JPH03406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形加工性が改良され、かつ優れた物
性を有する成形用弾性樹脂の製造法に関するもの
である。 エラストマーの高性能化に対する要求として、
加工性と各種性能の向上が大きな課題である。更
にはエラストマーの製造の簡便化、コストダウン
等の配慮も必要である。 熱可塑性ポリウレタン（以下、ポリウレタンと
略す）は重付加型ブロツクコポリマーの代表的な
もので、そのエラストマーとしての性能は優れた
ものである。基剤となるイソシアネート、ポリオ
ール及び鎖伸長剤の種類とそれに伴う反応性、構
造因子により、組み合せて得られるポリウレタン
の分子形態は多岐に亘り、種々の特性を有するポ
リウレタンが無限に近くつくり出せる可能性があ
る。ポリウレタンの分子鎖はガラス転移温度（以
下、Tgと略す）の低いソフトセグメントブロツ
クと高極性のハードセグメントブロツクからでき
ている。ソフトセグメントブロツクとしては、一
般に室温以下のTgを有する脂肪酸ポリエーテル
或いはポリエステルが用いられ、ハードセグメン
トブロツクとしては、ジイソシアネートと鎖伸長
剤のグリコール等との反応で生ずるウレタン結合
が主体となる。従つて、ポリウレタンはイソシア
ネートを主原料の一つとして採用するため、ウレ
タン結合に起因する耐熱性、耐侯性に問題がある
と共に、ポリウレタンは一般の加硫ゴムと異な
り、機械的性質が主として分子間凝集力によつて
発現されるため諸特性及び溶融特性が、大きな温
度依存性をもつといつた大きな欠点がある。 反面、ポリウレタンは成分を自由に変えること
ができるため硬度の非常に高いものから、非常に
柔軟なタイプまで、任意のものがつくられると共
に、耐摩耗性、ゴム弾性等の数々の優れた特性を
有している。 本発明者らは鋭意研究の結果、ポリウレタンの
特長を保持しつつ、その欠点の改善に努め、ソフ
トセグメントブロツク成分として400〜4000の分
子量を有するヒドロキシ化合物を用い、ハードセ
グメントブロツク成分としてテレフタル酸又はそ
のアルキルエステルと１，４−ブタンジオールか
ら形成される特定のポリエステルポリオール、即
ちポリテトラメチレンテレフタレートとジイソシ
アネートとの反応セグメントが主体となつた特定
の変性ポリウレタンが本目的に合致した性能の改
良された優れたポリウレタンであることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は両末端に水酸基を有し極限粘度
0.1〜0.6dl／ｇのポリテトラメチレンテレフタレ
ートＡおよび分子量400〜4000の分子量を有する
ポリヒドロキシ化合物Ｂと、ポリイソシアネート
Ｃとを押出機を用いて反応せしめて弾性樹脂を製
造する際に、ＡとＢとを溶融混合したのち、160
〜300℃の温度範囲、300トール以下の減圧度およ
び処理時間0.1〜30時間で予め処理することを特
徴とする成形用弾性樹脂の製造法を提供する。 本発明では前記ポリヒドロキシ化合物がソフト
セグメントとして働き、その他の成分がハードセ
グメントとして機能的に働くため、特に前記ポリ
テトラメチレンテレフタレートの割合を変えると
生成樹脂の性能を任意に変化させることができ
る。即ち、ポリテトラメチレンテレフタレートの
割合を少なくするほど柔らかくゴム的になるが、
耐熱性や耐油性、成形性等が次第に悪くなり、逆
にポリテトラメチレンテレフタレートの割合を多
くするにつれて、より硬く、プラスチツク的にな
り耐熱性や耐油性、成形性、強度などがすぐれる
が、ゴム的性質つまり弾力性、復元性は失われて
ゆく傾向にある。 汎用のポリウレタンの場合は本発明の樹脂に比
べて多目的性イソシアネートがポリウレタン中の
例えば30〜60重量％と非常に高割合で組み込まれ
ているため、耐熱性に劣り（100℃以上の使用に
対し、耐久性がない）、低温特性も悪い（−10℃
以下で脆化する）。更に汎用のポリウレタンは200
℃以上の成形加工時に、温度に対する溶融粘度の
変化が大きいと共に金型からの離型性が悪いため
非常に成形加工が困難である。その欠点を改良す
るために、ポリエステルポリオール、ポリテトラ
メチレングリコールおよび多価イソシアネートを
反応せしめて製造される成形用樹脂が提案されて
いる（特開昭56−151747号）。しかし、この樹脂
は機械的性質等を損なわず、成形加工性、即ち成
形時間を短くすることが困難であつた。 本発明で得られる成形用弾性樹脂は、溶融粘度
の温度依存性が小さく、離型性が良いので、上述
のポリウレタンに比べて成形サイクルの短縮化に
よる作業性が大幅に改良できる。また、成形加工
時に起る焼けの問題も少なく無着色でかつ力学的
強度が良好な樹脂が得られるなどの特長を有す
る。更に又、本発明での樹脂は多官能性イソシア
ネートに起因するウレタン結合を有するため、ポ
リウレタンの特長である耐摩耗性、ゴム弾性的性
質に富んでいる利点も有している。 ところで、テレフタル酸又はそのアルキルエス
テルと１，４−ブタンジオールから形成されるポ
リエステルをハードセグメントブロツクとし、こ
れにソフトセグメントブロツクとしてポリテトラ
メチレングリコールを反応した高分子量のエラス
トマー（ポリエステルエラストマー）も耐熱性、
耐寒性、耐侯性、成形性等に優れていることによ
り実用に供されている。しかし、ポリエステルエ
ラストマーはポリウレタンの最大の特長の一つで
ある耐摩耗性並びにゴム弾性的性質が致命的に劣
り、かつ、成形品への塗膜の密着性、接着剤によ
る接着、或いは他の基材との密着性が全く劣るた
め、用途の開拓時に目的が達成されない場合が多
い。このようなポリエステルエラストマーに比べ
ても本発明のポリマーは上記の欠点を改善するの
みならず、ポリエステルエラストマーと同様の優
れた特長をも保持するといつた驚異的な材料であ
る。 本発明でのポリテトラメチレンテレフタレート
は極限粘度〔η〕（フエノールと四塩化エタンと
の重量比６：４の混合溶媒中、30℃）が0.1〜0.6
dl／ｇのもの、好ましくは0.15〜0.4dl／ｇの範
囲のものが用いられる。このポリテトラメチレン
テレフタレートは一般にテレフタル酸又はそのア
ルキルエステルと１，４−ブタンジオールの重縮
合によつて合成されるものであるが、酸成分又は
アルコール成分のそれぞれ40モル％以下の量を例
えば酸成分としてアジピン酸、セバチン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸；アルコール成分として、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グ
リコール；１，４−シクロヘキサンジメタール等
の脂環式グリコール；４，4′−ヒドロキシジエチ
ル−オキシフエニルプロパン等の芳香族グリコー
ル等で置換しても良い。 本発明で使用されるポリテトラメチレンテレフ
タレートは一般に例えばジメチルテレフタレート
とそれに対して過剰のモル数の１，４−ブタンジ
オールとを触媒の存在下130〜260℃でエステル交
換後、減圧下縮合することによつて任意の分子量
のものを製造することが可能である。ポリテトラ
メチレンテレフタレートの水酸基価は例えば文献
（Makromole Kulare Chem 17219〜230、1956）
に記載される末端の水酸基を無水コハク酸と反応
せしめ生成したカルボキシル基を定量分析して求
められる。 本発明で用いられるソフトセグメントブロツク
成分としてのポリヒドロキシ化合物は分子量400
〜4000、好ましくは800〜3000のもので、通常20
℃以下のガラス転移点を有するものであり、その
例としてはポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポ
リエステルアミドポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリブタジエンポリオール等があ
る。 適当なポリエーテルポリオールとしては、水；
グリコール、例えばエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ポリテトラメチレングリコール；ア
ミン、例えばNH₃もしくはエチレンジアミンの
ような開始剤とエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドとの付加物などが挙げられる。 又、適当なポリエステルポリオールとしては、
例えばコハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸のような飽和ジカルボン酸とエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，６−ヘキサメチレングリコールのような
ジオールとから得たポリエステルポリオール、ポ
リカプロラクトンポリエステルポリオール等が好
適に使用される。２個の水酸基を含有するポリエ
ステルポリオールを使用するのが好適であるが、
ポリエステルジオールとトリオール以上の高官能
性ポリエステルとの混合物を使用しても良い。 更に、ポリカーボネートポリオールとしては、
特に脂肪族ポリカーボネートポリオールが適して
いる。例えば、１，４−ブタンジオール使用ポリ
カーボネートポリオールおよびヘキサン−１，６
−ジオール使用ポリカーボネートポリオール等で
あり、これらは例えばこれらのグリコールを炭酸
ジフエニルと反応させることにより調製すること
ができる。本発明では、上記したポリヒドロキシ
化合物は単独あるいは、混合物で用いてもよい。 前記ハードセグメントブロツク成分としてのポ
リテトラメチレンテレフタレートとソフトセグメ
ントブロツク成分としてのポリヒドロキシ化合物
の重量割合は前記の如く、得られたポリマーの性
質を大幅に左右するため重要であり、通常重量割
合でポリテトラメチレンテレフタレート／ポリヒ
ドロキシ化合物＝90／10〜30／70の範囲が望まし
く、特に好ましい範囲は80／20〜50／50である。
ポリヒドロキシ化合物の割合が70重量％を超える
と、耐熱性、耐薬品性に劣り、又、10重量％未満
ではゴム的性質が失われてしまい実用性に欠け
る。 本発明においては、ポリテトラメチレンテレフ
タレートおよびポリヒドロキシ化合物とポリイソ
シアネートとを押出機内で反応し成形用弾性樹脂
を製造する際にポリテトラメチレンテレフタレー
トとポリヒドロキシ化合物を予め溶融混合する必
要があり、それにより押出成形作業が簡便になる
ため作業能率が向上し、且つ品質の安定化に大い
に寄与する効果が生じる。更に機械的強度、圧縮
永久歪、反撥弾性率等の優れた樹脂をもたらすこ
とができる。減圧処理する条件としては、温度範
囲160〜300℃、好ましくは180〜280℃、より好ま
しくは200〜250℃、減圧度300トール以下で、ポ
リテトラメチレンテレフタレートとポリヒドロキ
シ化合物の溶融混合物を処理すればよく、減圧度
については通常1.0〜300トールで良く、好ましく
は10〜200トールでよく、必ずしも高減圧度を必
要としない。尚、反応時間は0.1〜30時間必要で
あり、好ましくは1.0〜8.0時間である。 本発明で用いられるポリイソシアネートとして
は例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ｍ−
およびｐ−フエニレンジイソシアネート、ナフタ
レン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート；ジシクロヘキシルメンジイソシア
ネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ
る。更に、粗製ジフエニルメタンジイソシアネー
トの如き−分子中にイソシアネート基が２以上の
化合物、トリレンジイソシアネートの二量体、ジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネートの二
量体、イソシアヌレート化合物等も使用できる。
ポリイソシアネートの添加量としては、ポリテト
ラメチレンテレフタレートの水酸基とポリヒドロ
キシ化合物の水酸基との和に対して0.7〜1.5倍当
量の活性イソシアネート基が反応する様に決定さ
れる。理想的には1.01〜1.3倍量である。 又、本発明の反応は押出混練機、例えば１軸押
出機あるいは２軸押出機等の一般的な押出混練機
を使用することができる。 本発明ではポリテトラメチレンテレフタレート
とポリヒドロキシ化合物を溶融混合し、減圧処理
したのちとり出し、粉砕し、この粉砕体とポリイ
ソシアネートを押出混練機等を用いて連続反応
後、ストランド状に吐出して切断し、ペレツトを
つくる方法が行われる。反応条件としては、160
〜280℃で、好ましくは180〜240℃、１〜20分程
度の反応が均一で、熱分解等を招かずに正常の高
分子量ポリマーが得られる。 本発明により得られる成形用弾性樹脂はそのま
までも使用に供することができるが、その50重量
％未満の量を他のポリマーで置換することもでき
る。かかる他のポリマーとしては例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−α−オレフイン共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体あるいはこれらの重合体に
アクリル酸、無水マレイン酸等の酸モノマーをグ
ラフトさせた重合体、ポリスチレン、AS樹脂、
ABS樹脂、ナイロン、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
フエニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、塩素化
ポリエチレン、ポリサルホン、ポリフエニレンサ
ルフアイド、ポリアミドエラストマー、本発明以
外の熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルエステ
ルエラストマーが挙げられる。 本発明に於てはガラス繊維、カーボン繊維、ガ
ラスパウダー、ガラスビーズ、タルク、マイカ、
炭酸カルシウム、硅酸カルシウムの如き補強剤、
充填剤、結晶核剤、顔料、可塑剤、離型剤、滑
剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離
燃剤等を添加することができる。 上記ガラス繊維は例えばビニルシラン、アミノ
シラン、エポキシシラン系のカツプリング剤で処
理されたものが使用され、ロービングガラス、チ
ヨツプドストランドが用いられ、ガラスパウダ
ー、ガラスビーズも同様のカツプリング剤で処理
したものが望ましい。又、上記離燃剤としては例
えばデカブロモビフエニルエーテル、ヘキサブロ
モベンゼン、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン
化ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビ
スフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、テ
トラブロモビスフエノールＡとハロゲン化アルキ
ルとから得られるハロゲン化オリゴマー等が挙げ
られる。これらの離燃剤に離燃助剤、例えば三酸
化アンチモン、硼酸亜鉛、酸化ジルコニウム等を
併用するとより効果的である。 以下に実施例、参考例および比較例を挙げ、本
発明を更に詳詳しく説明する。尚、例中の部は重
量部を意味する。 参考例 １（ポリテトラメチレンテレフタレート
の合成） ジメチルテレフタレート194部および１，４−
ブタンジオール135部を反応容器に入れ、150℃に
加熱して均一溶液とした。この溶液を窒素気流下
で撹拌しながらテトライソプロピルチタネート
（触媒）を0.04部添加し、その後、エステル交換
が始まり、副生メタノールが留出した。系内の温
度を徐々に昇温し、220℃付近でメタノールの留
出がほとんど停止した時、系内を徐々に真空にし
て縮合を進めた。250℃、10mmHgで２時間反応を
行い生成樹脂を取り出した。得られたポリテトラ
メチレンテレフタレートは極限粘度〔η〕＝0.39
dl／ｇ、水酸基価17.3、酸価0.41を示した。これ
をPTT−１と称す。 参考例 ２（同上） 参考例１と同様に行つたが、縮合時間を延長す
ることにより極限粘度〔η〕0.45dl／ｇ、水酸基
価10.3、酸価0.38のポリテトラメチレンテレフタ
レートを合成した。これをPTT−２と称す。 参考例 ３（ポリヒドロキシ化合物の合成） アジピン酸146部、１，４−ブタンジオール114
部を反応容器に入れ、140℃に加熱して均一溶液
にした。この溶液を窒素気流下で撹拌しながらテ
トライソプロピルチタネート（触媒）を0.04部添
加し、徐々に昇温し３時間後に220℃にした。そ
の後220℃に保温しながら重縮合を進め、５時間
後に取り出した。得られたポリエステルポリオー
ルは水酸基価112、酸価0.8、数平均分子量約
1000、Tg−107℃を示した。これをPTA−１と
する。 参考例 ４（同上） １，４−ブタンジオールの仕込量を103.9部と
した他は参考例３と同様に行い、水酸基価56.1、
酸価0.75、数平均分子量約2000、Tg−95℃のポ
リエステルポリオールを得た。これをPTA−２
とする。 実施例 １ 参考例１で得たPTT−１ 70部、参考例３で
得たPTA−１ 30部を減圧反応釜に仕込み、均
一に溶解して内温240℃、減圧度100トール、その
処理時間７時間で減圧処理した粉砕物50部、およ
びフレーク状ジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート（MDI）７部を予め均一に混合した。 これをシリンダー温度を220℃に設定された50
mm同方向回転二軸押出機に供給し、２分間の滞留
時間となる速度で連続的に混練した後、カツテイ
ングしてペレツトを得た。このペレツトを乾燥
後、３オンスの射出成形機を用い、220℃のシリ
ンダー温度、40℃の金型温度で２mm厚さの白色シ
ートを成形した。尚、ペレツトは190℃の融点を
示し、シートの硬度はシヨアーＤスケールで64を
示した。更に、該シートをJIS6301に従い、打ち
抜き法でJIS3号ダンベルを作成し、500mm／分の
引張速度で引張強度（以後、TSと略す）を測定
したところ400Kg／cm²であり、同時に破断伸び
（以後、Tεと略す）は680％を示した。同様にJIS
Ｂ型の引裂用テストピースを作成し、引裂強度
（以後、TEAR−Ｓと略す）を測定したところ、
190Kg／cmであつた。 比較例 １ 実施例１に於て、PTT−１とPTA−１とを減
圧処理しないで実施した。得られた樹脂の物性を
第１表に示す。 実施例 ２ PTT−２ 70部、PTA−２ 30部、MDI 5.0
部を用い、他の条件は実施例１と同様にして樹脂
を得た。得られた樹脂は白色であり、その物性は
シヨアーＤ硬度68、TS：410Kg／cm²、Tε：650
％、TEAR−Ｓ：180Kg／cmであつた。 比較例 ２ 実施例２に於て、PTT−２とPTA−２とを減
圧処理しないで実施した。得られた樹脂の物性を
第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１に於て、PTT−１、70部、PTA−１
30部およびMDI ７部の代りにPTT−２ 50
部、PTA−１ 50部およびMDI 10.0部に変更し
て行つた。得られたポリマーは白色であり、シヨ
アーＤ硬度45、TS：280Kg／cm²、Tε：610％、
TEAR−Ｓ：150Kg／cmであつた。 比較例 ３ 実施例３に於て、PTT−２とPTA−１との減
圧処理工程を省略した他は実施例３と全く同様に
して得られたポリマーは白色であり、シヨアーＤ
硬度45、TS：220Kg／cm²、Tε：580％、TEAR−
Ｓ：125Kg／cmであつた。 実施例 ４ 実施例１に於て、PTA−１の代りにPTMG−
1000（ポリテトラメチレングリコール、三菱化成
(株)製、数平均分子量1000、Tg−84℃）を用い、
MDIの量を10部に変更する以外は同様に行つた。
得られた樹脂の物性は第１表に示す。 比較例 ４ 実施例４に於て、PTT−１とPTMG−1000と
を減圧処理しないで実施した。得られた樹脂の物
性を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 末端に水酸基を有し、極限粘度が0.1〜0.6
   dl／ｇのポリテトラメチレンテレフタレートＡお
   よび400〜4000の分子量を有するポリヒドロキシ
   化合物Ｂと、ポリイソシアネートＣとを押出混練
   機を用いて反応せしめて弾性樹脂を製造する際
   に、ＡとＢとを溶融混合したのち、160〜300℃の
   温度範囲、300トール以下の減圧度および処理時
   間0.1〜30時間で予め処理することを特徴とする
   成形用弾性樹脂の製造法。