CN101087850A - 热塑性弹性体共混物 - Google Patents

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Abstract

热塑性弹性体共混物，其包含分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体15～85重量％和聚酯类热塑性弹性体85～15重量％；或者包含分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体20～90重量％和聚酰胺类热塑性弹性体80～10重量％。分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体还可以作为与聚酯类热塑性弹性体和聚酰胺类热塑性弹性体两者的共混物使用。该热塑性弹性体共混物，可有效地用作节护罩的内侧也能使用的耐热性、低温性优异的节护罩成型材料等。

Description

热塑性弹性体共混物
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体共混物。更详细地涉及一种可有效地用作耐热性优异的节护罩成型材料等的热塑性弹性体共混物。
背景技术
汽车用传动轴中，在引擎侧和车轮侧都装有万向节，为了保持该万向节内部封入的润滑脂，安装作为万向节盖的节护罩来遮盖万向节。
通过在传动轴上设置节护罩，从而可以在高速旋转下使用或弯曲，或者可以以弯曲的状态在极低温的环境中使用。
该节护罩根据使用的部位分为外侧(轮胎侧)和内侧(引擎侧)，对于外侧，近年来为了进一步提高汽车部件的回收率，作为部件材料用热塑性弹性体代替硫化橡胶部件，具体而言，用可回收的高强度、高弯曲性而且成型性优异的聚酯类热塑性弹性体代替氯丁二烯类橡胶。
专利文献1：日本专利特开平9-037802号公报
另一方面，内侧与外侧相比不需要高弯曲性，但是由于安装在引擎附近，所以需要使用比聚酯类热塑性弹性体耐热性更高的材料。因此，认为以前用热塑性弹性体代替硫化橡胶作为内侧的节护罩材料是难以达到要求的。
作为比聚酯系热塑性弹性体具有更高耐热性的材料，例如可列举可从ZEON CHEMICAL等获得的含有丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体，如果使用该含有丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体成型节护罩，则采用吹塑成型时，制品的表面会产生微细的凹凸，若反复弯曲则以这些凹凸为起点在制品上产生龟裂。另外，采用注射成型时，制品的表面性状与吹塑成型时相比比较光滑，但是会产生以下问题：由于熔融粘度高而导致成型性劣化；注塑时由于流动使材料物性产生各向异性；硬度高而且在流动方向的伸长率和强度都不充分。
专利文献2：USP5,591,798
专利文献3：日本专利特开平1-306456号公报
发明内容
本发明的目的是提供可有效地用作节护罩的内侧也能使用的耐热性、低温性优异的节护罩成型材料等的热塑性弹性体共混物。
可通过下述的热塑性弹性体共混物达到本发明的该目的，所述热塑性弹性体共混物为：包含分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体15～85重量％和聚酯类热塑性弹性体85～15重量％的热塑性弹性体共混物；或者包含分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体20～90重量％和聚酰胺类热塑性弹性体80～10重量％的热塑性弹性体共混物，而且分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体还可以作为与聚酯类热塑性弹性体和聚酰胺类热塑性弹性体两者的共混物使用。
发明效果
本发明的节护罩材料，通过将成型性差但耐热性优异的分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体，与耐热性差但强度·弯曲性·成型性优异的聚酯类热塑性弹性体或聚酰胺类热塑性弹性体或者这两者进行共混，从而使成型性改善、吹塑成型时的表面性状变得光滑、注射成型时的成型性提高。另外，通过调节配合比例，从而可以任意调节硬度、强度、伸长率、耐热性、耐油脂性、低温特性这些防护罩材料所必需的性能。因为该成型物的耐热性、耐油性、耐油脂性、成型加工性、低温特性、耐弯曲性、耐龟裂生长性、耐压缩永久变形特性、耐候性以及耐臭氧性的任意一种均优异，所以还可以有效地用于节护罩的内侧用途。
特别是仅将聚酯类热塑性弹性体与分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体进行共混时，由于共混原料之间的相容性低，所以在混炼时的条件下混合不充分，从而导致原料彼此之间分离，或者虽然经初期物性试验不能判明，但是通过实施高温耐久试验发现成型品容易剥离成层状等现象，但使用聚酰胺类热塑性弹性体或者聚酰胺类热塑性弹性体和聚酯类热塑性弹性体两者作为共混物时，可有效地解决上述问题。
具体实施方式
作为本发明中所用的分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体，优选使用通过往聚酰胺树脂中由交联剂动态交联丙烯酸橡胶而得到的树脂中分散有橡胶的弹性体。
形成硬段的聚酰胺树脂的使用比例为聚酰胺树脂和交联丙烯酸橡胶的总量的20～60重量％，优选为20～55重量％。如果聚酰胺树脂的使用比例超过此，则硬度变高而失去弹性体性质，另一方面，如果使用比例低于此，则失去热塑性。
作为聚酰胺树脂，可以单独使用下述树脂，或者使用下述树脂的混合物或共聚物，所述树脂为尼龙树脂，例如尼龙3、尼龙4、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙42、尼龙46、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙666(己内酰胺-己二酰己二胺共聚物)等软化点或熔点在160℃～280℃的树脂。
作为交联丙烯酸橡胶，优选使用α-烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，如上述专利文献2～3中的记载，其中交联是通过在约100～350℃，优选约150～300℃，更优选约180～280℃的加热条件下的动态交联而进行的，因而耐热性优异。另外，从重视耐油性方面考虑，还可以适宜地使用(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的均聚物或者共聚物、它们与α-烯烃的共聚物，以及它们的各种聚合物的聚合物共混物等。
作为α-烯烃，可使用：乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、戊烯、庚烯、辛烯、癸烯、十二烯等C2～C12的α-烯烃，优选使用C2～C4的α-烯烃。另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可使用：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯等具有C1～C12的烷基，优选具有C1～C4的烷基的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯等具有C1～C12的烷基，优选具有C1～C4的烷基的甲基丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可使用：丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸甲氧丁酯、丙烯酸乙氧丁酯、丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸甲氧丁酯、甲基丙烯酸乙氧丁酯等具有C1～C2的烷氧基和C2～C4的烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
这些共聚物中，优选进一步与具有羧基、羟基、氯基、环氧基、二烯基、异氰酸酯基、胺基、酰胺基、唑啉基等的含有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯进行共聚合。进一步与含有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯共聚合的α-烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的情形，可使用共聚合组成为α-烯烃约10～69.9摩尔％、(甲基)丙烯酸烷基酯约10～69.5摩尔％、含有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯约0.5～10摩尔％的共聚物，该共聚物本质上为非晶性，而且玻璃转化温度Tg在室温或室温以下。另外，这种丙烯酸橡胶共聚物的例子在下述非专利文献1中也有记载。
非专利文献1：Rubber World Blue Book第393～4页(1987)
另外，也可以使用具有这种交联性基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，作为(甲基)丙烯酸酯，一般可以直接使用在丙烯酸橡胶中用的主要成分为(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的。对于(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，可使用共聚合组成为含有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯约0.5～10摩尔％，余量为(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的任意组成的共聚物。另外，还可以使用乙烯-马来酸单烷基酯等。
聚酰胺树脂中分散的丙烯酸橡胶共聚物通过下述方法进行交联，所述方法为：在根据丙烯酸橡胶共聚物中交联性基团的种类而选择的交联剂(例如多元醇、多胺、多异氰酸酯、含有环氧基团的化合物等)的存在下，在上述温度下熔融混合聚酰胺树脂和丙烯酸橡胶共聚物的动态交联方法，一般为一边用塑炼装置进行塑炼一边添加交联剂的方法。作为除这种动态硫化以外的交联方法，例如可列举：不添加聚酰胺树脂，用动态或静态的任一种方法将丙烯酸橡胶充分硫化后粉碎，然后在聚酰胺树脂的熔点或软化点或者以上的温度下，与聚酰胺树脂混合的方法等。
这样得到的分散有作为软段的交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体(以下称为丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体)，具有例如将它的压制膜(厚度约0.2mm)在二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂中浸渍48小时，其50％或50％以上，优选30％或30％以上不可抽提的程度的交联密度。另外，该丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体中，还可以添加邻苯二甲酸酯、磷酸酯或者碳黑、二氧化硅等常用的增塑剂或填充剂使用。
作为该丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体，可以直接使用市售品，例如ZEON CHEMICALS公司制品Zeotherm系列等。
本发明中所用的聚酯类热塑性弹性体由短链聚酯硬段和长链聚酯软段构成。
作为构成短链聚酯硬段的聚酯，可列举：由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等二羧酸(优选对苯二甲酸)，和以通式HO(CH2)nOH(n为2或2以上的整数，优选2～6)表示的脂肪族二醇或者1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇等二醇(优选1，4-丁二醇)所形成的聚酯等，特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
另外，作为构成长链聚酯软段的聚酯，可列举：由上述二羧酸和聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化六亚甲基等氧化烯聚合物，或者氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、聚丙二醇的氧化乙烯加成聚合物等末端具有二醇基的聚亚烷基二醇(优选聚氧化丁烯)所形成的聚酯。
这些短链聚酯硬段和长链聚酯软段通过嵌段共聚得到，其链段的构成比一般为前者占约15～90％，后者占约85～10％，实际上可使用市售品，例如东レ·デユポン制品ハイトレル系列、东洋纺制品ペルプレン系列等。
以上的丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体和聚酯类热塑性弹性体，分别以相对于前者15～85重量％，后者为85～15重量％，优选相对于前者30～70重量％，后者为70～30重量％的比例进行共混。具体而言，对于耐热性优异的丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体和强度·弯曲性·成型性优异的聚酯类热塑性弹性体的配合，如果增加聚酯类热塑性弹性体的比例则成型性提高，可得到适合罩硬度的材料，而且强度和伸长率提高。但是，放置在150℃左右的高温下时，强度降低显著，耐热性较差。另一方面，如果增加丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体的比例，则可以抑制放置在150℃左右的高温下时的强度降低，但是成型性变差。上述共混比例的范围主要是根据这样的观点而决定的。
在该共混比例的范围内，与成型性相关的熔融粘度、材料物性(拉伸强度、拉伸伸长率、撕裂强度)、低温特性、耐热试验中的材料物性变化率、耐油试验中的各材料物性变化率，表现出共混中所用的各材质平均值的65～95％左右的值，所以根据制品所要求的性能调节共混比例，从而可任意设计。
另外，本发明中所用的聚酰胺类热塑性弹性体由聚酰胺硬段和聚醚软段构成。
作为构成聚酰胺硬段的聚酰胺为所谓的尼龙树脂，例如可使用尼龙3、尼龙4、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙42、尼龙46、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙666(己内酰胺-己二酰己二胺共聚物)等中的至少一种。
另一方面，作为构成聚醚软段的聚醚，可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
这些聚酰胺硬段和聚醚软段通过嵌段共聚得到，其通过醚键和酰胺键结合。聚酰胺硬段和聚醚软段的构成比，一般前者占约15～90重量％，后者占约85～10重量％，实际上可以使用市售品，例如：エムス昭和电工制品グリロン系列或グリルアミド系列、宇部兴产制品UBE-PAE系列、东レ制品ペバツクス系列等。
将丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体和聚酰胺类热塑性弹性体，分别以相对于前者20～90重量％，优选30～70重量％，后者为80～10重量％，优选为70～30重量％的比例进行共混后使用。具体而言，对于耐热性优异的丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体和强度·弯曲性·成型性优异的聚酰胺类热塑性弹性体的配合，如果增加聚酰胺类热塑性弹性体的比例则成型性提高，可得到适合罩硬度的材料。但是，放置在150℃左右的高温下时，强度降低显著，耐热性较差。另一方面，如果增加丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体的比例，则可以抑制放置在150℃左右的高温下时的强度降低，但是成型性变差。上述共混比例的范围主要是根据这样的观点而决定的。
在该共混比例的范围内，与成型性相关的熔融粘度、材料物性(拉伸强度、拉伸伸长率、撕裂强度)、低温特性、耐热试验中的材料物性变化率、耐油试验中的各材料物性变化率，表现出共混中所用的各材质平均值的65～200％左右的值，所以根据制品所要求的性能调节共混比例，从而可任意设计。物性变化率超过100％的主要是拉伸强度、拉伸伸长率，认为这是由于共混产生了协同作用。
丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体如此作为与聚酯类热塑性弹性体或聚酰胺类热塑性弹性体的共混物使用，也可以作为与这两者的共混物使用。
这时，按照相对于丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体90重量％或90重量％以下，一般20～90重量％，优选30～80重量％，聚酯类热塑性弹性体为40重量％或40重量％以下，一般为40～5重量％，优选为35～10重量％，聚酰胺类热塑性弹性体为40重量％或40重量％以下，一般为40～5重量％，优选为35～10重量％的比例进行共混后使用。具体而言，对于耐热性优异的丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体以及强度·弯曲性·成型性优异的聚酯类热塑性弹性体和聚酰胺类热塑性弹性体的配合，如果增加聚酯类热塑性弹性体和聚酰胺类热塑性弹性体的比例则成型性提高，可得到适合罩硬度的材料。但是，放置在150℃左右的高温下时，强度降低显著，耐热性较差。另一方面，如果增加丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体的比例，则可以抑制放置在150℃左右的高温下时的强度降低，但是成型性变差。上述共混比例的范围主要是根据这样的观点而决定的。
在该共混比例的范围内，与成型性相关的熔融粘度、材料物性(拉伸强度、拉伸伸长率、撕裂强度)、低温特性、耐热试验中的材料物性变化率、耐油试验中的各材料物性变化率，表现出共混中所用的各材质平均值的65～200％左右的值，所以根据制品所要求的性能调节共混比例，从而可任意设计。物性变化率超过100％的主要是拉伸强度、拉伸伸长率，认为这是由于共混产生了协同作用。
可以往本发明的组合物中添加可以提高丙烯酸橡胶/聚酯类热塑性弹性体与聚酯类热塑性弹性体和聚酰胺类热塑性弹性体中的至少一种的相容性的增容剂，或者添加各种添加剂，例如：抗氧剂、稳定剂、增粘剂、脱模剂、颜料、燃剂等。为了提高强度、刚度，还可以进一步添加微粒状的补强成分或短纤维等。
组合物的制备，可通过使用公知的混合方法混合而进行，例如使用双螺杆挤出机、掺混机、亨舍尔混合机、单螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机、捏合机等进行混合。另外，作为节护罩的成型方法，可列举：吹塑成型、注射成型、压缩成型、挤出成型等，但是从材料物性的各向异性少的方面考虑，优选使用吹塑成型法，该成型可在230～280℃下，加热1～10分钟左右，在使材料塑化的状态下适宜地进行。
实施例
以下通过实施例说明本发明。
实施例1～3、比较例1～4
使用双螺杆挤出机将丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体和聚酯类热塑性弹性体按规定的比例(参照后述表1)进行混炼，得到颗粒化的材料。将其在100℃下干燥3小时后，使用注射成型机在250℃下加热3分钟塑化，制作试样(100×100×2mm)。另外，使用吹塑成型机，在250℃下加热3分钟塑化，进行节护罩的成型。使用所得的颗粒化材料、试样或成型品，对熔融粘度、硬度、低温耐久性、弯曲龟裂生长试验、耐油脂性、压缩永久变形(密封性)、高温耐久性和成型性进行功能·材料评价。
熔融粘度：采用东洋精机制品キヤピログラフ的孔径1mm、流路长10mm的毛细管，取共混物颗粒8g，在230℃，剪切速率610/秒的条件下测定
硬度(D型)：基于JIS K6253
要说明的是，D型硬度值在55或55以上的材料，作为节护罩材料是不理想的
低温耐久性：在等速节上安装封有规定量润滑脂的防护罩，安置到等速节护罩的旋转耐久试验机中，在-40℃下放置2小时后，重复进行由下述(1)、(2)组成的循环50次：(1)将节角度固定为35°，在-40℃的环境下200转操作10分钟；(2)停止30分钟。记录没有异常(＞50)或者出现破损时此时的循环数
要说明的是，不足50循环即破损的材料，其作为罩时的性能是不充分的
弯曲龟裂生长试验：基于JIS K6260
使弯曲龟裂用试验片具有2mm的龟裂，测定该龟裂生长至6mm为止时的弯曲次数
要说明的是，在30万次或30万次以下龟裂生长至6mm的材料，作为节护罩材料是不理想的
耐油脂性：将试验片浸渍在润滑脂中，测定120℃下浸渍70小时后的体积膨胀率
要说明的是，表现出10％或10％以上的体积膨胀率的材料，作为节护罩材料是不理想的
压缩永久变形(密封性)：基于JIS K6262
测定130℃下70小时后的压缩永久变形率
要说明的是，90％或90％以上的材料作为节护罩材料是不理想的
高温耐久性：在等速节上安装封有规定量润滑脂的防护罩，放入等速节护罩的旋转耐久试验机内，将节角度固定为35°，在130℃的环境下以600转/分钟的速度运转，连续运转500小时，如下进行判定：从节和防护罩的接触部没有润滑脂渗漏的记作○；有润滑脂渗漏的记作△；确认润滑脂渗漏的记作×
要说明的是，产生润滑脂渗漏的材料，其作为防护罩时的性能是不充分的
成型性：防护罩成型中，如下进行评价：为了脱模进行吹气时，制品可以毫无问题脱模的记作○；不能脱模的概率不足10％的记作△；不能脱模的概率为10％或10％以上的以及脱模时破损的记作×
所得结果和共混物的组成一起如下表1所示。
表1
  实施例   比较例
  1   2   3   1 2   3   4
[共混物组成：重量％]丙烯酸橡胶/聚酰胺类TPE(ZEON CHEMICAL公司制品Zeotherm100-90B)聚酯类TPE(东レデユポン公司制品ハイトレル4767)[功能·材料评价]熔融粘度         (Pa·s)硬度         (D型硬度计)低温耐久性        (循环)弯曲龟裂生长      (万次)耐油脂性△V         (％)压缩永久变形(密封性)(％)高温耐久性成型性 505060045＞50120+7.282○○ 554571045＞50110+6.383○○ 653582546＞50140+4.383○○ -10025047＞50150+14.580×○ 109031047＞50130+13.182×○ 100-1000503010+2.385○× 901091048105+6.285○×
以上结果说明如下。各实施例中所示的材料，作为节防护罩材料有良好的低温耐久性、耐热性、耐疲劳性、耐油脂性、成型性，低压缩永久变形因而具有理想的密封性能。但是，对于高温耐久性，试验后的成型品的一部分出现层状剥离。另一方面，聚酯类热塑性弹性体单独，或者聚酯类热塑性弹性体∶丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体为90∶10的共混物的情形，耐油脂性实验中表现出10％或10％以上的体积膨胀率，而且高温耐久性较差，所以不优选(比较例1和2)。另外，丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体单独，或者丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体∶聚酯类热塑性弹性体为90∶10的共混物的情形，低温耐久性、耐疲劳性、成型性较差，其作为防护罩时的性能不充分(比较例3和4)。
实施例4～6，比较例5～8
实施例1～3中，作为丙烯酸橡胶/聚酰胺类TPE使用规定量的ZEON CHEMICAL公司制品Zeotherm100-80B，另外用规定量的聚酰胺类热塑性弹性体(エムス昭和电工制品グリロン ELX50HNZ)代替聚酯类热塑性弹性体，成型为节护罩(其中颗粒化材料的干燥时间为5小时)并进行功能·材料评价。
所得结果和共混物的组成一起如下表2所示。
表2
  实施例   比较例
  4   5   6   5   6   7   8
[共混物组成：重量％]丙烯酸橡胶/聚酰胺类TPE聚酰胺类TPE[功能·材料评价]熔融粘度           (Pa·s)硬度           (D型硬度计)低温耐久性          (循环)弯曲龟裂生长        (万次)耐油脂性△V           (％)压缩永久变形(密封性)  (％)高温耐久性成型性 604079038＞50110+5.285○○ 505064039＞50120+6.484○○ 406051040＞50140+7.184○○ 100-1150251030+2.588○× 955920292030+3.388○× -10025044＞5080+15.680×○ 109031042＞5070+12.381×○
以上结果说明如下。实施例4～6中所示的材料，作为节护罩材料有良好的低温耐久性、耐热性、耐疲劳性、耐油脂性、成型性，低压缩永久变形因而具有理想的密封性能。特别是对于耐疲劳性(弯曲龟裂生长试验)，得到了提高原料的材料性能的良好结果。另外，对于高温耐久性，试验后的成型品也未发现层状剥离。另一方面，丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体单独，或者丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体∶聚酰胺类热塑性弹性体为95∶5的共混物的情形，低温耐久性、耐疲劳性、成型性较差，其作为防护罩时的性能不充分(比较例5和6)。另外，聚酰胺类热塑性弹性体单独，或者丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体∶聚酰胺类热塑性弹性体为10∶90的共混物的情形，耐油脂性实验中表现出10％或10％以上的体积膨胀率，而且高温耐久性较差，所以不优选(比较例7和8)。
实施例7～9，比较例9
实施例1～3和实施例4～6中，使用规定量的丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体(Zeotherm 100-80B)、聚酯类热塑性弹性体(ハイトレル4767)，以及聚酰胺类热塑性弹性体(グリロン ELX50HNZ)，成型为节护罩(其中颗粒化材料的干燥时间为5小时)并进行功能·材料评价。
所得结果和共混物的组成一起如下表3所示。
表3
  实施例   比较例
  7   8   9   9
[共混物组成：重量％]丙烯酸橡胶/聚酰胺类TPE聚酯类TPE聚酰胺类TPE[功能·材料评价]熔融粘度           (Pa·s)硬度           (D型硬度计)低温耐久性          (循环)弯曲龟裂生长        (万次)耐油脂性△V           (％)压缩永久变形(密封性)  (％)高温耐久性成型性 60202080039＞50120+4.982○○ 50302065040＞50120+5.880○○ 40303053041＞50150+6.778○○ 9010-960261010+6.587○×
以上结果说明如下。实施例7～9中所示的材料，作为节护罩材料有良好的低温耐久性、耐热性、耐疲劳性、耐油脂性、成型性，低压缩永久变形因而具有理想的密封性能。特别是对于耐疲劳性(弯曲龟裂生长试验)，得到了提高原料的材料性能的良好结果。另外，对于高温耐久性，试验后的成型品也未发现层状剥离。另一方面，丙烯酸橡胶/聚酰胺类热塑性弹性体∶聚酯类热塑性弹性体为90∶10的共混物的情形，低温耐久性、耐疲劳性、成型性较差，其作为防护罩时的性能不充分(比较例9)。

Claims (28)

1.热塑性弹性体共混物，其包含分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体15～85重量％和聚酯类热塑性弹性体85～15重量％。
2.权利要求1中所述的热塑性弹性体共混物，其中，分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体是通过在交联剂的存在下在聚酰胺树脂中动态交联丙烯酸橡胶而使树脂中分散有橡胶的弹性体。
3.权利要求2中所述的热塑性弹性体共混物，其中，丙烯酸橡胶为α-烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯-含有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
4.权利要求1中所述的热塑性弹性体共混物，其作为节护罩成型材料使用。
5.热塑性弹性体共混物，其包含分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体20～90重量％和聚酰胺类热塑性弹性体80～10重量％。
6.权利要求5中所述的热塑性弹性体共聚物，其中，分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体是通过在交联剂的存在下在聚酰胺树脂中动态交联丙烯酸橡胶而使树脂中分散有橡胶的弹性体。
7.权利要求6中所述的热塑性弹性体共混物，其中，丙烯酸橡胶为α-烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯-含有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
8.权利要求5中所述的热塑性弹性体共混物，其作为节护罩成型材料使用。
9.热塑性弹性体共混物，其包含分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体90重量％或90重量％以下、聚酯类热塑性弹性体40重量％或40重量％以下，以及聚酰胺类热塑性弹性体40重量％或40重量％以下。
10.权利要求9中所述的热塑性弹性体共混物，其中，分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体是通过在交联剂的存在下在聚酰胺树脂中动态交联丙烯酸橡胶而使树脂中分散有橡胶的弹性体。
11.权利要求10中所述的热塑性弹性体共混物，其中，丙烯酸橡胶为α-烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯-含有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
12.权利要求9中所述的热塑性弹性体共混物，其作为节护罩成型材料使用。
13.权利要求9中所述的热塑性弹性体共混物，其包含分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体20～90重量％、聚酯类热塑性弹性体40～5重量％，以及聚酰胺类热塑性弹性体40～5重量％。
14.权利要求13中所述的热塑性弹性体共混物，其中，分散有交联丙烯酸橡胶的聚酰胺类热塑性弹性体是通过在交联剂的存在下在聚酰胺树脂中动态交联丙烯酸橡胶而使树脂中分散有橡胶的弹性体。
15.权利要求14中所述的热塑性弹性体共混物，其中，丙烯酸橡胶为α-烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯-含有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
16.权利要求13中所述的热塑性弹性体共混物，其作为节护罩成型材料使用。
17.节护罩，其由权利要求4中所述的热塑性弹性体共混物成型得到。
18.权利要求17中所述的节护罩，其用在内侧(引擎侧)。
19.权利要求17中所述的节护罩，其硬度(D型硬度计)为55或55以下。
20.节护罩，其由权利要求8中所述的热塑性弹性体共混物成型得到。
21.权利要求20中所述的节护罩，其用在内侧(引擎侧)。
22.权利要求20中所述的节护罩，其硬度(D型硬度计)为55或55以下。
23.节护罩，其由权利要求12中所述的热塑性弹性体共混物成型得到。
24.权利要求23中所述的节护罩，其用在内侧(引擎侧)。
25.权利要求23中所述的节护罩，其硬度(D型硬度计)为55或55以下。
26.节护罩，其由权利要求16中所述的热塑性弹性体共混物成型得到。
27.权利要求26中所述的节护罩，其用在内侧(引擎侧)。
28.权利要求26中所述的节护罩，其硬度(D型硬度计)为55或55以下。
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