JP3674722B2

JP3674722B2 - ポリエステルエラストマー樹脂組成物

Info

Publication number: JP3674722B2
Application number: JP29823895A
Authority: JP
Inventors: 博田口; 森　　薫; 一成深沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-11-16
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2015-11-16
Also published as: JPH09136934A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポルエステルエラストマー（以下、ＴＰＥＥと略す。）を用いて、より高溶融粘度に変性されたＴＰＥＥを含んでなる、耐摩耗性に優れるポリエステルエラストマー樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＰＥＥは、通常、溶融重合法にて得られるが、重合時の分解を防止するために、それは比較的低温度で行われ、しかも、重合装置の能力の関係から、それ自身で高溶融粘度物を得る事は困難であり、耐摩耗性に優れたものは得られていなかった。
【０００３】
一方、より高溶融粘度のＴＰＥＥを得る方法としては、エチレン・アクリル共重合体（アイオノマー）をブレンドする方法（特公昭５６−９１７７号公報）、ジエポキシ化合物をブレンドする方法（特公昭５５−４３０１６号公報）、カルボジイミド化合物をブレンドする方法（特公昭５６−２１７６６号公報）、ジエポキシ化合物及び特定のカルボン酸金属塩をブレンドする方法（特開昭５７−３６１２４号公報）等の、ベースとするＴＰＥＥに異種化合物・樹脂をブレンドする方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法ではいずれにしても、耐摩耗性に優れたＴＰＥＥを得る事は困難である。しかも、例えば前記アイオノマーのブレンドは相溶性の問題、ジエポキシ化合物やカルボジイミド化合物のブレンドはＴＰＥＥ末端の水酸基やカルボキシル基との反応性が遅いために増粘効果が低く、ジエポキシ化合物及び特定のカルボン酸金属塩をブレンドする方法は増粘することはできるが、耐熱性に劣り、実用的問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目標を達成するために鋭意研究した結果、ＴＰＥＥ（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、シリコーン化合物（Ｃ）とを特定重量割合で溶融混合してなるポリエステルエラストマー樹脂組成物は、前記ＴＰＥＥ（Ａ）よりもより高溶融粘度となり、耐摩耗性に優れること、加えて結果的に機械的特性、柔軟性にも優れる事を見いだした。
【０００６】
すなわち本発明は、より高溶融粘度に変性されたポリエステルエラストマー樹脂組成物に関し、しかも耐摩耗性、機械的特性、柔軟性に優れるポリエステルエラストマー樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
本発明は、ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜７．０重量部と、シリコーン化合物（Ｃ）０．１〜５．０重量部とを溶融混合してなるポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明におけるＴＰＥＥ（Ａ）は公知慣用のポリエステルエラストマーが使用できる。このＴＰＥＥ（Ａ）としては、例えば低分子量ジオール、ジカルボン酸、脂肪族ポリエーテル及び／または脂肪族ポリエステル、或いはこれらのエステル形成性誘導体同志を必須成分として反応させて得られたものが使用できる。
【０００９】
ＴＰＥＥ（Ａ）としてはアルキレングリコールとテレフタル酸及び／またはアルキルエステルとポリ（オキシアルキレン）グリコール、或いはそれらのエステル形成性誘導体を反応させて得たアルキレンテレフタレート系ＴＰＥＥが好ましく、特に柔軟性、弾性回復性に優れる点で、テトラメチレンテレフタレート系ＴＰＥＥが好ましい。
【００１０】
さらにＴＰＥＥ（Ａ）としては、通常、表面硬度（ショアーＤ）が３０〜８０であるものを用いるが、特に、弾性回復性の点で、３３〜７５のものが好ましい。
【００１１】
ＴＰＥＥ（Ａ）は、一般的に、分子構造から見て、ハードセグメントとソフトセグメントとから構成される。ハードセグメントは低分子量ジオール、ジカルボン酸及び／またはそのアルキルエステルから構成される単位であり、ソフトセグメントは脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルとジカルボン酸及び／またはそのアルキルエステルから構成される単位から成る。
【００１２】
本発明のＴＰＥＥ（Ａ）としては分子構造中のソフトセグメントとハードセグメントの割合が前者／後者（重量比）＝１０／９０〜８０／２０であるものが好ましい。
【００１３】
本発明のＴＰＥＥ（Ａ）を得るための低分子量ジオールとしては例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチル−トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等のアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
【００１４】
またジカルボン酸及び／またはアルキルエステルとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４−スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、或いはこれらのジアルキルエステルが挙げられる。
【００１５】
さらに脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルとしては例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリ（オキシアルキレン）グリコール、これらポリ（アルキレンエーテル）グリコール類の混合物もしくは共重合体、ポリーεカプロラクトン、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから得られるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアセテート、ポリヘキサメチレンアセテートなど、また上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルを組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体等が挙げられる。
【００１６】
本発明のＴＰＥＥ（Ａ）を得るに当たっては、必要であればオキシ酸としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等を原料成分として少量併用してもさしつかえない。
【００１７】
本発明におけるＴＰＥＥ（Ａ）は公知慣用の重縮合反応により得ることが出来、代表的なＴＰＥＥは例えばテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオールおよびポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを必須成分として反応せしめることにより製造できる。
【００１８】
モル比としては、前記ジオールとグリコールとの合計１モル当たり、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体０．７〜１．５モルである。前記ジオールとグリコールとのモル比は、前記ジオール／前記グリコール＝９８／２〜５５／４５（モル％）、好ましくは９５／５〜６０／４０（モル％）である。
【００１９】
この際には、これらを同時に反応させる様にしても良いし、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールとを反応させてプレポリマーを得て、それにポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを反応させてもよい。
【００２０】
またＴＰＥＥ（Ａ）としては予め調製したテレフタル酸又はアルキルエステルと１，４−ブタンジオールとを反応させたハードセグメント形成のプレポリマーとテレフタル酸又はそのアルキルエステルエステルとポリ（オキシテトラメチレン）グリコール及び／または脂肪族ポリエステルとを反応させたソフトセグメント形成プレポリマーとを後記有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させた変性ポリエーテルエステルブロック共重合体または変性ポリエステルエステルブロック共重合体からなるＴＰＥＥも使用できる。
【００２１】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、公知慣用のものがいずれも使用できる。また、マスキングされた有機ポリイソシアネート化合物も使用できる。
【００２２】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、公知慣用の化合物がいずれも使用できるが、例えばトルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。マスキング化された有機ポリイソシアネート化合物とは前記有機ポリイソシアネート化合物をマスキング剤と共に溶媒中または溶融状態で加熱反応させることにより得られる。マスキング剤としてはアルコール類、フェノール類、アルキルフェノール類、ε-カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム等である。
【００２３】
溶融混合時に用いる有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートが好ましい。
【００２４】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、本発明で規定する範囲内で多い程、溶融粘度はより高くなる。
【００２５】
本発明で使用されるシリコーン化合物（Ｃ）はシロキサン結合を骨格とし各種の重合度を有し、場合によって側鎖に各種有機基を有していても良いシリコーンオイルである。シリコーン化合物（Ｃ）としては例えば分子構造式（１）によって表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化１】

【００２７】
〔式中、Ｒは同一でも異なっていてもよいメチル基、フェニル基又は水素原子、
ｎは整数〕
【００２８】
具体的には、前記分子構造式（１）において、Ｒが全てメチル基の化合物に相当するジメチルシリコーンオイル、メチル基の一部をフェニル基に変えてフェニルメチルシリコーンオイル、Ｒの１つがメチル基で、他の１つが水素原子の化合物に相当するメチル水素シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２９】
本発明では重合度ｎを調節した任意の粘度のシリコーンオイルを用いることが出来るが、中でも１０００〜１０万センチストークス（ＣＳ）のジメチルシリコーンオイルが好適である。
【００３０】
シリコーン化合物（Ｃ）の使用量は、本発明で規定する範囲内で多い程、耐摩耗性はより良好になる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、前記ＴＰＥＥ（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）とを所定の重量割合で溶融混合する事にある。
【００３２】
この溶融混合により、用いたＴＰＥＥ（Ａ）は有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）により高分子量化されて増粘する。最終的に得られるポリエステルエラストマー樹脂組成物は所望の表面硬度となる様に、ＴＰＥＥ（Ａ）、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びシリコーン化合物（Ｃ）の使用量が調整される。本発明では、化合物（Ｂ）を用いた変性に当たって、ＴＰＥＥの表面硬度を変性前後で著しく変化させることなく、溶融粘度のみをより高くすることが出来る。
【００３３】
それらの使用量はＴＰＥＥ（Ａ）１００重量部に対して有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が０．０５〜７．０重量部であり、好ましくは０．１０〜５．０重量部である。同様にＴＰＥＥ（Ａ）１００重量部に対して、シリコーン化合物（Ｃ）が０．１〜５．０重量部であり、好ましくは０．３〜４．０重量部である。
【００３４】
これら混合方法は特に問わないが、粒状、粉末状、フレーク状、液状等のこれらを予備混合した後、溶融混合するのが好ましい。これらを溶融混合すると急激に粘度が上昇するために、通常エクストルーダー等溶融押出混練機が用いられる。
【００３５】
溶融混合時の温度や混合時間は特に限定されるものではなく、溶融混合の方式や目的とする物性に応じて調整される。通常、ＴＰＥＥ（Ａ）の溶融温度以上で行えばよいが、その結晶融点より高い温度から２６０℃までの範囲が好ましい。混合時間は、粘度が飽和し一定になるまで行えばよいが、通常１０秒〜１２０分程度である。
【００３６】
本発明の組成物には前記（Ａ）〜（Ｃ）のみからなるものでも充分優れた特性を有しているが、必要に応じて無機及び／または有機の充填材や添加剤を添加することができる。
【００３７】
好適な充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフイライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブテン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等の強化充填材を挙げることができる。他に、離型剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤を添加してもよい。
【００３８】
さらに、必要なら、他のポリエステルエラストマーやそれ以外の熱可塑性樹脂、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーを本発明の効果を損なわない範囲で添加する事もできる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、例えばステアリングロッドカバー、ダストカバー、ベローズ、球技用ボール、電線被覆、軸受、Ｖベルト、搬送用ベルト、消音ギア、ヘアーブラシ、スライドプレート、カールコード、索引ロープジャケット等に用いることができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、公知慣用の成形方法にて、所望の形状に成形することが出来る。成形方法としては、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、インサート成形等が挙げられる。その射出成形法としては例えば十分乾燥させた本発明の樹脂組成物を射出成形機の加熱シリンダー内で可塑化し、金型内で冷却固化して所定の成形品とする方法が挙げられる。またブロー成形法としては例えば十分乾燥させた本発明の樹脂組成物をブロー成形機の加熱シリンダー内で可塑化し金型内で冷却固化して所定の成形品とする方法が挙げられる。
【００４１】
通常、いずれの成形方法でも、成形を行うに当たってはシリンダー温度、押し出し（又は射出）速度、パリソン肉厚、吹き込み時間、金型温度等の各条件を適宜選択され、良好な条件で成形が行われる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の好ましい実施形態について、具体的に説明する。
前記ソフトセグメント／前記ハードセグメント（重量比）＝５５／４５〜３５／６５であり、表面硬度（ショアーＤ）が３３〜６０の、平均分子量８００〜３００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを用いた、テトラメチレンテレフタレート系ＴＰＥＥ（Ａ）１００重量部に、４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）０．１０〜５重量部、５０００〜６万センチストークスの粘度のジメチルシリコーンオイル０．３〜４．０重量部を予め均一に混合して、１９０〜２５０℃で溶融混合する。
【００４３】
この様にして、表面硬度（ショアーＤ）が３３〜６０の範囲にあり、２３０℃における溶融粘度が６０００〜５５０００ポイズ、引っ張り強さ１５〜４５Ｍｐａの樹脂組成物を得る。
【００４４】
前記樹脂組成物を、成形機で成形することにより、成形品を得ることが出来る。
【００４５】
この様にして得られる好適な成形品は本発明の効果として、耐摩耗性に優れるばかりでなく、柔軟性と機械的特性のいずれにも優れている。さらには、副次的効果として、耐屈曲疲労性、耐水性、耐破性、耐寒性、耐候性、耐グリース性、耐オゾン性にも優れ、実用上極めて有用なものである。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、実施例における溶融粘度、耐摩耗性、硬度、引張り強さ、引張り伸びは下記の要領に従って測定した。
実施例中の部は、重量部を示す。
【００４７】
（１）溶融粘度
キャピラリーレオメーターを用いて溶融混合にて得られたペレットを測定。
温度：２３０℃
ダイ：０．５ｍｍ×５．０ｍｍ
【００４８】
（２）耐摩耗性
鈴木式耐摩耗試験機を用いて試験を行い摩耗量を測定。
荷重／周速度：５０ｋｇ／３００ｍｍ／ｍｉｎ
時間：３０分
【００４９】
（３）硬度
ＡＳＴＭＤ−２２４０に従い、ショアーＤを測定。
（４）引張り強さ、引張り伸び
ＪＩＳＫ−６３０１に従い、測定。
【００５０】
〔ＴＰＥＥの製造例〕
テレフタル酸ジメチル４５．６ｋｇと１，４−ブタンジオール１９．６ｋｇ及び分子量が約１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−１０００）５３．１ｋｇを用いてエステル交換反応を行い脱メタノールしてから、テトラブチルチタネート（触媒）の存在下、温度２５０℃にて３時間重縮合反応を行って、ソフトセグメントが６０％のＴＰＥＥ（以下、ＴＰＥＥ−Ａ₆₀という。）を得た。
【００５１】
テレフタル酸ジメチル５９．８ｋｇと１，４−ブタンジオール２９．６ｋｇ及び分子量が約１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−１０００）３５．４ｋｇを用いてエステル交換反応を行い脱メタノールしてから、テトラブチルチタネート（触媒）の存在下、温度２５０℃にて３時間重縮合反応を行って、ソフトセグメントが４０％のＴＰＥＥ（以下、ＴＰＥＥ−Ａ₄₀という。）を得た。
【００５２】
得られたＴＰＥＥペレットの固有粘度、溶融粘度と射出成形にて成形した成形シート（２ｍｍ厚）の表面硬度（ショアーＤ）を表−１に示す。尚、硬度は柔軟性の一つの尺度である。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例１〜７
得られたＴＰＥＥの２種類を用い、表−２に示した配合組成物を予め均一に混合した後、２４０℃に設定された４０ｍｍφ１軸押出機によって混練した後、ストランドとして引き出し冷却し、ペレタイザーにてカッティングしてペレットを得た。
【００５５】
このペレットを用い、インラインスクリュー式射出成形機によりシリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃、射出スピード中速にて成形し、評価用成形品を得た。これら成形品は良好な外観光沢を有するものであった。これら成形品の各種物性の測定結果を表−２に示す。
【００５６】
【表２】

ＭＤＩ：４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＮＤＩ：１，５−ナフタレンジイソシアネート
【００５７】
実施例８〜１３
実施例１〜７に示したのと同様に、表−３の配合物組成について評価した。
この結果を表−３に示す。
【００５８】
【表３】

【００５９】
比較例１〜２
実施例１〜６に示したのと同様に、表−４の配合物組成について評価した。
この結果を表−４に示す。
【００６０】
【表４】

【００６１】
表−２の実施例２と、表−４の比較例１〜３の結果から、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、より溶融粘度が高く、耐摩耗性、柔軟性、機械的特性に優れた性能を有している。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、ＴＰＥＥを有機ポリイソシアネート化合物で変性して、より高い溶融粘度とするので、耐摩耗性に優れるという格別顕著な効果を奏する。しかも従来通りの柔軟性、機械的特性にも優れている。

Claims

ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜７．０重量部と、シリコーン化合物（Ｃ）０．１〜５．０重量部とを溶融混合してなるポリエステルエラストマー樹脂組成物。
ポリエステルエラストマー（Ａ）の表面硬度（ショアーＤ）が３０〜８０である請求項１記載の樹脂組成物。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリイソシアネートある請求項１記載の樹脂組成物。
シリコーン化合物（Ｃ）が、ジメチルシリコーンオイルである請求項１に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。