JPS604517A - 成形用弾性樹脂 - Google Patents
成形用弾性樹脂Info
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- JPS604517A JPS604517A JP58110196A JP11019683A JPS604517A JP S604517 A JPS604517 A JP S604517A JP 58110196 A JP58110196 A JP 58110196A JP 11019683 A JP11019683 A JP 11019683A JP S604517 A JPS604517 A JP S604517A
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- lactone
- parts
- polyurethane
- polyol
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、成形加工性が改良され、かつ優れた物性を有
する成形用弾性樹脂に関するものである。
する成形用弾性樹脂に関するものである。
エラストマーの高性能化に対する要求として、加工性と
各種性能の向上が大きな課題である。更にはエラストマ
ーの製造の簡便化、コストダウン等の配慮も必要である
。
各種性能の向上が大きな課題である。更にはエラストマ
ーの製造の簡便化、コストダウン等の配慮も必要である
。
熱可塑性ポリウレタン(以下、ポリウレタンと略す)は
重付加型ブロックコポリマーの代表的なもので、そのエ
ラストマーとしての性能は優れたものである。基剤とな
るイソシアネ−1・、ポリオール及び鎖伸長剤の種類と
それに伴う反応性、構造因子により、組み合せて得られ
るポリウレタンの分子形態は多岐に亘り、種々の特性を
有するポリウレタンが無限に近くつくり出せる可能性が
ある。ポリウレタンの分子鎖はガラス転移温度(以下、
Tgと略す)の低いソフトセグメントブロック(以下、
SBと略す)と高極性のハードセグメントブロック(以
下、HBと略す)からできている。SBとしては一般に
室温以下のTgを有する脂肪酸ポリエーテル或いはポリ
エステルが用いられ、HBとしては、ジイソシアネート
と鎖伸長剤のグリコール等との反応で生ずるウレタン結
合が主体となる。従って、ポリウレタンはイソシアネー
トを主原料の一つとして採用するため、ウレタン結合に
起因する耐熱性、耐候性に問題があると共に、ポリウレ
タンは一般の加硫ゴムと異なり、機械的性質が主として
分子間凝集力によって発現されるため諸特性及び溶融特
性が、大きな温度依存性をもつといった大きな欠点があ
る。
重付加型ブロックコポリマーの代表的なもので、そのエ
ラストマーとしての性能は優れたものである。基剤とな
るイソシアネ−1・、ポリオール及び鎖伸長剤の種類と
それに伴う反応性、構造因子により、組み合せて得られ
るポリウレタンの分子形態は多岐に亘り、種々の特性を
有するポリウレタンが無限に近くつくり出せる可能性が
ある。ポリウレタンの分子鎖はガラス転移温度(以下、
Tgと略す)の低いソフトセグメントブロック(以下、
SBと略す)と高極性のハードセグメントブロック(以
下、HBと略す)からできている。SBとしては一般に
室温以下のTgを有する脂肪酸ポリエーテル或いはポリ
エステルが用いられ、HBとしては、ジイソシアネート
と鎖伸長剤のグリコール等との反応で生ずるウレタン結
合が主体となる。従って、ポリウレタンはイソシアネー
トを主原料の一つとして採用するため、ウレタン結合に
起因する耐熱性、耐候性に問題があると共に、ポリウレ
タンは一般の加硫ゴムと異なり、機械的性質が主として
分子間凝集力によって発現されるため諸特性及び溶融特
性が、大きな温度依存性をもつといった大きな欠点があ
る。
反面、ポリウレタンは成分を自由に変えることができる
ため硬度の非常に高いものから、非常に柔軟なタイプま
で、任意のものがつくれると共に、耐摩耗性、ゴノ弾性
等の数々の優れた特性を有している。
ため硬度の非常に高いものから、非常に柔軟なタイプま
で、任意のものがつくれると共に、耐摩耗性、ゴノ弾性
等の数々の優れた特性を有している。
本発明者らは鋭意研究の結果、ポリウレタンの特長を保
持しつつ、その欠点の改善に努め、SBとしてラクトン
系ポリエステルポリオール(以下、ラクトン系ポリオー
ルと略す)を用い、HBとしてテレフタル酸又はそのア
ルキルエステルと1,4−ブタンジオールから形成され
る特定のポリエステルポリオール、即ちポリテトラメチ
レンテレフタレート (以下、PTTと略す)とジイソ
シアネートとの反応セグメントが主体となった特定の変
性ポリウレタンが本目的に合致した性能の改良された優
れたポリウレタンであることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
持しつつ、その欠点の改善に努め、SBとしてラクトン
系ポリエステルポリオール(以下、ラクトン系ポリオー
ルと略す)を用い、HBとしてテレフタル酸又はそのア
ルキルエステルと1,4−ブタンジオールから形成され
る特定のポリエステルポリオール、即ちポリテトラメチ
レンテレフタレート (以下、PTTと略す)とジイソ
シアネートとの反応セグメントが主体となった特定の変
性ポリウレタンが本目的に合致した性能の改良された優
れたポリウレタンであることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
即ち、本発明は両末端に水酸基を有し極限粘度が0.1
〜0.6a/gのポリテトラメチレンテレフクレ−1・
(A>と分子量400〜8000のラクトン系ポリオー
ル(B)および多官能性インシアネー) (C)をその
重量割合(A)/ (B) =90/10−30/70
. (C) / ((A) +(B)] =1/99〜
30/70の範囲で押出混練機を用いて反応させてなる
成形用弾性4を1脂に関するものである。
〜0.6a/gのポリテトラメチレンテレフクレ−1・
(A>と分子量400〜8000のラクトン系ポリオー
ル(B)および多官能性インシアネー) (C)をその
重量割合(A)/ (B) =90/10−30/70
. (C) / ((A) +(B)] =1/99〜
30/70の範囲で押出混練機を用いて反応させてなる
成形用弾性4を1脂に関するものである。
本発明の樹脂はラクトン系ポリオールがSB酸成分して
働き、その他の成分がHB酸成分して機能的な役割をは
たずためラフI・ン糸ポリオールの割合を変えると樹脂
の性能を任意に変化さセることができる。即ち、ラクト
ン系ポリオールの割合を多くするほど柔らかくゴム的に
なるが、耐熱性や耐油性、成形性等が次第に悪くなり、
逆にラクトン系ポリオールの割合を少なくするにつれて
、より硬く、プラスチック的になり耐熱性や耐油性、成
形性、強度などがすぐれるが、ゴム的性質つまり弾力性
、復元性は失われてゆく傾向にある。
働き、その他の成分がHB酸成分して機能的な役割をは
たずためラフI・ン糸ポリオールの割合を変えると樹脂
の性能を任意に変化さセることができる。即ち、ラクト
ン系ポリオールの割合を多くするほど柔らかくゴム的に
なるが、耐熱性や耐油性、成形性等が次第に悪くなり、
逆にラクトン系ポリオールの割合を少なくするにつれて
、より硬く、プラスチック的になり耐熱性や耐油性、成
形性、強度などがすぐれるが、ゴム的性質つまり弾力性
、復元性は失われてゆく傾向にある。
汎用のポリウレタンの場合は本発明の樹脂に比べて多目
的性イソシアネートがポリウレタン中の例えば30〜6
0重量%と非常に高割合で組み込まれているため、耐熱
性に劣り(100℃以上の使用に対し、耐久性がない)
、低温特性も悪い(−10℃以下で脆化する)。更に汎
用のポリウレタンは200℃以上の成形加工時に、温度
に対する溶融粘度の変化が大きいと共に金型からの離型
性が悪いため非常に成形加工が困難である。それの改良
さた樹脂が特開昭56−151747号に提案されてい
る。即ち、非ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリ
テトラメチレングリコール(以下、PTMGと略す)お
よび多価イソシアネートを反応せしめて製造する成形用
樹脂が提案されている。
的性イソシアネートがポリウレタン中の例えば30〜6
0重量%と非常に高割合で組み込まれているため、耐熱
性に劣り(100℃以上の使用に対し、耐久性がない)
、低温特性も悪い(−10℃以下で脆化する)。更に汎
用のポリウレタンは200℃以上の成形加工時に、温度
に対する溶融粘度の変化が大きいと共に金型からの離型
性が悪いため非常に成形加工が困難である。それの改良
さた樹脂が特開昭56−151747号に提案されてい
る。即ち、非ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリ
テトラメチレングリコール(以下、PTMGと略す)お
よび多価イソシアネートを反応せしめて製造する成形用
樹脂が提案されている。
しかし、この樹脂は機械的性質等を損なわず、成形加工
性、即ち成形時間を短くすることが困難であった。
性、即ち成形時間を短くすることが困難であった。
本発明の樹脂は、溶融粘度の温度依存性が小さく、離型
性が良いので、上述のポリウレタンに比べて成形サイク
ルの短縮化による作業性が大幅に改良できる。また、成
形加工時に起る焼けの問題も少なく無着色のかつ力学的
強度が良好な樹脂が得られるなどの特長を有する。更に
又、本発明の樹脂は多官能性イソシアネートに起因する
ウレタン結合を有するため、ポリウレタンの特長である
耐摩耗性、ゴム弾性的性質に冨んでいる利点も有してい
る。
性が良いので、上述のポリウレタンに比べて成形サイク
ルの短縮化による作業性が大幅に改良できる。また、成
形加工時に起る焼けの問題も少なく無着色のかつ力学的
強度が良好な樹脂が得られるなどの特長を有する。更に
又、本発明の樹脂は多官能性イソシアネートに起因する
ウレタン結合を有するため、ポリウレタンの特長である
耐摩耗性、ゴム弾性的性質に冨んでいる利点も有してい
る。
ところで、テレフタル酸又はそのアルキルエステルと1
゜4−ブタンジオールから形成されるポリエステルをH
Bとし、これにSBとしてPTMGを反応した高分子量
のエラストマー(ポリエステルエラストマー)も耐熱性
、耐寒性、耐候性、成形性等に優れていることにより実
用に供されている。しかし、ポリエステルエラストマー
はポリウレタンの最大の特長の−っである耐摩耗性並び
にゴム弾性的性質が致命的に劣り、かつ、成形品への塗
膜の密着性、接着剤による接着、或いは他の基材との密
着性が全く劣る場合が多い。このようなポリエステルエ
ラストマーに比べても本発明のポリマーは上記の欠点を
改善するのみならず、ポリエステルエラストマーと同様
の優れた特長をも保持するといった驚異的な材料である
。
゜4−ブタンジオールから形成されるポリエステルをH
Bとし、これにSBとしてPTMGを反応した高分子量
のエラストマー(ポリエステルエラストマー)も耐熱性
、耐寒性、耐候性、成形性等に優れていることにより実
用に供されている。しかし、ポリエステルエラストマー
はポリウレタンの最大の特長の−っである耐摩耗性並び
にゴム弾性的性質が致命的に劣り、かつ、成形品への塗
膜の密着性、接着剤による接着、或いは他の基材との密
着性が全く劣る場合が多い。このようなポリエステルエ
ラストマーに比べても本発明のポリマーは上記の欠点を
改善するのみならず、ポリエステルエラストマーと同様
の優れた特長をも保持するといった驚異的な材料である
。
本発明でのポリテトラメチレンチレフクレートは極限粘
度〔η〕 (フェノールと四塩化エタンとの重量比6:
4のin 合溶媒中、30℃) カ0.1〜0.6 d
i/ g (7)もの、好ましくは0.15〜0.4
tll / gの範囲のものがmいられる。このポリテ
トラメチレンテレフタレートは一般にテレフタル酸又は
そのアルギルエステルと1.4〜ブタンジオールの重縮
合によって合成されるものであるが、酸成分又はアルコ
ール成分のそれぞれ40モル%以下の量を例えば酸成分
としてアジピン酸、セパチン酸等の脂肪族ジカルボン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸
、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;アルコール成
分として、エチレングリコール、I、3−プロピレング
リコール、1゜4−ブタンジオール、1.5−ベンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等の脂肪族クリコール;1.4−シクロヘキサンジ
メタツール等の脂環式グリコ−ルミ4,4’−ヒドロキ
シジエチル−オキシフェニルプロパン等の芳香族グリコ
ール等で置換しても良い。
度〔η〕 (フェノールと四塩化エタンとの重量比6:
4のin 合溶媒中、30℃) カ0.1〜0.6 d
i/ g (7)もの、好ましくは0.15〜0.4
tll / gの範囲のものがmいられる。このポリテ
トラメチレンテレフタレートは一般にテレフタル酸又は
そのアルギルエステルと1.4〜ブタンジオールの重縮
合によって合成されるものであるが、酸成分又はアルコ
ール成分のそれぞれ40モル%以下の量を例えば酸成分
としてアジピン酸、セパチン酸等の脂肪族ジカルボン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸
、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;アルコール成
分として、エチレングリコール、I、3−プロピレング
リコール、1゜4−ブタンジオール、1.5−ベンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等の脂肪族クリコール;1.4−シクロヘキサンジ
メタツール等の脂環式グリコ−ルミ4,4’−ヒドロキ
シジエチル−オキシフェニルプロパン等の芳香族グリコ
ール等で置換しても良い。
本発明で使用されるポリテト)メチレンテレフタレ−1
・は一般には例えばジメチルテレフタレートとそれに対
して過剰のモル数の1,4−ブタンジオールとを触媒の
存在下130〜260℃でエステル交換後、減圧下縮合
することによって任意の分子量のものを製造することが
可能である。
・は一般には例えばジメチルテレフタレートとそれに対
して過剰のモル数の1,4−ブタンジオールとを触媒の
存在下130〜260℃でエステル交換後、減圧下縮合
することによって任意の分子量のものを製造することが
可能である。
ポリテトラメチレンテレフタレートの水酸基価は例えば
文fX (Makromole Kulare Che
m 17.219−230 、1956)に記載される
末端の水酸基を無水コハク酸と反応せしめ生成したカル
ボキシル基を定量分析してめられる。
文fX (Makromole Kulare Che
m 17.219−230 、1956)に記載される
末端の水酸基を無水コハク酸と反応せしめ生成したカル
ボキシル基を定量分析してめられる。
本発明で用いられるラクトン系ポリオールは分子量40
0〜8000.好ましくはBoo〜6000のものが用
いられる。このラクトン系ポリオールは、低分子量グリ
コールにラクトン環を有する化合物、J子ましくはε−
カプロラクトンを付加重合することにより合成されるも
のである。ここでいう低分子量グリコールとは、エチレ
ングリコール、1.2−プロピレングリコール、1.4
−ブタンジオール、1.3−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1゜6−へキサメチレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール等のアルキレングリコール、1.4
−シクロヘキサンジェタノール、1.4−シクロヘキサ
ンジェタノール等の脂環族ジオール、1.4−ベンゼン
ジェタノールの芳香族ジオール等である。
0〜8000.好ましくはBoo〜6000のものが用
いられる。このラクトン系ポリオールは、低分子量グリ
コールにラクトン環を有する化合物、J子ましくはε−
カプロラクトンを付加重合することにより合成されるも
のである。ここでいう低分子量グリコールとは、エチレ
ングリコール、1.2−プロピレングリコール、1.4
−ブタンジオール、1.3−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1゜6−へキサメチレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール等のアルキレングリコール、1.4
−シクロヘキサンジェタノール、1.4−シクロヘキサ
ンジェタノール等の脂環族ジオール、1.4−ベンゼン
ジェタノールの芳香族ジオール等である。
又、ラクトン環を有する化合物としては、ε−カプロラ
クトンが好ましいが、例えばβ−プロピオラクトン、α
。
クトンが好ましいが、例えばβ−プロピオラクトン、α
。
α−ジメヂルーβ−プロピオラクトン、α−メチル−β
−プロピオラクトン、γ−ブヂロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、メチル−δ−バレロラクトン、ジメヂル=δ
−バレロラクトン、エチル−δ−バレロラクトン、メト
キシ−δ−パレロラク]・ン、エトキシ−δ−バレロラ
クトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−
カプロラクトン、エチル−ε−カプロラクトン、メトキ
シ−ε−カプロラクトン、エトキシ−e−カプロラクト
ン、シクロヘキシル−ε−カプロラクトン、ω−エナン
トラクトン、メチル−ω−エナントラクトン、メトキシ
−ω−エナントラクトン、エトキシ−ω−エナントラク
トンなども使用できる。
−プロピオラクトン、γ−ブヂロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、メチル−δ−バレロラクトン、ジメヂル=δ
−バレロラクトン、エチル−δ−バレロラクトン、メト
キシ−δ−パレロラク]・ン、エトキシ−δ−バレロラ
クトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−
カプロラクトン、エチル−ε−カプロラクトン、メトキ
シ−ε−カプロラクトン、エトキシ−e−カプロラクト
ン、シクロヘキシル−ε−カプロラクトン、ω−エナン
トラクトン、メチル−ω−エナントラクトン、メトキシ
−ω−エナントラクトン、エトキシ−ω−エナントラク
トンなども使用できる。
かくして、本発明において使用されるラクトン系ポリオ
ールは、前記したそれぞれのグリコール成分とラクトン
環を有する化合物とを付加重合させて得られるものであ
るが、その付加重合のさい、第一錫オフテート、第二錫
オフテート、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、ナトリ
ウム、カリウム、ナトリウムメトキシド、はう酸亜鉛、
酢酸コバルト、サタン酸テトラブチル、サタン酸ジプロ
ピル、酸化亜鉛またはトリエチルアルミニウムなどの如
き公知慣用のラクトン縮合用反応触媒ないしは活性化剤
が用いられ、これらの触媒ないしは活性化剤の使用濃度
は供給されたラクトン環含有化合物に対して0.001
〜5重量%、好ましくは0.01〜0.25重重量の範
囲内が適当である。
ールは、前記したそれぞれのグリコール成分とラクトン
環を有する化合物とを付加重合させて得られるものであ
るが、その付加重合のさい、第一錫オフテート、第二錫
オフテート、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、ナトリ
ウム、カリウム、ナトリウムメトキシド、はう酸亜鉛、
酢酸コバルト、サタン酸テトラブチル、サタン酸ジプロ
ピル、酸化亜鉛またはトリエチルアルミニウムなどの如
き公知慣用のラクトン縮合用反応触媒ないしは活性化剤
が用いられ、これらの触媒ないしは活性化剤の使用濃度
は供給されたラクトン環含有化合物に対して0.001
〜5重量%、好ましくは0.01〜0.25重重量の範
囲内が適当である。
また、ラクトン系ポリオールを得るための付加重合は6
0〜280℃、好ましくは60〜220℃の温度で実施
される。かかるラクトン系ポリオールの水酸基価は無水
酢酸−ピリジン法により決定する。
0〜280℃、好ましくは60〜220℃の温度で実施
される。かかるラクトン系ポリオールの水酸基価は無水
酢酸−ピリジン法により決定する。
かくして得られたポリテトラメチレンテレフタレート(
A)とラクトン系ポリオール(B)の重量割合は前記の
ごとく、得られたポリマーの性質を大幅に左右する重要
なポイントであり、重量割合で上記(A)/ (B)=
90/10〜30/70の範囲が望ましく、特に好まし
い範囲は80/20〜50150である。ラクトン系ポ
リオールが70重量%を超えると、耐熱性、耐薬品性に
劣る。又、ラクトン系ポリオールが10重量%未満では
ゴム的性質が失われてしまい実用性に欠ける。
A)とラクトン系ポリオール(B)の重量割合は前記の
ごとく、得られたポリマーの性質を大幅に左右する重要
なポイントであり、重量割合で上記(A)/ (B)=
90/10〜30/70の範囲が望ましく、特に好まし
い範囲は80/20〜50150である。ラクトン系ポ
リオールが70重量%を超えると、耐熱性、耐薬品性に
劣る。又、ラクトン系ポリオールが10重量%未満では
ゴム的性質が失われてしまい実用性に欠ける。
又、本発明の多官能性イソシアネートとしては例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリレン−
2゜4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート、m−およびp−フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−1,5−ジイソシアネ−I・等の芳香族ジ
イソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト等のJ11環式ジイソシアネートが挙げられる。更に
、粗製ジフェニルメタンジイソシアネートの如き一分子
中にインシアネート基が2以上の化合物、トリレンジイ
ソシアネートの二量体、ジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネートの二量体、イソシアヌレート化合物等
も使用できる。多官能性インシアネートの添加量として
は、ポリテトラメチレンテレフタレートの水酸基とラク
トン系ポリオールの水酸系との和に対して07〜1.5
倍当量の活性イソシアネート基が反応する様に決定され
る。理想的には1.01〜1.3倍量である。
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリレン−
2゜4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート、m−およびp−フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−1,5−ジイソシアネ−I・等の芳香族ジ
イソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト等のJ11環式ジイソシアネートが挙げられる。更に
、粗製ジフェニルメタンジイソシアネートの如き一分子
中にインシアネート基が2以上の化合物、トリレンジイ
ソシアネートの二量体、ジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネートの二量体、イソシアヌレート化合物等
も使用できる。多官能性インシアネートの添加量として
は、ポリテトラメチレンテレフタレートの水酸基とラク
トン系ポリオールの水酸系との和に対して07〜1.5
倍当量の活性イソシアネート基が反応する様に決定され
る。理想的には1.01〜1.3倍量である。
又、本発明の反応は押出混練機、例えば1軸押出機ある
いは2軸押出機等の一般的な押出部fl 機を使用する
ことができる。
いは2軸押出機等の一般的な押出部fl 機を使用する
ことができる。
本発明では共重合ポリエステルを低粘度樹脂用の減圧釜
で合成後、とり出し、乾燥、粉砕し、この粉粒状共重合
ポリエステルと多官能性イソシアネートを押出混練機等
を用いて連続反応後、ストランド状に吐出して切断し、
ベレットをつくる方法が行われる。反応条件としては、
160〜280℃で、好ましくは180〜240℃、1
〜20分程度の反応が均一で、熱分解等を招かずに正常
の高分子量ポリマーが得られる。
で合成後、とり出し、乾燥、粉砕し、この粉粒状共重合
ポリエステルと多官能性イソシアネートを押出混練機等
を用いて連続反応後、ストランド状に吐出して切断し、
ベレットをつくる方法が行われる。反応条件としては、
160〜280℃で、好ましくは180〜240℃、1
〜20分程度の反応が均一で、熱分解等を招かずに正常
の高分子量ポリマーが得られる。
本発明の実施に於て、必要に応じて、1.4−ブタンジ
オール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等の低分
子量ジオールを鎖伸長剤として反応に関与せしめても良
いが、鎖伸長剤の量が多いとイソシアネートの使用量も
多くなり、最終のポリマーの性質を大幅に変化すること
があるためにその使用量は共重合ポリエステルの10重
量%以下にすべきである。
オール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等の低分
子量ジオールを鎖伸長剤として反応に関与せしめても良
いが、鎖伸長剤の量が多いとイソシアネートの使用量も
多くなり、最終のポリマーの性質を大幅に変化すること
があるためにその使用量は共重合ポリエステルの10重
量%以下にすべきである。
又、本発明のポリマーはその50¥A量%未満の量を他
のポリマーで置換することもできる。かかる他のポリマ
ーとしては例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−i[ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レンープロピレン共重合体あるいはこれらの重合体にア
クリル酸、無水マレイン酸等の酸モノマーをグラフトさ
せた重合体、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、ナ
イロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチ
レンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリスチレン、ポリサルホン、ポリ
フェニレンサルファイド、本発明以外の熱可塑性ポリウ
レタンが挙げられる。
のポリマーで置換することもできる。かかる他のポリマ
ーとしては例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−i[ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レンープロピレン共重合体あるいはこれらの重合体にア
クリル酸、無水マレイン酸等の酸モノマーをグラフトさ
せた重合体、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、ナ
イロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチ
レンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリスチレン、ポリサルホン、ポリ
フェニレンサルファイド、本発明以外の熱可塑性ポリウ
レタンが挙げられる。
本発明に於てはガラス繊維、カーホンu1維、ガラスパ
ウダー、カラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウムの如き補強剤、充填剤、結晶核剤、
顔料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、難燃剤等を添加することができる。
ウダー、カラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウムの如き補強剤、充填剤、結晶核剤、
顔料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、難燃剤等を添加することができる。
本発明でのガラス繊維は例えばビニルシラン、アミノシ
ラン、エポキシシラン系のカンプリング剤で処理された
ものが使用され、ロービングガラス、チョツプドストラ
ンドが用いられ、ガラスパウダー、ガラスピーズも同様
のカンプリング剤で処理したものが望ましい。特に、難
燃剤としては例えばデカブロモビフェニルエーテル、ヘ
キサブロモベンゼン、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフ
ェノールAのエチレンオキサイド付加物、テトラブロモ
ビスフェノールAとハロゲン化アルキルとから得られる
ハロゲン化オリ鴫マー等が挙げられる。これらのn燃剤
に離燃助剤、例えば三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、酸化
ジルコニウム等を併用するとより効果的である。
ラン、エポキシシラン系のカンプリング剤で処理された
ものが使用され、ロービングガラス、チョツプドストラ
ンドが用いられ、ガラスパウダー、ガラスピーズも同様
のカンプリング剤で処理したものが望ましい。特に、難
燃剤としては例えばデカブロモビフェニルエーテル、ヘ
キサブロモベンゼン、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフ
ェノールAのエチレンオキサイド付加物、テトラブロモ
ビスフェノールAとハロゲン化アルキルとから得られる
ハロゲン化オリ鴫マー等が挙げられる。これらのn燃剤
に離燃助剤、例えば三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、酸化
ジルコニウム等を併用するとより効果的である。
以下に実施例、参考例および比較例を挙げ、本発明を更
に詳しく説明する。尚、例中の部は重量部を意味する。
に詳しく説明する。尚、例中の部は重量部を意味する。
参考例1 〔ポリテトラメチレンテレフタレート (以
下、PTTと略す)の合成〕 ジメチルテレフタレート194部および1.4−ブタン
ジオール135部を反応容器に入れ、150℃に加熱し
て均一溶液とした。この溶液を窒素気流下で攪拌しなか
らテトライソプロピルチタネート(触媒)を0.04部
添加し、その後、エステル交換が始まり、副生メタノー
ルが留出した。系内の温度を徐々に昇温し、220℃付
近でメタノールの留出がほとんど停止した時、系内を徐
々に真空にして縮合を進めた。250℃、10mHgで
2時間反応を行い生成樹脂を取り出した。得られたPT
Tは極限粘度〔η〕0.39dl/g、水酸基価17.
3、酸価0.41を示した。これをPTT−1と称す。
下、PTTと略す)の合成〕 ジメチルテレフタレート194部および1.4−ブタン
ジオール135部を反応容器に入れ、150℃に加熱し
て均一溶液とした。この溶液を窒素気流下で攪拌しなか
らテトライソプロピルチタネート(触媒)を0.04部
添加し、その後、エステル交換が始まり、副生メタノー
ルが留出した。系内の温度を徐々に昇温し、220℃付
近でメタノールの留出がほとんど停止した時、系内を徐
々に真空にして縮合を進めた。250℃、10mHgで
2時間反応を行い生成樹脂を取り出した。得られたPT
Tは極限粘度〔η〕0.39dl/g、水酸基価17.
3、酸価0.41を示した。これをPTT−1と称す。
参考例2 (PTTの合成)
参考例1と同様に行ったが、縮合時間を延長することに
より極限粘1度[η] 0.45 dl/ g、、水酸
基価10.3、酸価0、3817)’P TTを合成し
た。これをPTT−2と称す。
より極限粘1度[η] 0.45 dl/ g、、水酸
基価10.3、酸価0、3817)’P TTを合成し
た。これをPTT−2と称す。
参考例3〔ラクトン系ポリオール(以下、PCLと略す
)の合成〕 ε−カプロラクトン894部、ジエチレングリコール1
06部および、チタン酸テトラブチル0.089部を反
応容器に仕込み、140℃まで昇温し、さらに5時間所
要して180℃まで昇温した。その後、180℃に保温
しながら重合を進め、2時間後に取り出した。得られた
PCLは水酸基価110.1、酸価0.05を示した。
)の合成〕 ε−カプロラクトン894部、ジエチレングリコール1
06部および、チタン酸テトラブチル0.089部を反
応容器に仕込み、140℃まで昇温し、さらに5時間所
要して180℃まで昇温した。その後、180℃に保温
しながら重合を進め、2時間後に取り出した。得られた
PCLは水酸基価110.1、酸価0.05を示した。
これをP CL’−1とする。
参考例4 (PCLの合成)
参考例3の中でε−カプロラクトンの仕込量を1894
部、チタン酸ジイソプロピル0.189部とした他は同
様に行い、水酸基価56.1、酸価0.05のPCLを
得た。これをPCL−2とする。
部、チタン酸ジイソプロピル0.189部とした他は同
様に行い、水酸基価56.1、酸価0.05のPCLを
得た。これをPCL−2とする。
実施例1
参考例1のPTT−1の徹り)砕物70部、参考例3の
PCL−130部およびフレーク状ジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート(MDI)10.3部を予
め、均一に混合した。これをシリンダ一温度を220℃
に設定された5Q*s同方向回転二軸押出機に供給し、
2分間の滞留時間となる速度で連続的に混練した後、カ
ッティングしてペレットを得た。このベレットを乾燥後
、3オンスの射出成形機を用い、220℃のシリンダ一
温度、40℃の金型温度で2韻厚さのシートを成形した
。ベレ7)は190℃の融点を示し、白色のシートが得
られ、その硬度はシロアーDスケールで64を示した。
PCL−130部およびフレーク状ジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート(MDI)10.3部を予
め、均一に混合した。これをシリンダ一温度を220℃
に設定された5Q*s同方向回転二軸押出機に供給し、
2分間の滞留時間となる速度で連続的に混練した後、カ
ッティングしてペレットを得た。このベレットを乾燥後
、3オンスの射出成形機を用い、220℃のシリンダ一
温度、40℃の金型温度で2韻厚さのシートを成形した
。ベレ7)は190℃の融点を示し、白色のシートが得
られ、その硬度はシロアーDスケールで64を示した。
更に、該シートをJIS6301に従い、打ち抜き法で
JIS 3号ダンベルを作成し、5001m/分の引張
速度で引張強度(以後、TSと略す)を測定したところ
310 kg/cJを与え、同時に破断伸び(以後、T
εと略す)550%を示した。同様にJIS B型の引
裂用テストピースをつくり引裂強度(以後、TEAR−
8と略す)を測定したところ140kg/c+nであっ
た。射出成形性については表−1に示す。
JIS 3号ダンベルを作成し、5001m/分の引張
速度で引張強度(以後、TSと略す)を測定したところ
310 kg/cJを与え、同時に破断伸び(以後、T
εと略す)550%を示した。同様にJIS B型の引
裂用テストピースをつくり引裂強度(以後、TEAR−
8と略す)を測定したところ140kg/c+nであっ
た。射出成形性については表−1に示す。
比校例1
実施例IのPCL−1の代りにPTM(、−1000(
三菱化成0分子[1000)30部、MD I 10.
0部ニジ−c行ったところ得られたポリマーは淡黄色に
着色しており、ショアーD硬度63、TS : 283
kg/c艷、Tε:500%、TEAR−5: 128
kg/c+nであった。
三菱化成0分子[1000)30部、MD I 10.
0部ニジ−c行ったところ得られたポリマーは淡黄色に
着色しており、ショアーD硬度63、TS : 283
kg/c艷、Tε:500%、TEAR−5: 128
kg/c+nであった。
実施例2
実施例1に従いPTT−170部、PCI、−230部
、MDI7.4部に変更して行った。得られたポリマー
は白色であり、その物性はシジアーD硬度63、T’5
128kg / cl+、TS:600%、TEAR−
3: 120kg/cmであった。
、MDI7.4部に変更して行った。得られたポリマー
は白色であり、その物性はシジアーD硬度63、T’5
128kg / cl+、TS:600%、TEAR−
3: 120kg/cmであった。
実施例3
実施例1に従いPTT−250部、PCL−150部お
よびMDI8.2部に変更して行った。得られたポリマ
ーは白色でありシロアーD硬度40、T S : 22
0 kg/cJ。
よびMDI8.2部に変更して行った。得られたポリマ
ーは白色でありシロアーD硬度40、T S : 22
0 kg/cJ。
TS:600%、TEAR−3: 120kg/cmで
あった。
あった。
実施例4
実施例2で得られたポリマー100部に対し、チコソプ
ドストランドガラス繊維(アミノシランカップリング剤
処理、3璽1長)40部を配合し、220℃に加熱した
一軸の651m押出機で均一混練した。この組成物はT
S;690kg/cd、TS:50%を示した。
ドストランドガラス繊維(アミノシランカップリング剤
処理、3璽1長)40部を配合し、220℃に加熱した
一軸の651m押出機で均一混練した。この組成物はT
S;690kg/cd、TS:50%を示した。
比較例2
実施例3のPCL−1の代りにPTMG−1000を用
いMDIを13.7部にして行った。得られたポリマー
は淡黄色に着色しており、その物性はショアーDliI
+!度40、TS : 220kg/c+4、Tt、
: 630%、TEAR−3:110 kIr/c+n
であった。
いMDIを13.7部にして行った。得られたポリマー
は淡黄色に着色しており、その物性はショアーDliI
+!度40、TS : 220kg/c+4、Tt、
: 630%、TEAR−3:110 kIr/c+n
であった。
Claims (1)
- 頁末幅に水酸基を有し、極限粘度が0.1〜0.64/
gのポリテトラメチレンテレフタレート(A)と、分子
量が400〜8000のラクトン系ポリエステルポリオ
ール(B)および多官能性イソシアネート(C)をその
重量割合で(A>/ (B)=90/l O〜30/7
0、かつ(C)/ ((A>+ (B)) −1/99
〜30/70の範囲で押出混IJRを用いて反応させて
なる成形用弾性樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58110196A JPS604517A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | 成形用弾性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58110196A JPS604517A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | 成形用弾性樹脂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS604517A true JPS604517A (ja) | 1985-01-11 |
Family
ID=14529479
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58110196A Pending JPS604517A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | 成形用弾性樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS604517A (ja) |
-
1983
- 1983-06-21 JP JP58110196A patent/JPS604517A/ja active Pending
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