JPS6067525A - 成形用弾性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形加工性が改良され、かつ優れた物性を有
する成形用弾性樹脂に関するものである。

エラストマーの高性能化に対する要求として、加工性と
各種性能の向上が大きな課題である。更にはエラストマ
ーの製造の簡便化、コストダウン等の配慮も必要である
。

熱可塑性のポリウレタン（以下ＰＵと略す）は重付加型
ブロックコポリマーの代表的なもので、そのエラストマ
ーとしての性能は優れたものである。基材となるイソシ
アネート、ポリオール及び鎖伸長剤の種類とそれに伴う
反応性、構造因子により、組み合せて得られるＰ　ｔＪ
の分子形態は多岐に亘り、種々の特性を有するＰＵが無
限に近くつくり出せる可能性がある。ＰＵの分子鎖はガ
ラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）の低いソフトセグメ
ントブロック（以下、ＳＢと略す）と高極性のハードセ
グメントブロック（以下、ＨＢと略す）からできている
。ＳＢとしては一般に室ｍ以下のＴｇを有する脂肪族ポ
リエーテル或いはポリエステルが用いられ、ＨＢとして
は、ジイソシアネートと鎖伸長剤のグリコール等との反
応で生ずるウレタン結合が主体となる。

従って、ＰＵはイソシアネートを主原料の一つとして採
用するため、ウレタン結合に起因する耐熱性、耐候性に
問題があると共に、一般の加硫ゴムと異なり、機械的性
質が主として分子間凝集力によって発現されるため緒特
性及び溶融特性が、大きな温度依存性をもつといった大
きな欠点がある。

反面、ＰＵは成分を自由に変えることができるため硬度
の非常に高いものから、非常に柔軟なタイプまで、任意
のものがつくれると共に、耐摩耗性、ゴム弾性等の数々
の優れた特性を有している。

本発明者等は鋭意研究の結果、ＰＵの特長を保持しつつ
、その欠点の改善に努め、ＳＢとして両末端に水酸基を
有する分子量４００〜４０００のポリヒドロキシ化合物
を用い、ＨＢとしてテレフタル酸又はそのアルキルエス
テルと１゜４−ブタンジオールから形成される特定のポ
リエステルポリオール、即ちポリテトラメチレンチレフ
タレ−１−（ＰＴＴ）と多官能性イソシアネートとの反
応セグメントが主体となった特定の変性ＰＵを更にエポ
キシ樹脂で変性して得られたものが本目的に合致した性
能の改良された優れたＰＵであることを見出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は両末端に水酸基を有する極限粘度０．１
〜０．６ａ／ｇのポリテトラメチレンテレフタレート（
Ａ）と両末端に水酸基を有する分子量４００〜４０００
のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）と多官能性イソシアネー
ト（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを、（Ａ）　／　（Ｂ
）　−９０／１０〜３０／７０、（Ｃ）　／　（（Ａ）
　＋　（Ｂ）　）　＝　１／９９〜３０／　７０、（Ｄ
）／　（（Ａ）　＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）　）　＝０．
０５／１００〜３０／　１００の重量比で反応させてな
る成形用弾性樹脂に関するものである。

本発明の樹脂はポリヒドロキシ化合物がＳＢ酸成分して
働き、その他の成分がＨＢ酸成分して機能的な役割をは
たすためポリヒドロキシ化合物の割合を変えると樹脂の
性能を任意に変化させることが出来る。即ち、ポリヒド
ロキシ化合物の割合を多くするほど柔らかくゴム的にな
るが、耐熱性や耐油性、成形性等が次第に悪くなり、逆
にポリヒドロキシ化合物の割合を少なくするにつれて、
よ的硬く、プラスチック的になり耐熱性や耐油性、成形
性、強度などがすぐれるが、ゴム的性質つまり弾力性、
復元性は失われてゆく鋼量にある。　− 汎用のＰＵの場合は本発明の樹脂に比べて多官能性イソ
シアネートがＰＵ中の例えば３０〜６０重量％と非常に
高割合で組み込まれているため、耐熱性に劣り（１００
℃以上の使用に対し、耐久性がない）、低温特性も悪い
（−１０℃以下で脆化する）。更に汎用のＰＵは２００
℃以上の成形加工時に、温度に対する溶融粘度の変化が
大きいと共に金型からの離型性が悪いため非常に成形加
工が困難である。

それの改良された樹脂が特開昭５６−１５１７４７号に
提案されている。即ち、ＰＴＴ、ポリテトラメチ１／ン
グリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）および多価イソシ
アネートを反応せしめて製造する成形用樹脂が提案され
ている。しかし、この樹脂は機械的性質等を損なわず、
成形加工性、即ち成形時間を短くすることが困難であっ
た。

本発明の樹脂は、上述のＰＵを更にエポキシ樹脂で変性
しているため、溶融粘度の温度依存性が小さく、離型性
が良いので、上述のＰＵに比べて成形サイクルの短縮化
による作業性が大幅に改良できる。また、力学的強度が
良好な樹脂が得られるなどの特長を有する。更に又、本
発明の樹脂は多官能性イソシアネートに起因するウレタ
ン結合を有するため、ＰＵの特長である耐摩耗性、ゴム
弾性的性質に富んでいる利点も有している。

ところで、テレフタル酸又はそのアルキルエステルと１
゜４−ブタンジオールから形成されるポリエステルをＨ
Ｂとし、これにＳＢとしてＰＴＭＧを反応した高分子量
のエラストマー（ポリエステルエラストマー）も耐熱性
、耐寒性、耐候性、成形性等に優れていることにより実
用に供されている。しかし、ポリエステルエラストマー
はＰＵの最大の特長の一つである耐摩耗性並びにゴム弾
性的性質が致命的に劣り、かつ、成形品への塗膜の密着
性、接着剤による接着、或いは他の基材との密着性が全
く劣るため、用途の開拓時に目的が達成されない場合が
多い。このようなポリエステルエラストマーに比べても
本発明のポリマーは上記の欠点を改善するのみならず、
ポリエステルエラストマーと同様の優れた特長をも保持
するといった驚異的な材料である。

本発明で使用されるＰＴＴとしては、両末端に水酸基を
有する極限粘度〔η〕　（フェノールと四塩化エタンと
の重量比６：４の混合溶媒中、３０℃）が０．１〜０．
６　ａ　／　ｇ、好ましくは０．１５〜０．４ａ／ｇの
範囲のものが挙げられる。

このＰＴＴは一般にテレフタル酸又はそのフルキルエス
テ５− ルと１．４−ブタンジオールの重縮合によって合成され
るものであるが、酸成分又はアルコール成分のそれぞれ
４０モル％以下の量を、例えば酸成分としてアジピン酸
、セパチン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸；アルコール成分として、エチレ
ングリコール、１．３−プロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−へ牛サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グ
リコール；１，４−シクロヘキサンジメタツール等の脂
環式グリコール、４．４’−ヒドロキシジエチル−オキ
シフェニルプロパン等の芳香族グリコール等で貨換して
も良い。

本発明で使用されるＰＴＴは一般には例えばジメチルテ
レフタレートとそれに対して過剰のモル数の１．４−ブ
タンジオールとを触媒の存在下１３０〜２６０℃でエス
テル交換後、減圧下縮合することによって任意の分子量
のものを製造することが可能である。ＰＴＴの水酸基価
は、例えば文献（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ　Ｋｕｌａｒｅ　
Ｃｈｅ＋ｗ　１７．　２１９〜２３　Ｇ、１９５６）に
記載される末端の水酸基を無水コハク酸と反応せしめ生
成したカルボキシル基を定量分析してめる。

本発明で使用されるポリヒドロキシ化合物としては、両
６− 末端に水酸基を有する分子量４００〜４０００、好まし
くは８００〜３０００のものが挙げられ、その例には、
従来公知の両末端に水酸基を有するポリエステル、ポリ
エーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポ
リカーボネート、ポリブタジェン等が挙げられ、なかで
も両末端に水酸基を有するポリエステル、ポリエーテル
が好ましい。

両末端に水酸基を有するポリエーテルとしては、例えば
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、１．３−ジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等のグリコール、ＮＨ３、エチレン
ジアミン等のアミン、水のような開始剤分子とエチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイドとの付加物、あ
るいはＰＴＭＧなどが挙げられる。

又、両末端に水酸基を有するポリエステルとしては、例
えば、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸のようなジカルボン酸とエチレングリコール、■、
２−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、１，６−へキサメチレングリコ
ールのようなジオールとから得たポリエステル、あるい
はε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ω−エナ
ントラクトンなどのラクトン化合物を開環重合して得ら
れるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられるが
、２官能性ポリエステルと３官能以上の高官能性ポリエ
ステルとの混合物を使用しても良い。尚、上記したポリ
ヒドロキシ化合物は単独あるいは、混合物を用いて行っ
てもよい。

ＰＴＴとポリヒドロキシ化合物の重量割合は前記のごと
く、得られたポリマーの性質を大幅に左右する重要なポ
イントであり、重量割合でＰＴＴ／ポリヒドロキシ化合
物−９０／１０〜３０／　７０の範囲が望ましく、特に
好ましい範囲は８０／２０〜５０／　５０である。ポリ
ヒドロキシ化合物が７０重量％を超えると、耐熱性、耐
薬品性に劣る。又、１０Ｍ量％未満ではゴム的性質が失
われてしまい実用性に欠ける。

又、本発明で使用される多官能性イソシアネートとして
は例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，
６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、
なかでもトリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレ
ン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
，４′−ジイソシアネートが好ましい。更に、和製ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの如き一分子中にイソシ
アネート基が２以上の化合物、トリレンジイソシアネー
トのｉ量体、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネートの二量体、イソシアヌレート化合物等も使用でき
る。多官能性イソシアネートの添加量としては、ＰＴＴ
の水酸基とヒドロキシ化合物の水酸基との和に対して０
．７〜１．５倍当量の活性イソシアネート基が反応する
様に決定される。理想的には０．９７〜１．３倍当量で
ある。

本発明のエポキシ樹脂としは、一般に用いられているエ
ポキシ樹脂であればいずれも用いることができる。例え
ば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ポリフェノール系
エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、ポリグリコ
ール系エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂、合金属エポ
キシ樹脂が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は一般に１００〜５０００、好ましくは１７
０〜３５００の範囲が適当である。

エポキシ樹脂の使用割合は、得られたポリマーの性質を
大幅に左右する重要なポイントであり、重量割合でＰＴ
Ｔとポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物
との合計１００重量部に対し通常０．０５〜３０重量部
、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲である。エポキ
シ樹脂の添加量が０．０５重量部未満では本発明の効果
が無く、また３０９− 重量部を紹えるとゴム的性質が失われてしまい実用性に
欠ける。

本発明の成形用弾性樹脂は、ＰＴＴを低粘度樹脂用の減
圧釜で合成した後、ポリヒドロキシ化合物を添加し、均
一に混合し、とり出し、乾燥、粉砕して得られた粉粒状
物とエポキシ樹脂と多官能性イソシアネートとをロール
、ニーダ−１１軸押出機、２軸押出機等の公知の混練機
等を用いて反応させて得られる。なかでも１軸押出機、
２軸押出機等の押出混練機を用いて連続反応後、ストラ
ンド状に吐出して切断し、ペレットをつくる方法が好ま
しい。反応条件としては、１６０〜２８０℃で、好まし
くは１８０〜２４０℃、１〜２０分程度の反応が均一で
、熱分解等を招かずに正常の高分子量ポリマーが得られ
る。

本発明の実施に於て、必要に応じて、１，４−ブタンジ
オール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等の低分
子量ジオールを鎖伸長剤として反応に関与せしめても良
いが、鎖伸長剤の量が多いとイソシアネートの使用量も
多くなり、最終のポリマーの性質を大幅に変化すること
があるためにその使用量はＰＴＴの１０重量％以下にす
べきである。

又、本発明の成形用弾性樹脂はその５０重量％未満の口
を他のポリマーで置換することもできる。／かかる他の
ポリマーとしては例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ニー１〇− チレ７−　酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィ
ン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体あるいはこれらの重合体
にアクリル酸、無水マレイン酸等の階上ツマ−をグラフ
トさせた重合体、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、
ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリサルホン、
ポリフェニレンサルファイド、本発明以外の熱可塑性ポ
リウレタン等が挙げられる。

本発明に於てはガラス繊維、カーボン繊維、ガラスパウ
ダー、ガラスピーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム
、硅酸カルシウムの如き補強剤、充填剤、結晶核剤、顔
料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤等を添加することができる。

本発明でのガラス繊維は例えばビニルシラン、アミノシ
ラン、エポキシシラン系のカップリング剤で処理された
ものが使用され、ロービングガラス、チョツプドストラ
ンドが用いられ、ガラスパウダー、ガラスピーズも同様
のカップリング剤で処理したものが望ましい。特に、難
燃剤としては、例えばデカブロモビフェニルエーテル、
ヘキサブロモベンゼン、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化ポリカポネートオリゴマー、テトラブロモビスフ
ェノールへのエチレンオキサイド付加物、テトラブロモ
ビスフェノールＡとハロゲン化アルキルとから得られる
ハロゲン化オリゴマー等が挙げられる。これらめ難燃剤
に難燃助剤、例えば三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、酸化
ジルコニウム等を併用するとより効果的である。

以下に実施例、参考例および比較例を挙げ、本発明を更
に詳しく説明する。尚、鋼中の部は重量部を意味する。

参考例１　（ＰＴＴの合成） ジメチルテレフタレート１９４部および１．４−ブタン
ジオール１３５部を反応容器に入れ、１５０℃に加熱し
て均一溶液とした。この溶液を窒素気流下で攪拌しなが
らテトライソプロピルチタネート（触媒）を０．０４部
添加し、その後、エステル交換が始まり、副生メタノー
ルが留出した。系内の温度を徐々に昇温し、２２０℃付
近でメタノールの留出がほとんど停止トした時、系内を
徐々に真空にして縮合を進めた。２５０℃、１０ｍＨｇ
で２時間反応を行い、生成樹脂を取り出した。得られた
ＰＴＴは極限粘度〔η〕＝０．３９ｄｌ／ｇ、水酸基価
１７．３、酸（ｉｌｉｏ、４１を示した。

これをＰＴＴ−１と称す。

参考例２　（ＰＴＴの合成） 参考例１と同様に行ったが、縮合時間を延長することに
より極限粘度〔η）−０，４５ｄｌ／ｇ、水酸基価１０
．３、酸価０．３８のＰＴＴを合成した。これをＰＴＴ
−２と称す。

参考例３　（ポリテトラメチレンアジペートの合成）ア
ジピン酸１４６部、１，４−ブタンジオール１１４部を
反応容器に入れ、１４０℃に加熱して均一溶液にした。

この溶液を窒素気流下で攪拌しなからテトライソプロピ
ルチタネート（触媒）を０．０４部添加し、徐々に昇温
し３時間後に２２０℃にした。その後２２０℃に保温し
なから重縮合を進め、５時間後に取り出した。得られた
ポリテトラ参考例４（ポリテトラメチレンアジペートの
合成）１．４−ブタンジオールの仕込量を１０３．９部
とした他は参考例３と同様に行い、数平均分子量２００
０、水酸基価５６．１１１価０．７５のポリテトラメチ
レンアジペートを得た。これをＰＴＡ−２とする。

実施例１ 参考例１のＰＴＴ−１の微粉砕物７０部、参考例３のＰ
ＴＡ−１３０部およびフレーク状ジフェニルメタン−４
，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１０．３部、エピ
クロン７０５０　（大日本インキ化学工業■製ビスフェ
ノール系エポキシ樹脂、エポキシ当量１９００）２部を
予め、均一１３− に混合した。これをシリンダ一温度を２２０℃に設定さ
れた５０ｍ同方向回転二輪押出機に供給し、２分間の滞
留時間となる速度で連続的に混練した後、カッティング
して本発明の成形用弾性樹脂ペレットを得た。このペレ
ットを乾燥後、３オンスの射出成形機を用い、２２０℃
のシリンダ一温度、４０℃の金型温度で２削厚さのシー
トを成形した。

ペレットは１９０℃の融点を示し、白色のシートが得ら
れ、その硬度はショアーＤスケールで６４を示した。更
に、該シートをＪＩＳ　６３０１に従い、打ち抜き法で
ＪＩＳ　３号ダンベルを作成し、５００ｍｍ／分の引張
速度で引張強度（以ｌ＆ＴＳと略す）を測定したところ
３８０ｋｇ／ｃｄを与え、同時に破断伸び（以ｔ＆Ｔε
と略す）６８０％を示した。同様にＪＩＳＢ型の引裂用
テストピースをつくり引裂強度（以後ＴＥ＾Ｒ−８と略
す）を測定したところ１９０　ｋｇ／ｃｓであった。ま
た、上記ＪＩＳ　３号ダンベル（厚さ２寵）打ち抜き用
成形シートを射出成形により得るときの最小サイクルタ
イム（以後サイクルタイムと略す）を測定したところ１
５秒であった。

比較例１ エビクロン７０５０の添加を省略した以外は実施例１と
全く同様にして比較対照用の成形用弾性樹脂ペレットを
得た。

この樹脂はシ四アーＤ硬度＝６４、ＴＳ　：　３２０ｋ
ｇ／ｃｄ、ＴＳ：６２０％、ＴＥＡＲ−３ｓ　１４５ｋ
ｔｒ／ａｍ、サイクル１４− タイム；２０秒であった。

実施例２ ＰＴＡ−１３０部、エピクロン’７０５０２部の代りに
ＰＴＭＧ−１０００（三菱化成■製ポリテトラメチレン
グリコール、数平均分子量１０００、水酸基価１１２）
３０部、エピクロンＮ−６９０（大日本インキ化学工業
■製ノボラック系エポキシ樹脂、エポキシ当量２４０）
０．５部を用いた以外は実施例１と全く同様にして本発
明の成形用弾性樹脂ペレットを得た。この樹脂はショア
ーり硬度；６５、ＴＳ　：　３６３ｋｇ／ｃｄ、　Ｔｓ
　：　６１０％、ＴＥＡＲ−３ｊ１４３ｋｇ／ｃｎ、サ
イクルタイム８１８秒であった。

比較例２ エピクロンＮ−６９０の添加を省略する以外は実施例２
と全く同様にして比較対照用の成形用弾性樹脂ペレット
を得た。

この樹脂はショアーＤ硬度：６５、ＴＳ　：　２　Ｂ　
３ｋｇ／ｃｊ、Ｔｇ：５００％、ＴＥＡＲ−３：　１２
　Ｂｋｇ／ａｍ、サイクルタイム：３０秒であり、若干
淡黄色に着色した。

実施例３ ＰＴＴ−１７０部、ＰＴＡ−１３０部、ＭＤｌｌｏ、３
部、エピクロン７０５０２部の代りにＰＴＴ−２５０部
、ＰＴＡ−２５０部、ＭＤＩ　７．９部、エピクロン７
０５０　３部を用いた以外は実施例１と全く同様にして
本発明の成形用弾性樹脂ペレットを得た。この樹脂はシ
！１７−り硬度：４５、ＴＳ　：　３６０ｋｇ／ｃｄ、
Ｔａ：６３０％、ＴＥＡＲ−３：　１４３ｋｇ／ｃｍ、
サイクルタイム：２０秒であった。

比較例３ エピクロン７０５０の添加を省略した以外は実施例３と
全（同様にして比較対照用の成形用弾性樹脂ペレットを
得た。

この樹脂はショアーＤ硬度：４５、ＴＳ　：　２３０に
＋ｒ／ｃｄ、Ｔε：６６２％、ＴＥＡＲ−３＋　１２４
ｋｇ／ａｍ、サイクルタイム：３０秒であった。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 両末端に水酸基を有する極限粘度０．１〜０．６　ｄｌ
   　／　ｇのポリテトラメチレンテレフタレート（Ａ）と
   両末端に水酸基を有する分子量４００〜４０００のポリ
   ヒドロキシ化合物（Ｂ）と多官能性イソシアネート（Ｃ
   ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを、（Ａ）　／　（Ｂ）　＝
   ９０／１０〜３０／　７０、（Ｃ）／　（（Ａ）　＋（
   Ｂ）　）　＝　１／９９〜３０／　７０、（Ｄ）　／　
   （（Ａ）＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）　１　＝（１，０５／
   １００〜３０／　１０００重量比で反応させてなること
   を特徴とする成形用弾性樹脂。