、エポキシシラン系のカップリ
ング剤で表面処理されたものが使用され、ロービングガ
ラス、チョップドストランドが用いられ、ガラスパウダ
ー、ガラスビーズも同様のカップリング剤で表面処理し
たものが望ましい。また、難燃剤を用いる場合では、例
えばデカブロモビフェニルエーテル、ヘキサブロモベン
ゼン、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボ
ネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、テトラブロモビスフェノール
Ａとハロゲン化アルキルとから得られるハロゲン化オリ
ゴマー等が挙げられる。これらの難燃剤に難燃助剤、例
えば三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、酸化ジルコニウム等
を併用すると更に効果的である。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により一
層具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに
限定されるものではない。

【００３２】なお、以下に於いて、「部」および「％」
は、特に断りの無い限りすべて重量基準であるものとす
る。

【００３３】参考例１（ポリエステルポリオール（Ａ）
の製造） 高粘度用攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を
とりつけた内容積５リットルのステンレス製高粘度反応
釜に、ジメチルテレフタレートの１９４０部及び１，４
−ブタンジオールの１３５０部を仕込み、１５０℃に加
熱して均一溶液とした。この溶液を窒素気流下で攪拌し
ながら、触媒であるテトライソプロピルチタネートを
０．４部添加し、その後エステル交換が始まり、副生メ
タノールが留出し始めた。系内を加熱し徐々に昇温し、
２２０℃付近でメタノールの留出がほとんど停止した
時、系内への窒素導入管を除去し、代わりに減圧装置を
装着し、系内を徐々に減圧にして重縮合反応を進めた。
２５０℃、０．１ｍｍＨｇで１．５時間反応を行ない生
成樹脂を取り出し、室温まで放冷後粉砕機により粉砕
し、ポリテトラメチレンテレフタレート（以下、「ＰＴ
Ｔ」と略記する）の粉粒物を得た。得られたＰＴＴは極
限粘度［η］＝０．３８ｄｌ／ｇ、水酸基価１７．３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３９ｍｇＫＯＨ／ｇを示した。
これを「ＰＴＴ−１」と称す。なを、ＰＴＴの水酸基価
は文献（例えば、Die Makromolekulare Chemie.,17,219
(1956)）に記載される末端の水酸基を無水コハク酸と反
応せしめ、生成したカルボキシル基を定量分析して求め
たものである。

【００３４】参考例２（ポリエステルポリオール（Ａ）
の製造） 参考例１と同様に、但し重縮合時間を３時間に延長する
ことにより極限粘度［η］＝０．４６ｄｌ／ｇ、水酸基
価１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３７ｍｇＫＯＨ／
ｇのＰＴＴの微粉砕物を得た。これを「ＰＴＴ−２」と
称す。

【００３５】参考例３（二塩基酸系脂肪族ポリエステル
ポリオール（Ｂ）の製造） 参考例１と同様の５リットルステンレス製フラスコに、
アジピン酸の２１９０部及び１，４−ブタンジオールの
１４３１部を仕込み、１４０℃に加熱して均一溶液にし
た。この溶液を窒素気流下で攪拌しながら、触媒である
テトライソプロピルチタネートを０．６部添加し、徐々
に系内を加熱昇温し４時間後に２２０℃とした。その
後、同温度に保ちながら重縮合を進め、５時間後に生成
樹脂を取り出した。このものを更に冷凍粉砕し、乾燥し
たところ、数平均分子量４，３５０、水酸基価２５．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテ
トラメチレンアジペート（以下、「ＰＴＡ」と略記す
る）粉粒物を得た。これを「ＰＴＡ−１」と称す。

【００３６】参考例４（二塩基酸系脂肪族ポリエステル
ポリオール（Ｂ）の製造） １，４−ブタンジオールの仕込み量を１４０４部とした
以外は参考例３と同様にして、数平均分子量６，７５
０、水酸基価１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．８２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのＰＴＡ粉粒物を得た。これを「ＰＴＡ−
２」と称す。

【００３７】比較参考例１（比較用ポリエステルポリオ
ール（Ｂ）の製造） １，４−ブタンジオールの仕込み量を１５５９部とした
以外は参考例３と同様にして、数平均分子量１，９７
０、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．７６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのＰＴＡ粉粒物を得た。これを「ＰＴＡ−
３」と称す。

【００３８】実施例１ 参考例１のＰＴＴ−１粉粒物７００部、参考例３のＰＴ
Ａ−１粉粒物３００部及びフレーク状のジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略
す）５３部とを、予めヘンシェルミキサーを用いて均一
に混合した。これをシリンダー温度が２４０℃に設定さ
れた４４ｍｍ同方向二軸押出機に供給し、２分間の滞留
時間となる速度で連続的に混練した後、ダイから排出さ
れたストランドを水冷し、ペレタイザーにより押出スト
ランドをカッティングしてペレットを得た。このペレッ
トを乾燥後、３オンスの射出成形機を用い、シリンダー
温度２２０℃、金型温度４０℃で２ｍｍ厚さのシートを
作成した。ペレットは１９５℃の融点を示し、白色の均
質なシートが得られ、その表面硬度はショアーＤスケー
ルで６２を示した。また別途、同射出成形機を用い、３
ｍｍ厚さのシートを作成しＨＤＴを測定したところ７５
℃であった。ＴＰＥとしての他の基本物性値について
は、第１表に示す。なを、第１表には射出成形性につい
てもデータを併記した。

【００３９】なを、物性値は、下記の方法により測定し
た。 （物性値測定方法） （１）表面硬度 ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して、ショアーＤスケール
で測定した。

【００４０】（２）ＨＤＴ 耐熱性の代用特性として、前述の射出成形機により縦１
０５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの金型に射出成形し
たテストピースを２３℃、４８時間放置した後、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ６４８に準拠して４．６kg／cm²荷重で測定し
た。

【００４１】（３）引張強度 ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠して、前述の２ｍｍ厚さシー
トから打ち抜き法でＪＩＳ ３号ダンベルを作成し、５
００ｍｍ／分の引張速度で測定した。

【００４２】（４）破断伸び ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠して、前述の２ｍｍ厚さシー
トから打ち抜き法でＪＩＳ ３号ダンベルを作成し、５
００ｍｍ／分の引張速度で測定した。

【００４３】（５）引裂強度 ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠して、前述の２ｍｍ厚さシー
トから打ち抜き法でＪＩＳ Ｂ型の引裂用テストピース
を作成し測定した。

【００４４】（６）耐摩耗性 ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠して、ＣＳ１７ホイールを用
い１ｋｇ、１０００回の条件下でテーバー摩耗量を測定
した。

【００４５】また、成形性は、下記の方法により評価し
た。 （成形性評価方法） （１）射出成形性 ３号ダンベル（ＪＩＳ Ｋ６３０１）打ち抜き用の厚さ
２ｍｍの成形用シートを、射出成形により得るときの最
少サイクルタイムを測定して、成形性の良否を評価し
た。

【００４６】実施例２及び３ 実施例１と同様にして、但しポリエステルポリオール
（Ａ）及び（Ｂ）から成るポリオール成分、及び多官能
性イソシアネートとしてのＭＤＩを第１表に示した配合
に変更して、二軸押出機を用いて溶融混練反応し、得ら
れたペレットを用い実施例１と同様に射出成形機により
成形し、２ｍｍ厚さ及び３ｍｍ厚さのシートを作製し
た。該３ｍｍ厚さシートからＨＤＴを測定したところ各
々７２℃、７３℃であった。成形用弾性樹脂としての他
の基本物性値については、第１表に示す。尚、第１表に
は射出成形性についてもデータを併記した。

【００４７】実施例４ 参考例２で得たＰＴＴ−２を７００部及び参考例４で得
たＰＴＡ−２を３００部、内容積２ｌの高粘度反応釜に
仕込み、系内を窒素置換し、攪拌下２３０℃に加熱昇温
し溶融した。次にジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネートの３５部を投入し、攪拌、均一反応させ、５
分後に取り出し、冷却、ペレット化した。得られたペレ
ットを用い実施例１と同様に射出成形機により成形し、
２ｍｍ厚さ及び３ｍｍ厚さのシートを作製した。該３ｍ
ｍ厚さシートからＨＤＴを測定したところ８６℃であっ
た。ＴＰＥとしての他の基本物性値については、測定結
果を第１表に示す。なを、第１表には射出成形性につい
てもデータを併記した。

【００４８】実施例５ 実施例４と同様にして、但しポリエステルポリオール
（Ａ）及び（Ｂ）から成るポリオ−ル成分、及び多官能
性イソシアネートとしての１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）を第１表に示した
配合に変更して、高粘度反応釜を用いて成形用弾性樹脂
を得た。これのＨＤＴを同様にして測定したところ８３
℃であった。

【００４９】成形用樹脂としての他の基本物性値につい
ては、測定結果を第１表に示す。なを、第１表には射出
成形性についてもデータを併記した。

【００５０】比較例１ ＰＴＴ−１に代えてＰＴＴ−２に、またＰＴＡ−１に代
えて比較参考例１で製造したＰＴＡ−３に変更し、第２
表に示した配合で実施例１と同様にして成形用弾性樹脂
を製造した。

【００５１】このもののＨＤＴを同様にして測定したと
ころ６５℃であった。成形用弾性樹脂としての他の基本
物性値については、測定結果を第２表に示す。尚、第２
表には射出成形性についてもデータを併記した。

【００５２】比較例２ ＰＴＴ−２に代えてＰＴＴ−１に、またＰＴＡ−２に代
えてポリテトラメチレングリコール（「ＰＴＭＧ−１０
００」三菱化成（株）製、分子量１０００）に変更し、
第２表に示した配合で実施例４と同様にして成形用弾性
樹脂を製造した。このもののＨＤＴを同様にして測定し
たところ６１℃であった。成形用弾性樹脂としての他の
基本物性値については、測定結果を第２表に示す。尚、
第２表には射出成形性についてもデータを併記した。

【００５３】比較例３ 比較参考例１で製造したＰＴＡ−３の９００部、１，４
−ブタンジオールの１００部及びジブチル錫ジラウレー
トの０．４部を内容積３リットルのステンレス製セパラ
ブルフラスコに仕込み、攪拌下、系内を８０℃に加熱昇
温し均一に溶解した。

【００５４】次いで、予め５０℃に加熱し溶解させたＭ
ＤＩの３９４部を系内に添加し、１分間高速攪拌混合、
反応してバットに流延し、１８０℃、１時間熟成させ
た。このものを室温まで放冷後、粉砕した後、押出機に
よりペレット化し、成形用弾性樹脂を得た。その後、実
施例１と同様にして、射出成形機により成形し、２ｍｍ
厚さ及び３ｍｍ厚さのシートを作製した。該３ｍｍ厚さ
シートからＨＤＴを測定したところ４０℃であった。成
形用弾性樹脂としての他の基本物性値については、測定
結果を第２表に示す。尚、第２表には射出成形性につい
てもデータを併記した。

【００５５】比較例４ 参考例１で使用した内容積５リットルのステンレス製高
粘度用反応釜に、ＰＴＴ−１の６１０部及びＰＴＭＧ−
１０００の３９０部を仕込み、攪拌下、系内を徐々に減
圧にしつつ、２６０℃に加熱した。エステル交換後の重
縮合に伴う１，４−ブタンジオールの留出が始まり、後
３０分間を要して系内を０．１ｍｍＨｇの減圧条件と
し、２時間重合反応を進めた。反応終了後、生成樹脂を
取り出し、室温まで放置後粉砕機により粉砕し、次い
で、押出機によりペレット化し、成形用弾性樹脂（ポリ
エステル系エラストマー）を得た。

【００５６】その後、実施例１と同様にして、射出成形
機により成形し、２ｍｍ厚さ、及び、３ｍｍ厚さのシー
トを作成した。３ｍｍ厚さシートからＨＤＴを測定した
ところ１１０℃であった。成形用弾性樹脂としての他の
基本物性値については、測定結果を第２表に示した。
尚、第２表には射出成形性についてもデータを併記し
た。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】 （第１表及び第２表中、「ＭＤＩ」はジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、「ＨＤＩ」はヘキサメ
チレンジイソシアネート、「1,4-ＢＧ」は１，４−ブタ
ンジオールを夫々表わす。）上記の実施例及び比較例の
結果から、本発明によって得られる成形用弾性樹脂は、
従来の成形用弾性樹脂に欠けていた高いＨＤＴ及び成形
加工性を有しており、しかも耐摩耗性、ゴム弾性的性質
に富んでいる利点をも具備している。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば特定の分子量を有する二
塩基酸系脂肪族ポリエステルポリオールを用いることに
より、多官能性イソシアネートでポリテトラメチレンテ
レフタレート・ポリオールとのブロック共重合体を形成
し、高い耐熱性及び成形加工性を有し、しかも耐摩耗
性、ゴム弾性的性質にも富むというバランスのとれた成
形用弾性樹脂を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖に芳香核を有するポリエステルポリ
   オール（Ａ）、数平均分子量が４，２００〜８，０００
   の二塩基酸系脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）およ
   び多官能性イソシアネート（Ｃ）を反応させることを特
   徴とする成形用弾性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエステルポリオール（Ａ）の極限粘
   度が０．１〜０．６ｄｌ／ｇである請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 ポリエステルポリオール（Ａ）と二塩基
   酸系脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）との配合割合
   が、重量基準で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜３０／７
   ０の割合である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 多官能性イソシアネート（Ｃ）を、主鎖
   に芳香核を有するポリエステルポリオール（Ａ）の水酸
   基と二塩基酸系脂肪族ポリエステルポリオール（Ｂ）の
   水酸基の合計に対し、０．７〜１．５倍当量の割合で用
   いる請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ２００〜２６０℃の温度条件下で反応を
   行なう請求項１〜４の何れか１つに記載の製造方法。