KR100910742B1 - 열가소성 엘라스토머 블렌드물 - Google Patents

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Abstract

가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 15∼85 중량% 및 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 85∼15 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물 또는 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 20∼90 중량% 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 80∼10 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물. 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머의 양자와의 블렌드물로도 사용된다. 이 열가소성 엘라스토머 블렌드물은 조인트 부트의 인보드 측에도 사용 가능한 내열성, 저온성이 뛰어난 조인트 부트 성형 재료 등으로 유효하게 사용된다.
엘라스토머, 열가소성, 블렌드물, 조인트, 부트, 폴리아미드, 아크릴 고무, 인보드, 분산, 가교.

Description

열가소성 엘라스토머 블렌드물{THERMOPLASTIC ELASTOMER BLEND}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 블렌드물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내열성이 뛰어난 조인트 부트 성형 재료 등으로 유효하게 사용되는 열가소성 엘라스토머 블렌드물에 관한 것이다.
자동차용 드라이브 샤프트에는 엔진 측과 휠 측에 유니버셜 조인트가 부착되어 있으며, 이 조인트의 내부에 그리스를 가두어 두기 위하여 조인트 커버로서의 조인트 부트가 조인트를 덮도록 부착되어 있다.
조인트 부트는 드라이브 샤프트에 설치됨으로써, 고속 회전에서 사용되거나, 굴곡되거나, 또한 굴곡된 상태이면서 극 저온 영역에서 사용되는 경우가 있다.
이러한 조인트 부트에는 사용되는 부위에 따라 아웃보드 측(타이어 측) 및 인보드 측(엔진 측)이 있으며, 아웃보드 측에 대해서는 최근의 자동차 부품의 재생율을 더 향상시키기 위하여 부품 재질이, 가황 고무 부품에서 열가소성 엘라스토머로의 교체, 구체적으로는 클로로프렌계 고무에서 재생 가능하고 고강도, 고굴곡성을 가지며 성형성이 뛰어난 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로의 변환이 진행되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 평 9-037802호 공보
이에 대하여, 인보드 측은 아웃보드 측과 비교하여 높은 굴곡성은 요구되지 않지만, 엔진 근방에 부착되므로 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머보다 높은 내열성이 요구된다. 따라서, 종래에는 인보드 측 조인트 부트의 재질로서 가황 고무에서 열가소성 엘라스토머로의 교체는 어렵다고 여겨지고 있었다.
예컨대 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머보다 내열성이 높은 재질로서 ZEON CHEMICAL 등으로부터 입수 가능한 아크릴 고무 함유 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있는데, 이를 이용하여 조인트 부트를 성형하면, 블로우 성형에 있어서는 제품 표면에 미세한 요철이 발생하고, 굴곡을 반복하면 이들이 기점이 되어 제품에 균열을 발생시키게 된다. 또한 사출 성형에 있어서는, 제품 표면의 성상은 블로우 성형과 비교하여 매끄럽지만, 용융 점도가 높아 성형성이 떨어지고, 사출 시 흐름으로 인해 재료 물성에 이방성이 발생하며, 경도가 높고 또한 흐름 방향에서의 연신율이나 강도가 충분하지 않다는 문제가 발생한다.
특허 문헌 2 : USP 5,591,798
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 평 1-306456호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 조인트 부트의 인보드 측에도 사용 가능한 내열성, 저온성이 뛰어난 조인트 부트 성형 재료 등으로 유효하게 사용되는 열가소성 엘라스토머 블렌드물을 제공하는 데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 본 발명의 목적은, 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 15∼85 중량% 및 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 85∼15 중량%로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 블렌드물 또는 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 20∼90 중량% 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 80∼10 중량%로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 블렌드물에 의해 달성되며, 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머의 양자와의 블렌드물로도 사용된다.
발명의 효과
본 발명에 따른 조인트 부트 재료는 성형성은 떨어지지만 내열성이 뛰어난 가교 아크릴 고무 분산 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머에 내열성은 떨어지지만 강도, 굴곡성, 성형성이 뛰어난 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 또는 이들 양자를 블렌딩함으로써 성형성이 양호해지고, 블로우 성형에 있어서는 표면 성상이 매끄러워지고, 사출 성형에 있어서는 성형성이 향상되게 된다. 또한 배합 비율을 조정함으로써 경도, 강도, 연신율, 내열성, 내그리스성, 저온 특성과 같은 부트재로서 필요한 성능의 임의 조절이 가능하다. 그리고, 그 성형물은 내열성, 내유성, 내그리스성, 성형 가공성, 저온 특성, 내굴곡성, 내균열 성장성, 내압축 영구 왜곡 특성, 내후성 및 내오존성 중 어느 것에서도 뛰어나기 때문에 조인트 부트의 인보드측 용도로도 유효하게 이용할 수 있다.
특히, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머만을 가교 아크릴 고무 분산 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머와 블렌딩하였을 때에는 블렌드 원료간의 상용성이 낮기 때문에 혼련 시의 조건에 따라서는 혼합이 불충분해져 원료끼리가 분리되거나, 혹은 초기 물성 시험에서는 밝혀지지 않았지만 고온 내구 시험을 실시함으로써 성형품이 층상으로 박리되기 쉬운 등의 현상이 보일 수 있는데, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 또는 이것과 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 양자를 블렌드물로 사용한 경우에는 이러한 문제의 해결에도 유효하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에서 사용되는 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머로는, 바람직하게는 폴리아미드 수지에 가교제에 의해 아크릴 고무를 동적 가교시킴으로써 수지 중에 고무가 분산된 것이 사용된다.
하드 세그먼트를 형성하는 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지와 가교 아크릴 고무의 총량 중 20∼60 중량%, 바람직하게는 20∼55 중량%의 비율로 사용된다. 폴리아미드 수지가 이보다 많은 비율로 사용되면 경도가 높아져 엘라스토머성을 잃게 되고, 한편 이보다 적은 비율로 사용되면 열가소성을 잃게 된다.
폴리아미드 수지로는 나일론 수지, 예컨대 나일론 3, 나일론 4, 나일론 6, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 42, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 666(카프로락탐-헥사메틸렌아디프아미드 공중합체) 등 연화점 또는 융점이 160℃∼280℃인 수지의 단독, 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
가교되는 아크릴 고무로는 상기 특허 문헌 2∼3에 기재된 바와 같이, 가교가 약 100∼350℃, 바람직하게는 약 150∼300℃, 보다 바람직하게는 약 180∼280℃의 가열 조건 하에서의 동적 가교에 의해 이루어지기 때문에, 내열성이 뛰어난 α-올레핀-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체가 바람직하게 사용된다. 또한 내유성을 중시하여 알킬(메타)아크릴레이트나 알콕시알킬(메타)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체, 이들과 α-올레핀과의 공중합체, 나아가서는 이들 각종 중합체의 폴리머 블렌드물 등도 적당히 사용된다.
α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 옥텐, 데센, 도데센 등의 C2∼C12의 α-올레핀이 사용되며, 바람직하게는 C2∼C4의 α-올레핀이 사용된다. 또한 알킬(메타)아크릴레이트로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 제3 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트 등의 C1∼C22의 알킬기, 바람직하게는 C1∼C4의 알킬기를 갖는 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 제3 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트 등의 C1∼C12의 알킬기, 바람직하게는 C1∼C4의 알킬기를 갖는 메타크릴레이트가 사용된다. 알콕시알킬(메타)아크릴레이트로는 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시부틸아크릴레이트, 에톡시부틸아크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시부틸메타크릴레이트, 에톡시부틸메타크릴레이트 등의 C1∼C2의 알콕실기와 C2∼C4의 알킬기를 갖는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트가 사용된다.
이들 공중합체 중에는 카르복실기, 수산기, 염소기, 에폭시기, 디엔기, 이소시아네이트기, 아민기, 아미드기, 옥사졸린기 등을 갖는 가교성 기 함유 (메타)아크릴레이트를 더 공중합시키는 것이 바람직하다. 가교성 기 함유 (메타)아크릴레이트를 더 공중합시킨 α-올레핀-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체의 경우에는, α-올레핀을 약 10∼69.9 몰%, 알킬(메타)아크릴레이트를 약 10∼69.5 몰%, 가교성 기 함유 (메타)아크릴레이트를 약 0.5∼10 몰% 공중합시킨 조성을 갖는 것이 사용되며, 이러한 공중합체는 본질적으로 비결정성이며, 유리 전이 온도(Tg)가 실온 이하이다. 또한 이러한 아크릴 고무 공중합체의 예는 하기 비 특허 문헌 1에도 기재되어 있다.
비 특허 문헌 1 : Rubber World Blue Book 제389∼390페이지(1988)
또한 이러한 가교성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 공중합체를 사용할 수도 있으며, (메타)아크릴레이트로는 일반적으로 알킬(메타)아크릴레이트 또는 그것과 알콕시알킬(메타)아크릴레이트를 주 성분으로 하는 아크릴 고무에 사용되고 있는 것이 그대로 사용된다. 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 공중합체에 관해서는 가교성 기 함유 (메타)아크릴레이트가 약 0.5∼10 몰%이고, 나머지가 알킬(메타)아크릴레이트와 알콕시알킬(메타)아크릴레이트의 임의의 공중합 조성을 갖는 것이 사용된다. 아울러, 에틸렌-말레산 모노알킬에스테르 등을 사용할 수도 있다.
폴리아미드 수지 중에 분산시킬 아크릴 고무 공중합체의 가교는 아크릴 고무 공중합체 중의 가교성 기의 종류에 상응한 가교제, 예컨대 폴리올, 폴리아민, 폴리이소시아네이트, 에폭시기 함유 화합물 등의 존재 하에 상기 온도에서 폴리아미드 수지와 아크릴 고무 공중합체를 용융 혼합하는 동적 가교 방법, 일반적으로는 소련 장치로 소련하면서 가교제를 첨가하는 방법에 의해 이루어진다. 이러한 동적 가황 이외의 가교 방법으로는, 예컨대 폴리아미드 수지를 부가하지 않고, 아크릴 고무를 동적 또는 정적 중 어느 하나의 방법으로 충분히 가황한 후 분쇄하고, 이어서 폴리아미드 수지의 융점 또는 연화점 이상의 온도에서 폴리아미드 수지와 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 가교 아크릴 고무를 소프트 세그먼트로서 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(이하, 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머라고 함)는 예컨대 이것의 프레스 필름(두께 약 0.2mm)을 디클로로메탄, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 등의 유기 용매 중에 48시간 침지하였을 때, 그것의 50% 이상, 바람직하게는 30% 이상이 추출되지 않는 정도의 가교 밀도를 가지고 있다. 또한 이 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 중에는 프탈산 에스테르, 인산 에스테르 혹은 카본 블랙, 실리카 등 일반적으로 사용되고 있는 가소제 또는 충전제를 첨가하여 사용할 수도 있다.
이러한 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머로는 시판품, 예컨대 ZEON CHEMICALS사 제품 Zeotherm 시리즈 등을 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 단쇄 폴리에스테르 하드 세그먼트 및 장쇄 폴리에스테르 소프트 세그먼트로 구성되어 있다.
단쇄 폴리에스테르 하드 세그먼트를 구성하는 폴리에스테르로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 아디프산, 세바스산 등의 디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산과 일반식 HO(CH2)nOH(n: 2 이상의 정수, 바람직하게는 2∼6)로 표시되는 지방족 디올 또는 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올 등의 디올, 바람직하게는 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리에스테르, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
또한 장쇄 폴리에스테르 소프트 세그먼트를 구성하는 폴리에스테르로는 상기 디카르복실산과 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드, 폴리헥사메틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 중합체 혹은 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체 등의 말단에 글리콜기를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 바람직하게는 폴리부틸렌옥사이드로부터 유도되는 폴리에스테르를 들 수 있다.
이들 단쇄 폴리에스테르 하드 세그먼트와 장쇄 폴리에스테르 소프트 세그먼트는 블록 공중합에 의해 얻어지며, 그 세그먼트의 구성비는 일반적으로 전자가 약 15∼90%, 또한 후자가 약 85∼10%를 차지하고 있으며, 실제로는 시판품, 예컨대 도오레 듀퐁 제품 하이트렐(Hytrel) 시리즈, 도요보 제품 퍼프렌(Perprene) 시리즈 등을 사용할 수 있다.
이상의 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 및 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 각각 전자 15∼85 중량%에 대하여 후자가 85∼15 중량%, 바람직하게는 전자 30∼70 중량%에 대하여 후자가 70∼30 중량%의 비율로 블렌딩된다. 보다 구체적으로는, 내열성이 뛰어난 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머와 강도, 굴곡성, 성형성이 뛰어난 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머와의 배합에 있어서, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 비율이 증가하면 성형성이 향상되어 부트로서 적당한 경도인 것이 얻어지며, 강도나 연신율은 향상된다. 그러나, 150℃ 정도의 고온에 방치하였을 때의 강도 저하가 현저하고, 내열성이 떨어지게 된다. 한편, 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머의 비율이 증가하면 150℃ 정도의 고온 방치 시의 강도 저하는 억제되지만 성형성이 악화된다. 상기 블렌딩 비율의 범위는 주로 이러한 관점에서 결정된다.
이 블렌딩 비율의 범위 내에서 성형성과 관련된 용융 점도, 재료 물성(인장 강도, 인장 연신율, 찢김 강도), 저온 특성, 내열 시험에서의 재료 물성 변화율, 내유 시험에서의 각 재료 물성 변화율은 블렌딩에 사용한 각 재질 평균값의 65∼95% 정도의 값을 나타내므로, 제품 요구 성능에 따라 블렌딩 비율을 조정함으로써 임의 설계가 가능해진다.
또한 본 발명에서 사용되는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머는 폴리아미드 하드 세그먼트 및 폴리에테르 소프트 세그먼트로 구성되어 있다.
폴리아미드 하드 세그먼트를 구성하는 폴리아미드는 소위 나일론 수지이며, 예컨대 나일론 3, 나일론 4, 나일론 6, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 42, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 666(카프로락탐-헥사메틸렌아디프아미드 공중합체) 등의 적어도 하나를 사용할 수 있다.
한편, 폴리에테르 소프트 세그먼트를 구성하는 폴리에테르로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들 폴리아미드 하드 세그먼트와 폴리에테르 소프트 세그먼트는 블록 공중합에 의해 얻어지며, 그 결합부는 에스테르 결합 및 아미드 결합이다. 폴리아미드 하드 세그먼트와 폴리에테르 소프트 세그먼트의 구성비는 일반적으로 전자가 약 15∼90 중량%, 또한 후자가 약 85∼10 중량%를 차지하고 있으며, 실제로는 시판품, 예컨대 엠스 쇼와 덴코(Ames·Showa Denko) 제품 글리론(glyron) 시리즈 또는 글리라미드(glyramide) 시리즈, 우베 코산(Ube Kosan) 제품 UBE-PAE 시리즈, 도오레(Toray) 제품 페박스(Pebacks) 시리즈 등을 사용할 수 있다.
아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머는 각각 전자 20∼90 중량%, 바람직하게는 30∼70 중량%에 대하여 후자가 80∼10 중량%, 바람직하게는 70∼30 중량%의 비율로 블렌딩되어 사용된다. 보다 구체적으로는, 내열성이 뛰어난 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머와 강도, 굴곡성, 성형성이 뛰어난 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머와의 배합에 있어서, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머의 비율이 증가하면 성형성이 향상되어 부트로서 적합한 경도의 것을 얻을 수 있다. 그러나, 150℃ 정도의 고온에 방치하였을 때의 강도 저하가 현저하고, 내열성이 떨어지게 된다. 한편, 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머의 비율이 증가하면 150℃ 정도의 고온 방치 시의 강도 저하는 억제되지만 성형성이 악화된다. 상기 블렌딩 비율의 범위는 주로 이러한 관점에서 결정된다.
이 블렌딩 비율의 범위 내에서 성형성과 관련된 용융 점도, 재료 물성(인장 강도, 인장 연신율, 찢김 강도), 저온 특성, 내열 시험에서의 재료 물성 변화율, 내유 시험에서의 각 재료 물성 변화율은 블렌딩에 사용한 각 재질 평균값의 65∼200% 정도의 값을 나타내므로, 제품 요구 성능에 따라 블렌딩 비율을 조정함으로써 임의 설계가 가능해진다. 물성 변화율이 100%를 초과하는 것은 주로 인장 강도, 인장 연신율이며, 여기에는 블렌딩에 따른 상승 효과가 있는 것으로 사료된다.
아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머는 이와 같이 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 또는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머와의 블렌드물로 사용되는데, 이들 양자와의 블렌드물로도 사용된다.
이 경우에 있어서는, 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머가 90 중량% 이하, 일반적으로는 20∼90 중량%, 바람직하게는 30∼80 중량%에 대하여 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 40 중량% 이하, 일반적으로는 40∼5 중량%, 바람직하게는 35∼10 중량%, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머가 40 중량% 이하, 일반적으로는 40∼5 중량%, 바람직하게는 35∼10 중량%의 비율로 블렌딩되어 사용된다. 보다 구체적으로는, 내열성이 뛰어난 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머와 강도, 굴곡성, 성형성이 뛰어난 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머와의 배합에 있어서, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머의 비율이 증가하면 성형성이 향상되어 부트로서 적합한 경도의 것을 얻을 수 있다. 그러나, 150℃ 정도의 고온에 방치하였을 때의 강도 저하가 현저하고, 내열성이 떨어지게 된다. 한편, 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머의 비율이 증가하면 150℃ 정도의 고온방치 시의 강도 저하는 억제되지만 성형성이 악화된다. 상기 블렌딩 비율의 범위는 주로 이러한 관점에서 결정된다.
이 블렌딩 비율의 범위 내에서 성형성과 관련된 용융 점도, 재료 물성(인장 강도, 인장 연신율, 찢김 강도), 저온 특성, 내열 시험에서의 재료 물성 변화율, 내유 시험에서의 각 재료 물성 변화율은 블렌딩에 사용한 각 재질 평균값의 65∼200% 정도의 값을 나타내므로, 제품 요구 성능에 따라 블렌딩 비율을 조정함으로서 임의 설계가 가능해진다. 물성 변화율이 100%를 초과하는 것은 주로 인장 강도, 인장 연신율이며, 여기에는 블렌딩에 따른 상승 효과가 있는 것으로 사료된다.
본 발명의 조성물에는 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머와 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 중 적어도 하나와의 상용성을 향상시키는 상용화제나 각종 첨가제, 예컨대 산화 방지제, 안정제, 점착 부여제, 이형제, 안료, 내연제 등을 첨가할 수 있다. 또한 강도, 강성의 향상을 위하여 미립자 형태의 보강 성분이나 단섬유 등을 첨가할 수도 있다.
조성물의 조제는 공지의 혼합 방법, 예컨대 2축 압출기, 블렌더, 헨셀 믹서, 단축 압출기, 롤, 밴버리 믹서, 니더 등을 이용하여 혼합함으로써 이루어진다. 또한 조인트 부트의 성형 방법으로는 블로우 성형, 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형 등을 들 수 있는데, 재료 물성에 이방성이 적어 바람직하게는 블로우 성형이 이용되며, 그 성형은 230∼280℃, 1∼10분간 정도 가열하고, 재료를 가소화한 상태에서 적당히 행해진다.
다음, 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1∼3, 비교예 1∼4
아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 및 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 소정의 비율(후기 표 1 참조)로 2축 압출기를 이용하여 혼련하여 펠렛화된 재료를 얻었다. 이것을 100℃, 3시간 건조시킨 후, 사출 성형기를 이용하여 250℃, 3분간 가열하고 가소화하여 테스트 피스(100×100×2mm)를 제작하였다. 또한 블로우 성형기를 이용하여 250℃, 3분간 가열하여 가소화하고 조인트 부트의 성형을 행하였다. 얻어진 펠렛화 재료, 테스트 피스 또는 성형품을 이용하여 용융 점도, 경도, 저온 내구성, 굴곡 균열 성장 시험, 내그리스성, 압축 영구 왜곡(밀봉성), 고온 내구성 및 성형성에 대하여 기능 및 재료 평가를 행하였다.
용융 점도: 도요 세이키(Toyo Seiki Co.,) 제품 캐필로그래프(capillograph)로 공경 1mm, 유로 길이 10mm의 캐필러리를 이용하고 블렌드물 펠렛 8g을 사용하여 230℃, 쉐어 레이트 610/초로 측정
경도(타입 D): JIS K6253 준거
한편, 타입 D 듀로미터가 55 이상을 나타내는 것은 조인트 부트 재료로서 바람직하지 않다.
저온 내구성: 등속 조인트에 소정량의 그리스를 봉입한 부트를 장착하여 등속 조인트 부트의 회전 내구 시험기에 세팅하고, -40℃에서 2시간 방치 후, (1) 조 인트 각도를 35°로 고정하고, -40℃의 환경 하에서 200 회전, 10분간 작동시키고, (2) 30분간 정지시키는 (1), (2)로 이루어지는 사이클을 50회 반복하고, 이상이 없는지(>50) 혹은 파손되었을 때에는 그 때의 사이클 수를 기록하였다.
한편, 50 사이클 미만에서 파손되는 것은 부트로서의 성능이 불충분하다.
굴곡 균열 성장 시험: JIS K6260 준거
굴곡 균열용 시험편에 2mm의 균열을 가하고, 그 균열이 6mm까지 성장하는 굴곡 횟수를 측정하였다.
한편, 30만 번 이하에서 균열이 6mm까지 성장하는 것은 조인트 부트 재료로서 바람직하지 않다.
내그리스성: 시험편을 그리스에 침지하고, 120℃, 70시간 침지 후의 부피 팽창율을 측정하였다.
한편, 10% 이상의 부피 팽창율을 나타내는 것은 조인트 부트 재료로서 바람직하지 않다.
압축 영구 왜곡(밀봉성): JIS K6262 준거
130℃, 70시간 후의 압축 영구 왜곡률을 측정하였다.
한편, 90% 이상인 것은 조인트 부트 재료로서 바람직하지 않다.
고온 내구성: 등속 조인트에 소정량의 그리스를 봉입한 부트를 장착하여 등속 조인트 부트의 회전 내구 시험기에 세팅하고, 조인트 각도를 35°로 고정하여 130℃의 환경 하에서 600 회전/분의 회전 속도로 작동시키고, 500시간의 연속 운전을 행하여 조인트와 부트와의 접촉부로부터의 그리스 누설이 없는 것을 ○, 그리스 가 배어나온 것을 △, 그리스 누설이 확인된 것을 ×로 판정하였다.
한편, 그리스 누설을 발생시키는 것은 부트로서의 성능이 불충분하다.
성형성: 부트 성형에 있어서 이형을 위하여 에어 블로우할 때 제품이 문제 없이 이형될 수 있는 것을 ○, 10% 미만의 확률로 이형될 수 없는 것을 △, 10% 이상의 확률로 이형될 수 없는 것 및 이형 시 파손되는 것을 ×로 평가하였다.
얻어진 결과는 블렌드물의 내역과 함께 다음 표 1에 나타내었다.
Figure 112007010708209-pct00001
이상의 결과로부터 다음과 같음을 알 수 있다. 각 실시예에 나타낸 것은 조인트 부트 재료로서 양호한 저온 내구성, 내열성, 내피로성, 내그리스성, 성형성, 저 압축 영구 왜곡에 의해 만족할만한 밀봉 성능을 갖는다. 단, 고온 내구성에 대해서는 시험 후의 성형품의 일부에 층상 박리가 보였다. 한편, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 단독 또는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머:아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머가 90:10인 블렌드물의 경우에는 내그리스성 시험에 있어서 10% 이상의 부피 팽창율을 나타내며, 또한 고온 내구성이 떨어져 바람직하지 않다(비교예 1 및 2). 또한 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 단독 또는 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머:폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 90:10인 블렌드물의 경우에는 저온 내구성, 내피로성, 성형성이 떨어지며, 부트로서의 성능이 불충분하다고 할 수 있다(비교예 3 및 4).
실시예 4∼6, 비교예 5∼8
실시예 1∼3에 있어서, 아크릴 고무/폴리아미드계 TPE로서 ZEON CHEMICAL사 제품 Zeotherm 100-80B를 이용하고, 또한 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 대신 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(엠스 쇼와 덴코 제품 글리론 ELX50HNZ)를 각각 소정량 사용하여, 조인트 부트의 성형(단, 펠렛화 재료의 건조 시간은 5시간) 및 기능, 재료 평가를 행하였다.
얻어진 결과는 블렌드물의 내역과 함께 다음 표 2에 나타내었다.
Figure 112007010708209-pct00002
이상의 결과로부터 다음과 같음을 알 수 있다. 실시예 4∼6에 나타낸 것은 조인트 부트 재료로서 양호한 저온 내구성, 내열성, 내피로성, 내그리스성, 성형성, 저압축 영구 왜곡에 의해 만족할만한 밀봉 성능을 갖는다. 특히, 내피로성(굴곡 균열 성장 시험)에 대해서는 원료의 재료 성능을 웃도는 양호한 결과가 얻어졌다. 또한 고온 내구성에 대해서도 시험 후의 성형품에 층상 박리가 보이지 않았다. 한편, 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 단독 또는 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머:폴리아미드계 열가소성 엘라스토머가 95:5인 블렌드물의 경우에는 저온 내구성, 내피로성, 성형성이 떨어져 부트로서의 성능이 불충분하다고 할 수 있다(비교예 5 및 6). 또한 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 단독 또는 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머:폴리아미드계 열가소성 엘라스토머가 10:90인 블렌드물의 경우에는, 내그리스성 시험에 있어서 10% 이상의 부피 팽창율을 나타내며, 또한 고온 내구성이 떨어져 바람직하지 않다(비교예 7 및 8).
실시예 7∼9, 비교예 9
실시예 1∼3 및 실시예 4∼6에 있어서, 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(Zeotherm 100-80B), 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(하이트렐 4767) 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(글리론 ELX50HNZ) 소정량을 이용하여 조인트 부트의 성형(단, 펠렛화 재료의 건조 시간은 5시간) 및 기능, 재료 평가를 행하였다.
얻어진 결과는 블렌드물의 내역과 함께 다음 표 3에 나타내었다.
Figure 112007010708209-pct00003
이상의 결과로부터 다음과 같음을 알 수 있다. 실시예 7∼9에 나타낸 것은 조인트 부트 재료로서 양호한 저온 내구성, 내열성, 내피로성, 내그리스성, 성형성, 저압축 영구 왜곡에 의해 만족할만한 밀봉 성능을 갖는다. 특히, 내피로성(굴곡 균열 성장 시험)에 대해서는 원료의 재료 성능을 웃도는 양호한 결과가 얻어졌다. 또한 고온 내구성에 대해서도 시험 후의 성형품에 층상 박리가 보이지 않는다. 한편, 아크릴 고무/폴리아미드계 열가소성 엘라스토머:폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 90:10인 블렌드물의 경우에는 저온 내구성, 내피로성, 성형성이 떨어지며, 부트로서의 성능이 불충분하다고 할 수 있다(비교예 9).

Claims (28)

  1. 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 15∼85 중량% 및 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 85∼15 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  2. 제 1 항에 있어서, 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머가 가교제의 존재 하에서 폴리아미드 수지에 아크릴 고무를 동적 가교시킴으로써 고무를 수지 중에 분산시킨 것임을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  3. 제 2 항에 있어서, 아크릴 고무가 α-올레핀-알킬(메타)아크릴레이트 가교성 기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  4. 제 1 항에 있어서, 조인트 부트 성형 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  5. 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 20∼90 중량% 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 80∼10 중량%로 이루어지는 것을 특징으 로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  6. 제 5 항에 있어서, 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머가 가교제의 존재 하에서 폴리아미드 수지에 아크릴 고무를 동적 가교시킴으로써 고무를 수지 중에 분산시킨 것임을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  7. 제 6 항에 있어서, 아크릴 고무가 α-올레핀-알킬(메타)아크릴레이트 가교성 기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  8. 제 5 항에 있어서, 조인트 부트 성형 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  9. 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 90 중량% 이하, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 40 중량% 이하 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 40 중량% 이하로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  10. 제 9 항에 있어서, 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘 라스토머가 가교제의 존재 하에서 폴리아미드 수지에 아크릴 고무를 동적 가교시킴으로써 고무를 수지 중에 분산시킨 것임을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  11. 제 10 항에 있어서, 아크릴 고무가 α-올레핀-알킬(메타)아크릴레이트 가교성 기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  12. 제 9 항에 있어서, 조인트 부트 성형 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  13. 제 9 항에 있어서, 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 20∼90 중량%, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 40∼5중량% 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 40∼5 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  14. 제 13 항에 있어서, 가교 아크릴 고무를 분산시킨 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머가 가교제의 존재 하에서 폴리아미드 수지에 아크릴 고무를 동적 가교시킴으로써 고무를 수지 중에 분산시킨 것임을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  15. 제 14 항에 있어서, 아크릴 고무가 α-올레핀-알킬(메타)아크릴레이트 가교성 기 함유(메타)아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  16. 제 13 항에 있어서, 조인트 부트 성형 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 블렌드물.
  17. 제 4 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 블렌드물로 성형된 것을 특징으로 하는 조인트 부트.
  18. 제 17 항에 있어서, 인보드 측(엔진 측)에 사용되는 것을 특징으로 하는 조인트 부트.
  19. 제 17 항에 있어서, 경도(타입 D 듀로미터)가 55 이하인 것을 특징으로 하는 조인트 부트.
  20. 제 8 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 블렌드물로 성형된 것을 특징으로 하는 조인트 부트.
  21. 제 20 항에 있어서, 인보드 측(엔진 측)에 사용되는 것을 특징으로 하는 조인트 부트.
  22. 제 20 항에 있어서, 경도(타입 D 듀로미터)가 55 이하인 것을 특징으로 하는 조인트 부트.
  23. 제 12 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 블렌드물로 성형된 것을 특징으로 하는 조인트 부트.
  24. 제 23 항에 있어서, 인보드 측(엔진 측)에 사용되는 것을 특징으로 하는 조인트 부트.
  25. 제 23 항에 있어서, 경도(타입 D 듀로미터)가 55 이하인 것을 특징으로 하는 조인트 부트.
  26. 제 16 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 블렌드물로 성형된 것을 특징으로 하는 조인트 부트.
  27. 제 26 항에 있어서, 인보드 측(엔진 측)에 사용되는 것을 특징으로 하는 조인트 부트.
  28. 제 26 항에 있어서, 경도(타입 D 듀로미터)가 55 이하인 것을 특징으로 하는 조인트 부트.
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