JP3714748B2 - 自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物および自動車等速ジョイントブーツ成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルエラストマー（以下、ＴＰＥＥと略す）を用いて、より高溶融粘度に変性した耐摩耗性、機械的特性、柔軟性、低摩擦音性に優れる自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物および当該組成物をブロー成形した自動車等速ジョイントブーツ成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等速ジョイントブーツはフロント、リアアクセルに使用されステアリング操作、バウンドリバウンド等の交差、摺動運動を繰り返しながら回転する。このため、蛇腹部は伸縮、屈曲を繰り返す。この自動車等速ジョイントブーツの本来の機能はジョイントの保護であり、外部からの水、ダスト等の侵入を防ぐと共に内部のグリースを保持するところにある。使用環境条件からブーツに求められる特性として、柔軟性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、耐水性、耐破性、耐寒性、耐候性、耐グリース性などがある。
【０００３】
従来、これらの特性を満足するために、一般的には、ゴム材料が使用されている。特に、耐屈曲疲労性や耐候性に優れ、他の特性もバランス良く兼ね備えたクロロプレンゴムが好んで使用されている。しかし、クロロプレンゴムも長期間使用していくと、飛び石やオゾンクラック等による破壊がしばしば発生しており、信頼性向上、長寿命化、高速化、軽量化といった近年の車両ニーズに対する対応が困難になってきている。
【０００４】
このようなことから、ゴムに替わる材料として軽量で高剛性かつ耐疲労性、耐寒性に優れたＴＰＥＥの検討がなされてきた。その結果、欧米を中心にＴＰＥＥ製自動車等速ジョイントブーツが採用されてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＴＰＥＥ製自動車等速ジョイントブーツはゴム製ブーツより硬いために製造工程での組付けが困難であるという問題があった。これらはＴＰＥＥ製自動車等速ジョイントブーツの硬度を低下させれば対策可能と考えられるが、硬度を低下させると耐久性（耐摩耗性）が悪化する傾向にあり、これまで、表面硬度（ショアーＤ）が４５以下の耐久性に優れたＴＰＥＥ製自動車等速ジョイントブーツは見い出されていなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目標を達成するために鋭意研究した結果、ＴＰＥＥ（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）とポリエポキシ化合物（Ｄ）と滑剤（Ｅ）を特定の重量割合で溶融混合して得られる熱可塑性樹脂組成物は、高溶融粘度かつ特定硬度を有する様になり、しかも耐摩耗性、柔軟性、低摩擦音性に優れたものとなること、加えてそれを所定形状にブロー成形して得られる自動車等速ジョイントブーツ成形品は柔軟で製造工程での組付けが容易で、耐久性に優れる事を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明はポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜７．０重量部とシリコーン化合物（Ｃ）０．１〜５．０重量部とポリエポキシ化合物（Ｄ）０．０１〜５．０重量部と滑剤（Ｅ）０．０１〜３．０重量部を溶融混合して得られる表面硬度（ショアーＤ）が３４〜４４であることを特徴とする自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物及びそれを用いて得られる自動車等速ジョイントブーツ成形品に関し、高溶融粘度に変性された特定硬度のＴＰＥＥを含んでなる、耐摩耗性、柔軟性、低摩擦音性に優れる自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物およびそれをブロー成形してなる自動車等速ジョイントブーツ成形品を提供するものである。
【０００８】
本発明におけるＴＰＥＥ（Ａ）は公知慣用のポリエステルエラストマーが使用できる。このＴＰＥＥ（Ａ）としては、例えば低分子量ジオール、ジカルボン酸、脂肪族ポリエーテル及び／または脂肪族ポリエステル、或いはこれらのエステル形成性誘導体同志を必須成分として反応させて得られたものが使用できる。
【０００９】
ＴＰＥＥ（Ａ）としてはアルキレングリコールと、テレフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体アルキルエステルと、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、或いはそれらのエステル形成性誘導体を反応させて得たアルキレンテレフタレート系ＴＰＥＥが好ましく、特に柔軟性、弾性回復性に優れる点で、テトラメチレンテレフタレート系ＴＰＥＥが好ましい。
【００１０】
ＴＰＥＥ（Ａ）としては、例えば測定方法ＪＩＳ Ｋ−６３０１による反発弾性率５５〜８５％のポリエステルエラストマーが好ましい。
【００１１】
さらにＴＰＥＥ（Ａ）としては、通常、表面硬度（ショアーＤ）が３０〜５０であるものを用いるが、特に、柔軟性の点で、３３〜４６のものが好ましい。
【００１２】
ＴＰＥＥ（Ａ）は、一般的に、分子構造から見て、ハードセグメントとソフトセグメントとから構成される。ハードセグメントは低分子量ジオール、ジカルボン酸及び／またはそのアルキルエステルから構成される単位であり、ソフトセグメントは脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルとジカルボン酸及び／またはそのアルキルエステルから構成される単位から成る。
【００１３】
本発明のＴＰＥＥ（Ａ）としては分子構造中のソフトセグメントとハードセグメントの割合が前者／後者（重量比）＝４０／６０〜７５／２５であるものが好ましい。
【００１４】
本発明のＴＰＥＥ（Ａ）を得るための低分子量ジオールとしては例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチル−トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等のアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
【００１５】
またジカルボン酸及び／またはアルキルエステルとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４−スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、或いはこれらのジアルキルエステルが挙げられる。
【００１６】
さらに脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルとしては例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリ（オキシアルキレン）グリコール、これらポリ（アルキレンエーテル）グリコール類の混合物もしくは共重合体、ポリーεカプロラクトン、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから得られるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアセテート、ポリヘキサメチレンアセテートなど、また上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルを組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体等が挙げられる。
【００１７】
本発明のＴＰＥＥ（Ａ）を得るに当たっては、必要であればオキシ酸としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等を原料成分として少量併用してもさしつかえない。
【００１８】
本発明におけるＴＰＥＥ（Ａ）は公知慣用の重縮合反応により得ることが出来、代表的なＴＰＥＥは例えばテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオールおよびポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを必須成分として反応せしめることにより製造できる。
【００１９】
モル比としては、前記ジオールとグリコールとの合計１モル当たり、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体０．７〜１．５モルである。前記ジオールとグリコールとのモル比は、前記ジオール／前記グリコール＝９７／３〜５５／４５（モル％）、好ましくは９５／５〜６０／４０（モル％）である。
【００２０】
この際には、これらを同時に反応させる様にしても良いし、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールとを反応させてプレポリマーを得て、それにポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを反応させてもよい。
【００２１】
またＴＰＥＥ（Ａ）としては予め調製したテレフタル酸又はアルキルエステルと１，４−ブタンジオールとを反応させたハードセグメント形成のプレポリマーとテレフタル酸又はそのアルキルエステルエステルとポリ（オキシテトラメチレン）グリコール及び／または脂肪族ポリエステルとを反応させたソフトセグメント形成プレポリマーとを後記有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させた変性ポリエーテルエステルブロック共重合体または変性ポリエステルエステルブロック共重合体からなるＴＰＥＥも使用できる。
【００２２】
ＴＰＥＥ（Ａ）は、後述する有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させてより高分子量とするのが好ましく、そのためにイソシアネート基と反応しうる活性水素原子を有するＴＰＥＥを用いることが好ましい。イソシアネート基と反応しうる活性水素原子としては、例えば水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２３】
イソシアネート基と反応しうる活性水素原子を有するＴＰＥＥは、上記ＴＰＥＥを得る反応において、カルボン酸と水酸基含有化合物との官能基当量比（モル比）をそれらの反応率を考慮して調節することに得ることが出来る。
【００２４】
理論的には、カルボキシル基過剰の反応条件下では、活性水素原子としてカルボキシル基のみを有するＴＰＥＥが得られ、一方、水酸基過剰の反応条件下では、活性水素原子として水酸基のみを有するＴＰＥＥが得られ、それらが等量の反応条件下では、活性水素原子としてカルボキシル基と水酸基の両方を有するＴＰＥＥが得られる。カルボキシル基及び水酸基の存在は、例えば、順に酸価、水酸基価により把握することが出来る。
【００２５】
本発明の組成物は、ＴＰＥＥ（Ａ）と、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、シリコーン化合物（Ｃ）と、ポリエポキシ化合物（Ｄ）と、滑材（Ｅ）とを必須成分として溶融混合して得られる。
【００２６】
本発明の場合、ＴＰＥＥ（Ａ）は溶融混合により反応する様に選択されるのが好ましい。尚、イソシアネート基及び／又はエポキシ基と反応しうる、１種類以上の活性水素原子を含有するＴＰＥＥを用いるのが好ましい。特に、エポキシ基と反応しうる活性水素原子と、イソシアネート基と反応しうる２種類の活性水素原子を含有するＴＰＥＥを用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明では、ＴＰＥＥ（Ａ）は、水酸基とカルボキシル基との両方を有するＴＰＥＥ、中でも酸価０．５〜３．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇかつ水酸基価０．５〜４．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇであるものが好ましい。
【００２８】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、公知慣用のものがいずれも使用できる。また、マスキングされた有機ポリイソシアネート化合物も使用できる。
【００２９】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、公知慣用の化合物がいずれも使用できるが、例えばトルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。マスキング化された有機ポリイソシアネート化合物とは前記有機ポリイソシアネート化合物をマスキング剤と共に溶媒中または溶融状態で加熱反応させることにより得られる。
マスキング剤としてはアルコール類、フェノール類、アルキルフェノール類、ε-カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム等である。
【００３０】
溶融混合時に用いる有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）が増粘効果の高い点で好ましい。
【００３１】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、本発明で規定する範囲内で多い程、溶融粘度はより高くなる。
【００３２】
本発明で使用されるシリコーン化合物（Ｃ）はシロキサン結合を骨格とし各種の重合度を有し、場合によって側鎖に各種有機基を有していても良いシリコーンオイルである。シリコーン化合物（Ｃ）としては例えば分子構造式（１）によって表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
〔式中、Ｒは同一でも異なっていてもよいメチル基、フェニル基又は水素原子、ｎは整数〕
【００３５】
具体的には、前記分子構造式（１）において、Ｒが全てメチル基の化合物に相当するジメチルシリコーンオイル、メチル基の一部をフェニル基に変えてフェニルメチルシリコーンオイル、Ｒの１つがメチル基で、他の１つが水素原子の化合物に相当するメチル水素シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３６】
本発明では重合度ｎを調節した任意の粘度のシリコーンオイルを用いることが出来るが、中でも測定温度２３℃において、１０００〜１０万センチストークス（ＣＳ）のジメチルシリコーンオイルが好適である。
【００３７】
シリコーン化合物（Ｃ）の使用量は、本発明で規定する範囲内で多い程、耐摩耗性はより良好になる。
【００３８】
溶融混合による変性時に、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）のみを用いた場合に対して、それにポリエポキシ化合物（Ｄ）と滑剤（Ｅ）を更に併用する本発明では、得られる組成物をより高溶融粘度（より高分子量）と出来、成形性をより改善することが出来るうえ、組成物に、更に低摩擦音性という新たな特性をも付与することが出来る。
【００３９】
本発明で使用されるポリエポキシ化合物（Ｄ）は同一分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、そのエポキシ当量は１００〜４０００、好ましくは３００〜３０００である。代表的な化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのポリグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂を代表する２価以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１、４ブタンジオール、１、６ヘキサンジオール、などの２価以上の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル類、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などの２価以上の多価カルボン酸類のポリグリシジルエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´ーテトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´ーテトラグリシジル１、３ービス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのアミノポリエポキシ化合物類などがある。これらのエポキシ化合物は単独または２種以上併用して使用することが出来る。ポリエポキシ化合物の中で好ましいものはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４０】
ポリエポキシ化合物（Ｄ）の使用量は、本発明で規定する範囲内で多い程、溶融粘度はより高くなる。
【００４１】
本発明で使用される滑剤（Ｅ）としては、例えばＣ（炭素数）１６以上の流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックス及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物などの脂肪族炭化水素系滑剤、Ｃ１６以上の高級脂肪族アルコールやオレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのＣ９以上の高級脂肪酸系滑剤、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのＣ９以上の高級脂肪酸のアマイド及びビスアマイド系滑剤、Ｃ９以上の前記高級脂肪酸のＣａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ａｌなどの金属塩である金属石鹸系滑剤、一価アルコールの高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸（部分）エステル、モンタンワックスタイプの長鎖エステルまたはその部分加水分解物などの脂肪酸エステル系滑剤を使用することが出来る。滑剤（Ｅ）の中で好ましいものはオレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのＣ９以上の高級脂肪酸のアマイド及びビスアマイド系滑剤が挙げられる。
【００４２】
滑剤（Ｅ）の使用量は、本発明で規定する範囲内で多い程、ＣＶＪブーツ表面が擦れ合って発生する摩擦音は小さくなる。
【００４３】
本発明の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物は前記ＴＰＥＥ（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）とポリエポキシ化合物（Ｄ）と滑剤（Ｅ）を必須成分として、より良好な成形性を得るための高溶融粘度化（高分子量化）を行うため、それらを所定の重量割合で溶融混合する事にある。
【００４４】
自動車等速ジョントブーツ成形品を得るためには、上記溶融混合後の反発弾性率が６０〜８０％となる様に樹脂組成物が調製される。
【００４５】
この溶融混合により、用いたＴＰＥＥ（Ａ）は有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリエポキシ化合物（Ｄ）により高分子量化されて増粘する。最終的に得られるポリエステルエラストマー樹脂組成物は表面硬度３４〜４４となる様に、ＴＰＥＥ（Ａ）、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、シリコーン化合物（Ｃ）、、ポリエポキシ化合物（Ｄ）及び滑剤（Ｅ）の使用量が調整される。
【００４６】
それらの使用量はＴＰＥＥ（Ａ）１００重量部に対して有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が０．０５〜７．０重量部、好ましくは０．１０〜５．０重量部であり、シリコーン化合物（Ｃ）が０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜４．０重量部であり、ポリエポキシ化合物（Ｄ）が０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部であり、滑剤（Ｅ）が０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。この範囲で、上記反発弾性率の範囲となる様に組成物は調製される。
【００４７】
これら混合方法は特に問わないが、粒状、粉末状、フレーク状、液状等の前記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として溶融混合する。化合物（Ｄ）及び滑材（Ｅ）を用いる本発明の場合には、例えば次の様な方法がある。▲１▼前記（Ａ）〜（Ｅ）を同時に溶融混合する▲２▼予め作製した（Ｂ）及び／又は（Ｃ）のマスターバッチと、マスターバッチとされていない原料と、ＴＰＥＥ（Ａ）とを溶融混合する。これらを溶融混合すると急激に粘度が上昇するために、通常エクストルーダー等溶融押出混練機が用いられる。
【００４８】
溶融混合時の温度や混合時間は特に限定されるものではなく、溶融混合の方式や目的とする物性に応じて調整される。通常、ＴＰＥＥ（Ａ）の溶融温度以上で行えばよいが、その結晶融点より高い温度から２６０℃までの範囲が好ましい。混合時間は、粘度が飽和し一定になるまで行えばよいが、通常１０秒〜１２０分程度である。
【００４９】
本発明の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）のみからなるものでも充分優れた特性を有しているが、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を併用しているので、更に高溶融粘度化され、特にブロー成形法による成形性はより良好となり、かつ低摩擦音性も達成される。また、必要に応じて無機及び／または有機の充填材や添加剤を添加することができる。この際には、例えば離型剤、カップリング剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、加水分解防止剤、充填材、強化材等を添加してもよい。
【００５０】
さらには、必要なら、他のポリエステルエラストマーやそれ以外の熱可塑性樹脂、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーを本発明の効果を損なわない範囲で添加する事もできる。
【００５１】
この様にして得られた表面硬度３４〜４４のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、所望の形状となる様に成形され、自動車等速ジョイントブーツ成形品として使用される。
【００５２】
本発明の自動車等速ジョイントブーツ成形品としては本発明の等速ジョイントブーツ用樹脂組成物単体で構成されても良いし、プラスチック、金属等の補強材を複合して構成されるものでも良い。また、その形状も特に限定されないが、揺動、摺動、往復動等に追随するために蛇腹状、釣鐘状といった変形に対して柔軟に対応できる形状が好ましい。
【００５３】
本発明の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物はその形状がらブロー成形にて成形するのが適している。そのブロー成形法としては例えば十分乾燥させた硬度３４〜４４の本発明の樹脂組成物をブロー成形機の加熱シリンダー内で可塑化し金型内で冷却固化して所定の成形品とする方法が挙げられる。
【００５４】
通常、成形を行うに当たってはシリンダー温度、押し出し速度、パリソン肉厚、吹き込み時間、金型温度等の各条件を適宜選択され、良好な条件で成形が行われる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の好ましい実施形態について、具体的に説明する。
前記ソフトセグメント／前記ハードセグメント（重量比）＝４０／６０〜７５／２５であり、表面硬度（ショアーＤ）が３３〜４６の、平均分子量８００〜３０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを用いた、カルボキシル基と水酸基とを両方有する、水酸基価０．５〜４．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇかつ酸価０．５〜３．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇで、反発弾性率５５〜８０％のテトラメチレンテレフタレート系ＴＰＥＥ（Ａ）１００重量部に、４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）０．１０〜５重量部、５０００〜６万センチストークスの粘度のジメチルシリコーンオイル０．３〜４．０重量部、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるエポキシ当量が１００〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．０１〜５．０重量部、ビスアマイド系化合物０．０１〜３．０重量部を予め均一に混合して、１９０〜２５０℃で溶融混合する。
【００５６】
この様にして、反発弾性率６０〜８０％、表面硬度（ショアーＤ）が３４〜４４の範囲にあり、２３０℃における溶融粘度が７５００〜２５０００ポイズ、引っ張り強さ１８〜３０Ｍｐａの自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物を得る。
【００５７】
前記樹脂組成物を、シリンダー温度２１０〜２５０℃、押し出し速度５〜１５ｍｍ／秒、パリソン肉厚２〜５ｍｍ、吹き込み時間１〜１０秒、金型温度２０〜４０℃の条件で、ブロー成形機で成形することにより、自動車等速ジョイントブーツ成形品を得ることが出来る。
【００５８】
この様にして得られる好適な成形品は本発明の効果として柔軟性、耐摩耗性、低摩擦音性のいずれにも優れているばかりでなく、副次的効果として、耐屈曲疲労性、耐水性、耐破性、耐寒性、耐候性、耐グリース性、耐オゾン性や機械的特性にも優れ、実用上極めて有用なものである。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、実施例における溶融粘度、耐摩耗性、硬度、引張り強さ、引張り伸びは下記の要領に従って測定した。
実施例中の部は、重量部を示す。
【００６０】
（１）溶融粘度
キャピラリーレオメーターを用いて、溶融混合にて得られたペレットを測定。
温度：２３０℃
ダイ：０．５ｍｍ×５．０ｍｍ
【００６１】
（２）硬度
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従い、ショアーＤを測定。測定温度は２３℃。
（３）引張り強さ、引張り伸び
ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い、測定。測定温度は２３℃。
（４）反発弾性率
ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い、測定。測定温度は２３℃。
【００６２】
（５）自動車等速ジョイントブーツ成形品での耐摩耗性
ブロー成形機を用いて得られた成形品を温度２５±３℃、湿度４０〜５０％の雰囲気中に２４時間以上放置した後、下記条件で自動車等速ジョイントブーツとしての機能評価試験を行い、３００時間後の製品表面（接触部）の摩耗深さを測定した。
【００６３】
測定条件
回転数：６００ｒｐｍ
揺動角度：２５〜４０゜
揺動サイクル：３０サイクル／分
雰囲気温度：２３℃
【００６４】
（６）自動車等速ジョイントブーツ成形品での摩擦音の程度
ブロー成形機を用いて得られた成形品の表面を擦り合わせて出る摩擦音の大きさを評価した。
【００６５】
×：大きな摩擦音が発生
◎：摩擦音が発生しない
【００６６】
〔ＴＰＥＥ（Ａ1）の製造例〕
テレフタル酸ジメチル２２．１ｋｇと１，４−ブタンジオール１０．８ｋｇ及び分子量が約１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−１０００）２７．５ｋｇを用いてエステル交換反応を行い脱メタノールしてから、テトラブチルチタネート（触媒）の存在下、温度２４５℃にて３時間重縮合反応を行ってＴＰＥＥを得た。このＴＰＥＥは、前記ソフトセグメント／前記ハードセグメント（重量比）＝６２／３８で、カルボキシル基と水酸基とを両方有する、水酸基価１．９７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇかつ酸価１．１９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇであった。
【００６７】
得られたＴＰＥＥペレットの固有粘度、溶融粘度と射出成形にて成形した成形シート（２ｍｍ厚）の表面硬度（ショアーＤ）と反発弾性率を表−１に示す。尚、硬度は柔軟性の一つの尺度である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例１〜６
上記得られたＴＰＥＥ−Ａ１を表−２に示した配合組成物に予め均一に混合する。２４０℃に設定された４０ｍｍφ１軸押出機によって溶融混練した後、ストランドとして引き出し冷却し、ペレタイザーにてカッティングしてペレットを得た。
【００７０】
このペレットを用いてインラインスクリュー式射出成形機によりシリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃、射出スピード中速にて成形して評価用成形品を得た。得られたＴＰＥＥペレットの固有粘度、溶融粘度と射出成形にて成形した成形シート（２ｍｍ厚）の表面硬度（ショアーＤ）、反発弾性率、引張り強さ、引張り伸びを上記と同様にして測定した結果を表−２に示す。これら成形品は良好な外観光沢を有するものであった。
【００７１】
また、表−２に示した各配合組成物を用いて、以下の条件でブロー成形による自動車等速ジョイントブーツ成形品を成形して耐摩耗性及び摩擦音の程度を評価した。この結果を表−２に示す。尚、前記成形品形状は図１に示した通りとした。
【００７２】
ブロー成形条件
押出速度 ：２２０℃
押出回転数 ：１０ｍｍ／秒
パリソン肉厚 ：２〜５ｍｍ
吹込時間 ：１〜１０秒
金型温度 ：２０〜４０℃
【００７３】
【表２】
【００７４】
表中、ＭＤＩは 4,4-メチレンビス(フェニルイソシアネート)、ＴＤＩは 2,4-トリレンジイソシアネート、エポキシ樹脂はエポキシ当量２０００のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（水酸基も含有する）を示す。
【００７５】
比較例１
実施例１〜６に示したのと同様に、表−３の配合組成物について評価した。
この結果を表−３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
実施例３と比較例１〜４との対比からわかる通り、実施例の組成物から得られるジョイントブーツの耐摩耗性は、従来のＴＰＥＥを用いて、シリコーン化合物のみ、有機ポリイソシアネート化合物のみ、ポリエポキシ化合物のみ、滑剤のみを各々を用いて溶融混合した各々の組成物から得た各々のジョイントブーツからは予想できない格別顕著なものである。
【００７８】
実施例３と比較例１〜４との対比からわかる通り、有機ポリイソシアネート化合物とシリコーン化合物とポリエポキシ化合物と滑剤を用いて溶融混合した自動車等速ジョイントブーツは良好な柔軟性と耐摩耗性と低摩擦音性を有しており、製造工程時の組み付けが極めて容易である上、組み付け後の実使用時における耐久性にも優れているので、交換頻度も少なくて済むことがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物はＴＰＥＥ（Ａ）を特定量の有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリエポキシ化合物（Ｄ）で変性するとともに、特定量のシリコーン化合物（Ｃ）と滑剤（Ｅ）を併用してそれに含有させ、特定硬度範囲の樹脂組成物とするので、ＴＰＥＥ（Ａ）に（Ｂ）のみ又は（Ｃ）のみを併用する場合に対しては勿論、（Ｄ）及び（Ｅ）を併用しないそれに比べても、より成形性に優れ、柔軟性と耐摩耗性と低摩擦音性を兼備する組成物が得られるという格別顕著な効果を奏する。
【００８０】
しかも、前記組成物をブロー成形して得られる自動車等速ジョイントブーツ成形品はその良好な柔軟性により、硬い場合に作業性が悪かった自動車製造工程時のジョイント部分への組み付け作業が極めて容易でより短時間で出来るとともに、その良好な耐摩耗性により、組み付け後の実使用時における耐久性がより高く、摩耗時の交換頻度も少なくすることが出来るという格別顕著な効果を奏する。本発明の組成物をブロー成形して得られる自動車等速ジョイントブーツ成形品は、（Ｄ）及び（Ｅ）を併用しない組成物を用いて得たそれの技術的効果に加えて、より良好なブロー成形性と、更に新たな低摩擦音性をも兼備するという格別顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で得た、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物製自動車等速ジョイントブーツの半断面図である。
【符号の説明】
１ 等速ジョイントブーツ
２ 小径リング部
３ 蛇腹部
４ 大径リング部
５ シャフト
６ 自在継手
７ 小径バンド
８ 大径バンド
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルエラストマー（以下、ＴＰＥＥと略す）を用いて、より高溶融粘度に変性した耐摩耗性、機械的特性、柔軟性、低摩擦音性に優れる自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物および当該組成物をブロー成形した自動車等速ジョイントブーツ成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等速ジョイントブーツはフロント、リアアクセルに使用されステアリング操作、バウンドリバウンド等の交差、摺動運動を繰り返しながら回転する。このため、蛇腹部は伸縮、屈曲を繰り返す。この自動車等速ジョイントブーツの本来の機能はジョイントの保護であり、外部からの水、ダスト等の侵入を防ぐと共に内部のグリースを保持するところにある。使用環境条件からブーツに求められる特性として、柔軟性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性、耐水性、耐破性、耐寒性、耐候性、耐グリース性などがある。
【０００３】
従来、これらの特性を満足するために、一般的には、ゴム材料が使用されている。特に、耐屈曲疲労性や耐候性に優れ、他の特性もバランス良く兼ね備えたクロロプレンゴムが好んで使用されている。しかし、クロロプレンゴムも長期間使用していくと、飛び石やオゾンクラック等による破壊がしばしば発生しており、信頼性向上、長寿命化、高速化、軽量化といった近年の車両ニーズに対する対応が困難になってきている。
【０００４】
このようなことから、ゴムに替わる材料として軽量で高剛性かつ耐疲労性、耐寒性に優れたＴＰＥＥの検討がなされてきた。その結果、欧米を中心にＴＰＥＥ製自動車等速ジョイントブーツが採用されてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＴＰＥＥ製自動車等速ジョイントブーツはゴム製ブーツより硬いために製造工程での組付けが困難であるという問題があった。これらはＴＰＥＥ製自動車等速ジョイントブーツの硬度を低下させれば対策可能と考えられるが、硬度を低下させると耐久性（耐摩耗性）が悪化する傾向にあり、これまで、表面硬度（ショアーＤ）が４５以下の耐久性に優れたＴＰＥＥ製自動車等速ジョイントブーツは見い出されていなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目標を達成するために鋭意研究した結果、ＴＰＥＥ（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）とポリエポキシ化合物（Ｄ）と滑剤（Ｅ）を特定の重量割合で溶融混合して得られる熱可塑性樹脂組成物は、高溶融粘度かつ特定硬度を有する様になり、しかも耐摩耗性、柔軟性、低摩擦音性に優れたものとなること、加えてそれを所定形状にブロー成形して得られる自動車等速ジョイントブーツ成形品は柔軟で製造工程での組付けが容易で、耐久性に優れる事を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明はポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜７．０重量部とシリコーン化合物（Ｃ）０．１〜５．０重量部とポリエポキシ化合物（Ｄ）０．０１〜５．０重量部と滑剤（Ｅ）０．０１〜３．０重量部を溶融混合して得られる表面硬度（ショアーＤ）が３４〜４４であることを特徴とする自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物及びそれを用いて得られる自動車等速ジョイントブーツ成形品に関し、高溶融粘度に変性された特定硬度のＴＰＥＥを含んでなる、耐摩耗性、柔軟性、低摩擦音性に優れる自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物およびそれをブロー成形してなる自動車等速ジョイントブーツ成形品を提供するものである。
【０００８】
本発明におけるＴＰＥＥ（Ａ）は公知慣用のポリエステルエラストマーが使用できる。このＴＰＥＥ（Ａ）としては、例えば低分子量ジオール、ジカルボン酸、脂肪族ポリエーテル及び／または脂肪族ポリエステル、或いはこれらのエステル形成性誘導体同志を必須成分として反応させて得られたものが使用できる。
【０００９】
ＴＰＥＥ（Ａ）としてはアルキレングリコールと、テレフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体アルキルエステルと、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、或いはそれらのエステル形成性誘導体を反応させて得たアルキレンテレフタレート系ＴＰＥＥが好ましく、特に柔軟性、弾性回復性に優れる点で、テトラメチレンテレフタレート系ＴＰＥＥが好ましい。
【００１０】
ＴＰＥＥ（Ａ）としては、例えば測定方法ＪＩＳ Ｋ−６３０１による反発弾性率５５〜８５％のポリエステルエラストマーが好ましい。
【００１１】
さらにＴＰＥＥ（Ａ）としては、通常、表面硬度（ショアーＤ）が３０〜５０であるものを用いるが、特に、柔軟性の点で、３３〜４６のものが好ましい。
【００１２】
ＴＰＥＥ（Ａ）は、一般的に、分子構造から見て、ハードセグメントとソフトセグメントとから構成される。ハードセグメントは低分子量ジオール、ジカルボン酸及び／またはそのアルキルエステルから構成される単位であり、ソフトセグメントは脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルとジカルボン酸及び／またはそのアルキルエステルから構成される単位から成る。
【００１３】
本発明のＴＰＥＥ（Ａ）としては分子構造中のソフトセグメントとハードセグメントの割合が前者／後者（重量比）＝４０／６０〜７５／２５であるものが好ましい。
【００１４】
本発明のＴＰＥＥ（Ａ）を得るための低分子量ジオールとしては例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチル−トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等のアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
【００１５】
またジカルボン酸及び／またはアルキルエステルとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４−スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、或いはこれらのジアルキルエステルが挙げられる。
【００１６】
さらに脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルとしては例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリ（オキシアルキレン）グリコール、これらポリ（アルキレンエーテル）グリコール類の混合物もしくは共重合体、ポリーεカプロラクトン、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから得られるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアセテート、ポリヘキサメチレンアセテートなど、また上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルを組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体等が挙げられる。
【００１７】
本発明のＴＰＥＥ（Ａ）を得るに当たっては、必要であればオキシ酸としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等を原料成分として少量併用してもさしつかえない。
【００１８】
本発明におけるＴＰＥＥ（Ａ）は公知慣用の重縮合反応により得ることが出来、代表的なＴＰＥＥは例えばテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオールおよびポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを必須成分として反応せしめることにより製造できる。
【００１９】
モル比としては、前記ジオールとグリコールとの合計１モル当たり、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体０．７〜１．５モルである。前記ジオールとグリコールとのモル比は、前記ジオール／前記グリコール＝９７／３〜５５／４５（モル％）、好ましくは９５／５〜６０／４０（モル％）である。
【００２０】
この際には、これらを同時に反応させる様にしても良いし、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールとを反応させてプレポリマーを得て、それにポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを反応させてもよい。
【００２１】
またＴＰＥＥ（Ａ）としては予め調製したテレフタル酸又はアルキルエステルと１，４−ブタンジオールとを反応させたハードセグメント形成のプレポリマーとテレフタル酸又はそのアルキルエステルエステルとポリ（オキシテトラメチレン）グリコール及び／または脂肪族ポリエステルとを反応させたソフトセグメント形成プレポリマーとを後記有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させた変性ポリエーテルエステルブロック共重合体または変性ポリエステルエステルブロック共重合体からなるＴＰＥＥも使用できる。
【００２２】
ＴＰＥＥ（Ａ）は、後述する有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させてより高分子量とするのが好ましく、そのためにイソシアネート基と反応しうる活性水素原子を有するＴＰＥＥを用いることが好ましい。イソシアネート基と反応しうる活性水素原子としては、例えば水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２３】
イソシアネート基と反応しうる活性水素原子を有するＴＰＥＥは、上記ＴＰＥＥを得る反応において、カルボン酸と水酸基含有化合物との官能基当量比（モル比）をそれらの反応率を考慮して調節することに得ることが出来る。
【００２４】
理論的には、カルボキシル基過剰の反応条件下では、活性水素原子としてカルボキシル基のみを有するＴＰＥＥが得られ、一方、水酸基過剰の反応条件下では、活性水素原子として水酸基のみを有するＴＰＥＥが得られ、それらが等量の反応条件下では、活性水素原子としてカルボキシル基と水酸基の両方を有するＴＰＥＥが得られる。カルボキシル基及び水酸基の存在は、例えば、順に酸価、水酸基価により把握することが出来る。
【００２５】
本発明の組成物は、ＴＰＥＥ（Ａ）と、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、シリコーン化合物（Ｃ）と、ポリエポキシ化合物（Ｄ）と、滑材（Ｅ）とを必須成分として溶融混合して得られる。
【００２６】
本発明の場合、ＴＰＥＥ（Ａ）は溶融混合により反応する様に選択されるのが好ましい。尚、イソシアネート基及び／又はエポキシ基と反応しうる、１種類以上の活性水素原子を含有するＴＰＥＥを用いるのが好ましい。特に、エポキシ基と反応しうる活性水素原子と、イソシアネート基と反応しうる２種類の活性水素原子を含有するＴＰＥＥを用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明では、ＴＰＥＥ（Ａ）は、水酸基とカルボキシル基との両方を有するＴＰＥＥ、中でも酸価０．５〜３．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇかつ水酸基価０．５〜４．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇであるものが好ましい。
【００２８】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、公知慣用のものがいずれも使用できる。また、マスキングされた有機ポリイソシアネート化合物も使用できる。
【００２９】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、公知慣用の化合物がいずれも使用できるが、例えばトルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。マスキング化された有機ポリイソシアネート化合物とは前記有機ポリイソシアネート化合物をマスキング剤と共に溶媒中または溶融状態で加熱反応させることにより得られる。
マスキング剤としてはアルコール類、フェノール類、アルキルフェノール類、ε-カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム等である。
【００３０】
溶融混合時に用いる有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）が増粘効果の高い点で好ましい。
【００３１】
有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、本発明で規定する範囲内で多い程、溶融粘度はより高くなる。
【００３２】
本発明で使用されるシリコーン化合物（Ｃ）はシロキサン結合を骨格とし各種の重合度を有し、場合によって側鎖に各種有機基を有していても良いシリコーンオイルである。シリコーン化合物（Ｃ）としては例えば分子構造式（１）によって表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化１】
〔式中、Ｒは同一でも異なっていてもよいメチル基、フェニル基又は水素原子、ｎは整数〕
【００３５】
具体的には、前記分子構造式（１）において、Ｒが全てメチル基の化合物に相当するジメチルシリコーンオイル、メチル基の一部をフェニル基に変えてフェニルメチルシリコーンオイル、Ｒの１つがメチル基で、他の１つが水素原子の化合物に相当するメチル水素シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３６】
本発明では重合度ｎを調節した任意の粘度のシリコーンオイルを用いることが出来るが、中でも測定温度２３℃において、１０００〜１０万センチストークス（ＣＳ）のジメチルシリコーンオイルが好適である。
【００３７】
シリコーン化合物（Ｃ）の使用量は、本発明で規定する範囲内で多い程、耐摩耗性はより良好になる。
【００３８】
溶融混合による変性時に、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）のみを用いた場合に対して、それにポリエポキシ化合物（Ｄ）と滑剤（Ｅ）を更に併用する本発明では、得られる組成物をより高溶融粘度（より高分子量）と出来、成形性をより改善することが出来るうえ、組成物に、更に低摩擦音性という新たな特性をも付与することが出来る。
【００３９】
本発明で使用されるポリエポキシ化合物（Ｄ）は同一分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、そのエポキシ当量は１００〜４０００、好ましくは３００〜３０００である。代表的な化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのポリグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂を代表する２価以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１、４ブタンジオール、１、６ヘキサンジオール、などの２価以上の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル類、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などの２価以上の多価カルボン酸類のポリグリシジルエーテル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´ーテトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´ーテトラグリシジル１、３ービス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのアミノポリエポキシ化合物類などがある。これらのエポキシ化合物は単独または２種以上併用して使用することが出来る。ポリエポキシ化合物の中で好ましいものはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４０】
ポリエポキシ化合物（Ｄ）の使用量は、本発明で規定する範囲内で多い程、溶融粘度はより高くなる。
【００４１】
本発明で使用される滑剤（Ｅ）としては、例えばＣ（炭素数）１６以上の流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリオレフィンワックス及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物などの脂肪族炭化水素系滑剤、Ｃ１６以上の高級脂肪族アルコールやオレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのＣ９以上の高級脂肪酸系滑剤、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのＣ９以上の高級脂肪酸のアマイド及びビスアマイド系滑剤、Ｃ９以上の前記高級脂肪酸のＣａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ａｌなどの金属塩である金属石鹸系滑剤、一価アルコールの高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸（部分）エステル、モンタンワックスタイプの長鎖エステルまたはその部分加水分解物などの脂肪酸エステル系滑剤を使用することが出来る。滑剤（Ｅ）の中で好ましいものはオレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのＣ９以上の高級脂肪酸のアマイド及びビスアマイド系滑剤が挙げられる。
【００４２】
滑剤（Ｅ）の使用量は、本発明で規定する範囲内で多い程、ＣＶＪブーツ表面が擦れ合って発生する摩擦音は小さくなる。
【００４３】
本発明の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物は前記ＴＰＥＥ（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシリコーン化合物（Ｃ）とポリエポキシ化合物（Ｄ）と滑剤（Ｅ）を必須成分として、より良好な成形性を得るための高溶融粘度化（高分子量化）を行うため、それらを所定の重量割合で溶融混合する事にある。
【００４４】
自動車等速ジョントブーツ成形品を得るためには、上記溶融混合後の反発弾性率が６０〜８０％となる様に樹脂組成物が調製される。
【００４５】
この溶融混合により、用いたＴＰＥＥ（Ａ）は有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリエポキシ化合物（Ｄ）により高分子量化されて増粘する。最終的に得られるポリエステルエラストマー樹脂組成物は表面硬度３４〜４４となる様に、ＴＰＥＥ（Ａ）、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、シリコーン化合物（Ｃ）、、ポリエポキシ化合物（Ｄ）及び滑剤（Ｅ）の使用量が調整される。
【００４６】
それらの使用量はＴＰＥＥ（Ａ）１００重量部に対して有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が０．０５〜７．０重量部、好ましくは０．１０〜５．０重量部であり、シリコーン化合物（Ｃ）が０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜４．０重量部であり、ポリエポキシ化合物（Ｄ）が０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部であり、滑剤（Ｅ）が０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。この範囲で、上記反発弾性率の範囲となる様に組成物は調製される。
【００４７】
これら混合方法は特に問わないが、粒状、粉末状、フレーク状、液状等の前記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として溶融混合する。化合物（Ｄ）及び滑材（Ｅ）を用いる本発明の場合には、例えば次の様な方法がある。▲１▼前記（Ａ）〜（Ｅ）を同時に溶融混合する▲２▼予め作製した（Ｂ）及び／又は（Ｃ）のマスターバッチと、マスターバッチとされていない原料と、ＴＰＥＥ（Ａ）とを溶融混合する。これらを溶融混合すると急激に粘度が上昇するために、通常エクストルーダー等溶融押出混練機が用いられる。
【００４８】
溶融混合時の温度や混合時間は特に限定されるものではなく、溶融混合の方式や目的とする物性に応じて調整される。通常、ＴＰＥＥ（Ａ）の溶融温度以上で行えばよいが、その結晶融点より高い温度から２６０℃までの範囲が好ましい。混合時間は、粘度が飽和し一定になるまで行えばよいが、通常１０秒〜１２０分程度である。
【００４９】
本発明の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）のみからなるものでも充分優れた特性を有しているが、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を併用しているので、更に高溶融粘度化され、特にブロー成形法による成形性はより良好となり、かつ低摩擦音性も達成される。また、必要に応じて無機及び／または有機の充填材や添加剤を添加することができる。この際には、例えば離型剤、カップリング剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、加水分解防止剤、充填材、強化材等を添加してもよい。
【００５０】
さらには、必要なら、他のポリエステルエラストマーやそれ以外の熱可塑性樹脂、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーを本発明の効果を損なわない範囲で添加する事もできる。
【００５１】
この様にして得られた表面硬度３４〜４４のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、所望の形状となる様に成形され、自動車等速ジョイントブーツ成形品として使用される。
【００５２】
本発明の自動車等速ジョイントブーツ成形品としては本発明の等速ジョイントブーツ用樹脂組成物単体で構成されても良いし、プラスチック、金属等の補強材を複合して構成されるものでも良い。また、その形状も特に限定されないが、揺動、摺動、往復動等に追随するために蛇腹状、釣鐘状といった変形に対して柔軟に対応できる形状が好ましい。
【００５３】
本発明の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物はその形状がらブロー成形にて成形するのが適している。そのブロー成形法としては例えば十分乾燥させた硬度３４〜４４の本発明の樹脂組成物をブロー成形機の加熱シリンダー内で可塑化し金型内で冷却固化して所定の成形品とする方法が挙げられる。
【００５４】
通常、成形を行うに当たってはシリンダー温度、押し出し速度、パリソン肉厚、吹き込み時間、金型温度等の各条件を適宜選択され、良好な条件で成形が行われる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の好ましい実施形態について、具体的に説明する。
前記ソフトセグメント／前記ハードセグメント（重量比）＝４０／６０〜７５／２５であり、表面硬度（ショアーＤ）が３３〜４６の、平均分子量８００〜３０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを用いた、カルボキシル基と水酸基とを両方有する、水酸基価０．５〜４．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇかつ酸価０．５〜３．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇで、反発弾性率５５〜８０％のテトラメチレンテレフタレート系ＴＰＥＥ（Ａ）１００重量部に、４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）０．１０〜５重量部、５０００〜６万センチストークスの粘度のジメチルシリコーンオイル０．３〜４．０重量部、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるエポキシ当量が１００〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．０１〜５．０重量部、ビスアマイド系化合物０．０１〜３．０重量部を予め均一に混合して、１９０〜２５０℃で溶融混合する。
【００５６】
この様にして、反発弾性率６０〜８０％、表面硬度（ショアーＤ）が３４〜４４の範囲にあり、２３０℃における溶融粘度が７５００〜２５０００ポイズ、引っ張り強さ１８〜３０Ｍｐａの自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物を得る。
【００５７】
前記樹脂組成物を、シリンダー温度２１０〜２５０℃、押し出し速度５〜１５ｍｍ／秒、パリソン肉厚２〜５ｍｍ、吹き込み時間１〜１０秒、金型温度２０〜４０℃の条件で、ブロー成形機で成形することにより、自動車等速ジョイントブーツ成形品を得ることが出来る。
【００５８】
この様にして得られる好適な成形品は本発明の効果として柔軟性、耐摩耗性、低摩擦音性のいずれにも優れているばかりでなく、副次的効果として、耐屈曲疲労性、耐水性、耐破性、耐寒性、耐候性、耐グリース性、耐オゾン性や機械的特性にも優れ、実用上極めて有用なものである。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、実施例における溶融粘度、耐摩耗性、硬度、引張り強さ、引張り伸びは下記の要領に従って測定した。
実施例中の部は、重量部を示す。
【００６０】
（１）溶融粘度
キャピラリーレオメーターを用いて、溶融混合にて得られたペレットを測定。
温度：２３０℃
ダイ：０．５ｍｍ×５．０ｍｍ
【００６１】
（２）硬度
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従い、ショアーＤを測定。測定温度は２３℃。
（３）引張り強さ、引張り伸び
ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い、測定。測定温度は２３℃。
（４）反発弾性率
ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い、測定。測定温度は２３℃。
【００６２】
（５）自動車等速ジョイントブーツ成形品での耐摩耗性
ブロー成形機を用いて得られた成形品を温度２５±３℃、湿度４０〜５０％の雰囲気中に２４時間以上放置した後、下記条件で自動車等速ジョイントブーツとしての機能評価試験を行い、３００時間後の製品表面（接触部）の摩耗深さを測定した。
【００６３】
測定条件
回転数：６００ｒｐｍ
揺動角度：２５〜４０゜
揺動サイクル：３０サイクル／分
雰囲気温度：２３℃
【００６４】
（６）自動車等速ジョイントブーツ成形品での摩擦音の程度
ブロー成形機を用いて得られた成形品の表面を擦り合わせて出る摩擦音の大きさを評価した。
【００６５】
×：大きな摩擦音が発生
◎：摩擦音が発生しない
【００６６】
〔ＴＰＥＥ（Ａ1）の製造例〕
テレフタル酸ジメチル２２．１ｋｇと１，４−ブタンジオール１０．８ｋｇ及び分子量が約１０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−１０００）２７．５ｋｇを用いてエステル交換反応を行い脱メタノールしてから、テトラブチルチタネート（触媒）の存在下、温度２４５℃にて３時間重縮合反応を行ってＴＰＥＥを得た。このＴＰＥＥは、前記ソフトセグメント／前記ハードセグメント（重量比）＝６２／３８で、カルボキシル基と水酸基とを両方有する、水酸基価１．９７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇかつ酸価１．１９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇであった。
【００６７】
得られたＴＰＥＥペレットの固有粘度、溶融粘度と射出成形にて成形した成形シート（２ｍｍ厚）の表面硬度（ショアーＤ）と反発弾性率を表−１に示す。尚、硬度は柔軟性の一つの尺度である。
【００６８】
【表１】
実施例１〜６
上記得られたＴＰＥＥ−Ａ１を表−２に示した配合組成物に予め均一に混合する。２４０℃に設定された４０ｍｍφ１軸押出機によって溶融混練した後、ストランドとして引き出し冷却し、ペレタイザーにてカッティングしてペレットを得た。
【００７０】
このペレットを用いてインラインスクリュー式射出成形機によりシリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃、射出スピード中速にて成形して評価用成形品を得た。得られたＴＰＥＥペレットの固有粘度、溶融粘度と射出成形にて成形した成形シート（２ｍｍ厚）の表面硬度（ショアーＤ）、反発弾性率、引張り強さ、引張り伸びを上記と同様にして測定した結果を表−２に示す。これら成形品は良好な外観光沢を有するものであった。
【００７１】
また、表−２に示した各配合組成物を用いて、以下の条件でブロー成形による自動車等速ジョイントブーツ成形品を成形して耐摩耗性及び摩擦音の程度を評価した。この結果を表−２に示す。尚、前記成形品形状は図１に示した通りとした。
【００７２】
ブロー成形条件
押出速度 ：２２０℃
押出回転数 ：１０ｍｍ／秒
パリソン肉厚 ：２〜５ｍｍ
吹込時間 ：１〜１０秒
金型温度 ：２０〜４０℃
【００７３】
【表２】
表中、ＭＤＩは 4,4-メチレンビス(フェニルイソシアネート)、ＴＤＩは 2,4-トリレンジイソシアネート、エポキシ樹脂はエポキシ当量２０００のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（水酸基も含有する）を示す。
【００７５】
比較例１
実施例１〜６に示したのと同様に、表−３の配合組成物について評価した。
この結果を表−３に示す。
【００７６】
【表３】
実施例３と比較例１〜４との対比からわかる通り、実施例の組成物から得られるジョイントブーツの耐摩耗性は、従来のＴＰＥＥを用いて、シリコーン化合物のみ、有機ポリイソシアネート化合物のみ、ポリエポキシ化合物のみ、滑剤のみを各々を用いて溶融混合した各々の組成物から得た各々のジョイントブーツからは予想できない格別顕著なものである。
【００７８】
実施例３と比較例１〜４との対比からわかる通り、有機ポリイソシアネート化合物とシリコーン化合物とポリエポキシ化合物と滑剤を用いて溶融混合した自動車等速ジョイントブーツは良好な柔軟性と耐摩耗性と低摩擦音性を有しており、製造工程時の組み付けが極めて容易である上、組み付け後の実使用時における耐久性にも優れているので、交換頻度も少なくて済むことがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物はＴＰＥＥ（Ａ）を特定量の有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリエポキシ化合物（Ｄ）で変性するとともに、特定量のシリコーン化合物（Ｃ）と滑剤（Ｅ）を併用してそれに含有させ、特定硬度範囲の樹脂組成物とするので、ＴＰＥＥ（Ａ）に（Ｂ）のみ又は（Ｃ）のみを併用する場合に対しては勿論、（Ｄ）及び（Ｅ）を併用しないそれに比べても、より成形性に優れ、柔軟性と耐摩耗性と低摩擦音性を兼備する組成物が得られるという格別顕著な効果を奏する。
【００８０】
しかも、前記組成物をブロー成形して得られる自動車等速ジョイントブーツ成形品はその良好な柔軟性により、硬い場合に作業性が悪かった自動車製造工程時のジョイント部分への組み付け作業が極めて容易でより短時間で出来るとともに、その良好な耐摩耗性により、組み付け後の実使用時における耐久性がより高く、摩耗時の交換頻度も少なくすることが出来るという格別顕著な効果を奏する。本発明の組成物をブロー成形して得られる自動車等速ジョイントブーツ成形品は、（Ｄ）及び（Ｅ）を併用しない組成物を用いて得たそれの技術的効果に加えて、より良好なブロー成形性と、更に新たな低摩擦音性をも兼備するという格別顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で得た、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物製自動車等速ジョイントブーツの半断面図である。
【符号の説明】
１ 等速ジョイントブーツ
２ 小径リング部
３ 蛇腹部
４ 大径リング部
５ シャフト
６ 自在継手
７ 小径バンド
８ 大径バンド
Claims (11)
- ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜７．０重量部とシリコーン化合物（Ｃ）０．１〜５．０重量部とポリエポキシ化合物（Ｄ）０．０１〜５．０重量部と滑剤（Ｅ）０．０１〜３．０重量部を溶融混合して得られる表面硬度（ショアーＤ）が３４〜４４であることを特徴とする自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物。
- ポリエステルエラストマー（Ａ）が、イソシアネート基及び／又はエポキシ基と反応しうる、活性水素原子を含有するポリエステルエラストマーである請求項１記載の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物。
- ポリエステルエラストマー（Ａ）が、反発弾性率５５〜８５％のポリエステルエラストマーである請求項１記載の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物。
- ポリエステルエラストマー（Ａ）が、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、１,４−ブタンジオールとポリ（オキシテトラメチレン）グリコールとを必須成分として反応させたポリエステルエラストマーである請求項１記載の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物。
- 溶融混合後の反発弾性率が６０〜８０％である請求項１記載の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物。
- ポリエステルエラストマー（Ａ）の表面硬度（ショアーＤ）が３０〜５０である請求項１記載の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物。
- 有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）である請求項１記載の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物。
- シリコーン化合物（Ｃ）がジメチルシリコーンオイルである請求項１記載の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物。
- ポリエポキシ化合物（Ｄ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記載の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物。
- 滑剤（Ｅ）がアマイドまたはビスアマイド系化合物である請求項１記載の自動車等速ジョイントブーツ用樹脂組成物。
- ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）０．０５〜７．０重量部とシリコーン化合物（Ｃ）０．１〜５．０重量部とポリエポキシ化合物（Ｄ）０．０１〜５．０重量部と滑剤（Ｅ）０．０１〜３．０重量部を溶融混合して得られる表面硬度（ショアーＤ）が３４〜４４の樹脂組成物をブロー成形した自動車等速ジョイントブーツ成形品。
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