JPS604517A - 成形用弾性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形加工性が改良され、かつ優れた物性を有
する成形用弾性樹脂に関するものである。

エラストマーの高性能化に対する要求として、加工性と
各種性能の向上が大きな課題である。更にはエラストマ
ーの製造の簡便化、コストダウン等の配慮も必要である
。

熱可塑性ポリウレタン（以下、ポリウレタンと略す）は
重付加型ブロックコポリマーの代表的なもので、そのエ
ラストマーとしての性能は優れたものである。基剤とな
るイソシアネ−１・、ポリオール及び鎖伸長剤の種類と
それに伴う反応性、構造因子により、組み合せて得られ
るポリウレタンの分子形態は多岐に亘り、種々の特性を
有するポリウレタンが無限に近くつくり出せる可能性が
ある。ポリウレタンの分子鎖はガラス転移温度（以下、
Ｔｇと略す）の低いソフトセグメントブロック（以下、
ＳＢと略す）と高極性のハードセグメントブロック（以
下、ＨＢと略す）からできている。ＳＢとしては一般に
室温以下のＴｇを有する脂肪酸ポリエーテル或いはポリ
エステルが用いられ、ＨＢとしては、ジイソシアネート
と鎖伸長剤のグリコール等との反応で生ずるウレタン結
合が主体となる。従って、ポリウレタンはイソシアネー
トを主原料の一つとして採用するため、ウレタン結合に
起因する耐熱性、耐候性に問題があると共に、ポリウレ
タンは一般の加硫ゴムと異なり、機械的性質が主として
分子間凝集力によって発現されるため諸特性及び溶融特
性が、大きな温度依存性をもつといった大きな欠点があ
る。

反面、ポリウレタンは成分を自由に変えることができる
ため硬度の非常に高いものから、非常に柔軟なタイプま
で、任意のものがつくれると共に、耐摩耗性、ゴノ弾性
等の数々の優れた特性を有している。

本発明者らは鋭意研究の結果、ポリウレタンの特長を保
持しつつ、その欠点の改善に努め、ＳＢとしてラクトン
系ポリエステルポリオール（以下、ラクトン系ポリオー
ルと略す）を用い、ＨＢとしてテレフタル酸又はそのア
ルキルエステルと１，４−ブタンジオールから形成され
る特定のポリエステルポリオール、即ちポリテトラメチ
レンテレフタレート　（以下、ＰＴＴと略す）とジイソ
シアネートとの反応セグメントが主体となった特定の変
性ポリウレタンが本目的に合致した性能の改良された優
れたポリウレタンであることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は両末端に水酸基を有し極限粘度が０．１
〜０．６ａ／ｇのポリテトラメチレンテレフクレ−１・
（Ａ＞と分子量４００〜８０００のラクトン系ポリオー
ル（Ｂ）および多官能性インシアネー）　（Ｃ）をその
重量割合（Ａ）／　（Ｂ）　＝９０／１０−３０／７０
．　（Ｃ）　／　（（Ａ）　＋（Ｂ）］　＝１／９９〜
３０／７０の範囲で押出混練機を用いて反応させてなる
成形用弾性４を１脂に関するものである。

本発明の樹脂はラクトン系ポリオールがＳＢ酸成分して
働き、その他の成分がＨＢ酸成分して機能的な役割をは
たずためラフＩ・ン糸ポリオールの割合を変えると樹脂
の性能を任意に変化さセることができる。即ち、ラクト
ン系ポリオールの割合を多くするほど柔らかくゴム的に
なるが、耐熱性や耐油性、成形性等が次第に悪くなり、
逆にラクトン系ポリオールの割合を少なくするにつれて
、より硬く、プラスチック的になり耐熱性や耐油性、成
形性、強度などがすぐれるが、ゴム的性質つまり弾力性
、復元性は失われてゆく傾向にある。

汎用のポリウレタンの場合は本発明の樹脂に比べて多目
的性イソシアネートがポリウレタン中の例えば３０〜６
０重量％と非常に高割合で組み込まれているため、耐熱
性に劣り（１００℃以上の使用に対し、耐久性がない）
、低温特性も悪い（−１０℃以下で脆化する）。更に汎
用のポリウレタンは２００℃以上の成形加工時に、温度
に対する溶融粘度の変化が大きいと共に金型からの離型
性が悪いため非常に成形加工が困難である。それの改良
さた樹脂が特開昭５６−１５１７４７号に提案されてい
る。即ち、非ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリ
テトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）お
よび多価イソシアネートを反応せしめて製造する成形用
樹脂が提案されている。

しかし、この樹脂は機械的性質等を損なわず、成形加工
性、即ち成形時間を短くすることが困難であった。

本発明の樹脂は、溶融粘度の温度依存性が小さく、離型
性が良いので、上述のポリウレタンに比べて成形サイク
ルの短縮化による作業性が大幅に改良できる。また、成
形加工時に起る焼けの問題も少なく無着色のかつ力学的
強度が良好な樹脂が得られるなどの特長を有する。更に
又、本発明の樹脂は多官能性イソシアネートに起因する
ウレタン結合を有するため、ポリウレタンの特長である
耐摩耗性、ゴム弾性的性質に冨んでいる利点も有してい
る。

ところで、テレフタル酸又はそのアルキルエステルと１
゜４−ブタンジオールから形成されるポリエステルをＨ
Ｂとし、これにＳＢとしてＰＴＭＧを反応した高分子量
のエラストマー（ポリエステルエラストマー）も耐熱性
、耐寒性、耐候性、成形性等に優れていることにより実
用に供されている。しかし、ポリエステルエラストマー
はポリウレタンの最大の特長の−っである耐摩耗性並び
にゴム弾性的性質が致命的に劣り、かつ、成形品への塗
膜の密着性、接着剤による接着、或いは他の基材との密
着性が全く劣る場合が多い。このようなポリエステルエ
ラストマーに比べても本発明のポリマーは上記の欠点を
改善するのみならず、ポリエステルエラストマーと同様
の優れた特長をも保持するといった驚異的な材料である
。

本発明でのポリテトラメチレンチレフクレートは極限粘
度〔η〕　（フェノールと四塩化エタンとの重量比６：
４のｉｎ　合溶媒中、３０℃）　カ０．１〜０．６　ｄ
ｉ／　ｇ　（７）もの、好ましくは０．１５〜０．４　
ｔｌｌ　／　ｇの範囲のものがｍいられる。このポリテ
トラメチレンテレフタレートは一般にテレフタル酸又は
そのアルギルエステルと１．４〜ブタンジオールの重縮
合によって合成されるものであるが、酸成分又はアルコ
ール成分のそれぞれ４０モル％以下の量を例えば酸成分
としてアジピン酸、セパチン酸等の脂肪族ジカルボン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸
、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アルコール成
分として、エチレングリコール、Ｉ、３−プロピレング
リコール、１゜４−ブタンジオール、１．５−ベンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等の脂肪族クリコール；１．４−シクロヘキサンジ
メタツール等の脂環式グリコ−ルミ４，４’−ヒドロキ
シジエチル−オキシフェニルプロパン等の芳香族グリコ
ール等で置換しても良い。

本発明で使用されるポリテト）メチレンテレフタレ−１
・は一般には例えばジメチルテレフタレートとそれに対
して過剰のモル数の１，４−ブタンジオールとを触媒の
存在下１３０〜２６０℃でエステル交換後、減圧下縮合
することによって任意の分子量のものを製造することが
可能である。

ポリテトラメチレンテレフタレートの水酸基価は例えば
文ｆＸ　（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ　Ｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅ
ｍ　１７．２１９−２３０　、１９５６）に記載される
末端の水酸基を無水コハク酸と反応せしめ生成したカル
ボキシル基を定量分析してめられる。

本発明で用いられるラクトン系ポリオールは分子量４０
０〜８０００．好ましくはＢｏｏ〜６０００のものが用
いられる。このラクトン系ポリオールは、低分子量グリ
コールにラクトン環を有する化合物、Ｊ子ましくはε−
カプロラクトンを付加重合することにより合成されるも
のである。ここでいう低分子量グリコールとは、エチレ
ングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１゜６−へキサメチレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール等のアルキレングリコール、１．４
−シクロヘキサンジェタノール、１．４−シクロヘキサ
ンジェタノール等の脂環族ジオール、１．４−ベンゼン
ジェタノールの芳香族ジオール等である。

又、ラクトン環を有する化合物としては、ε−カプロラ
クトンが好ましいが、例えばβ−プロピオラクトン、α
。

α−ジメヂルーβ−プロピオラクトン、α−メチル−β
−プロピオラクトン、γ−ブヂロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、メチル−δ−バレロラクトン、ジメヂル＝δ
−バレロラクトン、エチル−δ−バレロラクトン、メト
キシ−δ−パレロラク］・ン、エトキシ−δ−バレロラ
クトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−
カプロラクトン、エチル−ε−カプロラクトン、メトキ
シ−ε−カプロラクトン、エトキシ−ｅ−カプロラクト
ン、シクロヘキシル−ε−カプロラクトン、ω−エナン
トラクトン、メチル−ω−エナントラクトン、メトキシ
−ω−エナントラクトン、エトキシ−ω−エナントラク
トンなども使用できる。

かくして、本発明において使用されるラクトン系ポリオ
ールは、前記したそれぞれのグリコール成分とラクトン
環を有する化合物とを付加重合させて得られるものであ
るが、その付加重合のさい、第一錫オフテート、第二錫
オフテート、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、ナトリ
ウム、カリウム、ナトリウムメトキシド、はう酸亜鉛、
酢酸コバルト、サタン酸テトラブチル、サタン酸ジプロ
ピル、酸化亜鉛またはトリエチルアルミニウムなどの如
き公知慣用のラクトン縮合用反応触媒ないしは活性化剤
が用いられ、これらの触媒ないしは活性化剤の使用濃度
は供給されたラクトン環含有化合物に対して０．００１
〜５重量％、好ましくは０．０１〜０．２５重重量の範
囲内が適当である。

また、ラクトン系ポリオールを得るための付加重合は６
０〜２８０℃、好ましくは６０〜２２０℃の温度で実施
される。かかるラクトン系ポリオールの水酸基価は無水
酢酸−ピリジン法により決定する。

かくして得られたポリテトラメチレンテレフタレート（
Ａ）とラクトン系ポリオール（Ｂ）の重量割合は前記の
ごとく、得られたポリマーの性質を大幅に左右する重要
なポイントであり、重量割合で上記（Ａ）／　（Ｂ）＝
９０／１０〜３０／７０の範囲が望ましく、特に好まし
い範囲は８０／２０〜５０１５０である。ラクトン系ポ
リオールが７０重量％を超えると、耐熱性、耐薬品性に
劣る。又、ラクトン系ポリオールが１０重量％未満では
ゴム的性質が失われてしまい実用性に欠ける。

又、本発明の多官能性イソシアネートとしては例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン−
２゜４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネ−Ｉ・等の芳香族ジ
イソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト等のＪ１１環式ジイソシアネートが挙げられる。更に
、粗製ジフェニルメタンジイソシアネートの如き一分子
中にインシアネート基が２以上の化合物、トリレンジイ
ソシアネートの二量体、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネートの二量体、イソシアヌレート化合物等
も使用できる。多官能性インシアネートの添加量として
は、ポリテトラメチレンテレフタレートの水酸基とラク
トン系ポリオールの水酸系との和に対して０７〜１．５
倍当量の活性イソシアネート基が反応する様に決定され
る。理想的には１．０１〜１．３倍量である。

又、本発明の反応は押出混練機、例えば１軸押出機ある
いは２軸押出機等の一般的な押出部ｆｌ　機を使用する
ことができる。

本発明では共重合ポリエステルを低粘度樹脂用の減圧釜
で合成後、とり出し、乾燥、粉砕し、この粉粒状共重合
ポリエステルと多官能性イソシアネートを押出混練機等
を用いて連続反応後、ストランド状に吐出して切断し、
ベレットをつくる方法が行われる。反応条件としては、
１６０〜２８０℃で、好ましくは１８０〜２４０℃、１
〜２０分程度の反応が均一で、熱分解等を招かずに正常
の高分子量ポリマーが得られる。

本発明の実施に於て、必要に応じて、１．４−ブタンジ
オール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等の低分
子量ジオールを鎖伸長剤として反応に関与せしめても良
いが、鎖伸長剤の量が多いとイソシアネートの使用量も
多くなり、最終のポリマーの性質を大幅に変化すること
があるためにその使用量は共重合ポリエステルの１０重
量％以下にすべきである。

又、本発明のポリマーはその５０￥Ａ量％未満の量を他
のポリマーで置換することもできる。かかる他のポリマ
ーとしては例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−ｉ［ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レンープロピレン共重合体あるいはこれらの重合体にア
クリル酸、無水マレイン酸等の酸モノマーをグラフトさ
せた重合体、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナ
イロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチ
レンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリスチレン、ポリサルホン、ポリ
フェニレンサルファイド、本発明以外の熱可塑性ポリウ
レタンが挙げられる。

本発明に於てはガラス繊維、カーホンｕ１維、ガラスパ
ウダー、カラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウムの如き補強剤、充填剤、結晶核剤、
顔料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、難燃剤等を添加することができる。

本発明でのガラス繊維は例えばビニルシラン、アミノシ
ラン、エポキシシラン系のカンプリング剤で処理された
ものが使用され、ロービングガラス、チョツプドストラ
ンドが用いられ、ガラスパウダー、ガラスピーズも同様
のカンプリング剤で処理したものが望ましい。特に、難
燃剤としては例えばデカブロモビフェニルエーテル、ヘ
キサブロモベンゼン、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テトラブロモ
ビスフェノールＡとハロゲン化アルキルとから得られる
ハロゲン化オリ鴫マー等が挙げられる。これらのｎ燃剤
に離燃助剤、例えば三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、酸化
ジルコニウム等を併用するとより効果的である。

以下に実施例、参考例および比較例を挙げ、本発明を更
に詳しく説明する。尚、例中の部は重量部を意味する。

参考例１　〔ポリテトラメチレンテレフタレート　（以
下、ＰＴＴと略す）の合成〕 ジメチルテレフタレート１９４部および１．４−ブタン
ジオール１３５部を反応容器に入れ、１５０℃に加熱し
て均一溶液とした。この溶液を窒素気流下で攪拌しなか
らテトライソプロピルチタネート（触媒）を０．０４部
添加し、その後、エステル交換が始まり、副生メタノー
ルが留出した。系内の温度を徐々に昇温し、２２０℃付
近でメタノールの留出がほとんど停止した時、系内を徐
々に真空にして縮合を進めた。２５０℃、１０ｍＨｇで
２時間反応を行い生成樹脂を取り出した。得られたＰＴ
Ｔは極限粘度〔η〕０．３９ｄｌ／ｇ、水酸基価１７．
３、酸価０．４１を示した。これをＰＴＴ−１と称す。

参考例２　（ＰＴＴの合成） 参考例１と同様に行ったが、縮合時間を延長することに
より極限粘１度［η］　０．４５　ｄｌ／　ｇ、、水酸
基価１０．３、酸価０、３８１７）’Ｐ　ＴＴを合成し
た。これをＰＴＴ−２と称す。

参考例３〔ラクトン系ポリオール（以下、ＰＣＬと略す
）の合成〕 ε−カプロラクトン８９４部、ジエチレングリコール１
０６部および、チタン酸テトラブチル０．０８９部を反
応容器に仕込み、１４０℃まで昇温し、さらに５時間所
要して１８０℃まで昇温した。その後、１８０℃に保温
しながら重合を進め、２時間後に取り出した。得られた
ＰＣＬは水酸基価１１０．１、酸価０．０５を示した。

これをＰ　ＣＬ’−１とする。

参考例４　（ＰＣＬの合成） 参考例３の中でε−カプロラクトンの仕込量を１８９４
部、チタン酸ジイソプロピル０．１８９部とした他は同
様に行い、水酸基価５６．１、酸価０．０５のＰＣＬを
得た。これをＰＣＬ−２とする。

実施例１ 参考例１のＰＴＴ−１の徹り）砕物７０部、参考例３の
ＰＣＬ−１３０部およびフレーク状ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１０．３部を予
め、均一に混合した。これをシリンダ一温度を２２０℃
に設定された５Ｑ＊ｓ同方向回転二軸押出機に供給し、
２分間の滞留時間となる速度で連続的に混練した後、カ
ッティングしてペレットを得た。このベレットを乾燥後
、３オンスの射出成形機を用い、２２０℃のシリンダ一
温度、４０℃の金型温度で２韻厚さのシートを成形した
。ベレ７）は１９０℃の融点を示し、白色のシートが得
られ、その硬度はシロアーＤスケールで６４を示した。

更に、該シートをＪＩＳ６３０１に従い、打ち抜き法で
ＪＩＳ　３号ダンベルを作成し、５００１ｍ／分の引張
速度で引張強度（以後、ＴＳと略す）を測定したところ
３１０　ｋｇ／ｃＪを与え、同時に破断伸び（以後、Ｔ
εと略す）５５０％を示した。同様にＪＩＳ　Ｂ型の引
裂用テストピースをつくり引裂強度（以後、ＴＥＡＲ−
８と略す）を測定したところ１４０ｋｇ／ｃ＋ｎであっ
た。射出成形性については表−１に示す。

比校例１ 実施例ＩのＰＣＬ−１の代りにＰＴＭ（、−１０００（
三菱化成０分子［１０００）３０部、ＭＤ　Ｉ　１０．
０部ニジ−ｃ行ったところ得られたポリマーは淡黄色に
着色しており、ショアーＤ硬度６３、ＴＳ　：　２８３
ｋｇ／ｃ艷、Ｔε：５００％、ＴＥＡＲ−５：　１２８
ｋｇ／ｃ＋ｎであった。

実施例２ 実施例１に従いＰＴＴ−１７０部、ＰＣＩ、−２３０部
、ＭＤＩ７．４部に変更して行った。得られたポリマー
は白色であり、その物性はシジアーＤ硬度６３、Ｔ’５
１２８ｋｇ　／　ｃｌ＋、ＴＳ：６００％、ＴＥＡＲ−
３：　１２０ｋｇ／ｃｍであった。

実施例３ 実施例１に従いＰＴＴ−２５０部、ＰＣＬ−１５０部お
よびＭＤＩ８．２部に変更して行った。得られたポリマ
ーは白色でありシロアーＤ硬度４０、Ｔ　Ｓ　：　２２
０　ｋｇ／ｃＪ。

ＴＳ：６００％、ＴＥＡＲ−３：　１２０ｋｇ／ｃｍで
あった。

実施例４ 実施例２で得られたポリマー１００部に対し、チコソプ
ドストランドガラス繊維（アミノシランカップリング剤
処理、３璽１長）４０部を配合し、２２０℃に加熱した
一軸の６５１ｍ押出機で均一混練した。この組成物はＴ
Ｓ；６９０ｋｇ／ｃｄ、ＴＳ：５０％を示した。

比較例２ 実施例３のＰＣＬ−１の代りにＰＴＭＧ−１０００を用
いＭＤＩを１３．７部にして行った。得られたポリマー
は淡黄色に着色しており、その物性はショアーＤｌｉＩ
＋！度４０、ＴＳ　：　２２０ｋｇ／ｃ＋４、Ｔｔ、　
：　６３０％、ＴＥＡＲ−３：１１０　ｋＩｒ／ｃ＋ｎ
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 頁末幅に水酸基を有し、極限粘度が０．１〜０．６４／
   ｇのポリテトラメチレンテレフタレート（Ａ）と、分子
   量が４００〜８０００のラクトン系ポリエステルポリオ
   ール（Ｂ）および多官能性イソシアネート（Ｃ）をその
   重量割合で（Ａ＞／　（Ｂ）＝９０／ｌ　Ｏ〜３０／７
   ０、かつ（Ｃ）／　（（Ａ＞＋　（Ｂ））　−１／９９
   〜３０／７０の範囲で押出混ＩＪＲを用いて反応させて
   なる成形用弾性樹脂。