CN109563334A - 用于制备流体导管的方法 - Google Patents

用于制备流体导管的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109563334A
CN109563334A CN201780044390.4A CN201780044390A CN109563334A CN 109563334 A CN109563334 A CN 109563334A CN 201780044390 A CN201780044390 A CN 201780044390A CN 109563334 A CN109563334 A CN 109563334A
Authority
CN
China
Prior art keywords
single layer
fluid conduit
tpe
conduit systems
thermoplastic elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780044390.4A
Other languages
English (en)
Inventor
艾伦·范赫默尔里克
马尔科·范莫尔
米歇尔·巴斯托
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN109563334A publication Critical patent/CN109563334A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00—Tubular articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M35/00—Combustion-air cleaners, air intakes, intake silencers, or induction systems specially adapted for, or arranged on, internal-combustion engines
    • F02M35/10—Air intakes; Induction systems
    • F02M35/10314—Materials for intake systems
    • F02M35/10321—Plastics; Composites; Rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备流体导管的方法，所述流体导管包含单层，所述单层包含相对于所述单层的总重量至少80重量％的量的热塑性弹性体，所述方法包括至少以下步骤：a.使至少包含热塑性弹性体的组合物熔化，所述热塑性弹性体具有至多40g/10min的熔体体积流动速率，所述熔体体积流动速率根据ISO1133(2011)在230℃在10kg载荷下(MVR 230℃/10kg)测量，并具有在175℃下至少250小时的耐热性，其中在175℃下根据ISO527以50mm/min的测试速度测量，断裂伸长率保持至少100％；b.由熔体形成型坯；c.将型坯放入模具中；d.向着模具将型坯吹大；e.冷却模具，从而获得包含单层的流体导管。本发明还涉及流体导管。

Description

用于制备流体导管的方法
本发明涉及一种制备流体导管的方法，以及流体导管本身。流体导管是汽车中的部件，其可能需要耐热性，所述热量来自内部，例如可能是热增压空气管道的情况，或者来自外部环境，例如可能是清洁空气管道的情况。因此，选择制造导管的材料是至关重要的，因为导管不仅应满足关于例如在升高的操作温度下爆破压力和变形的性能要求，而且该导管还应显示出良好的柔韧性，以便在较低温度下，特别是在室温下容易处理和组装。此外，它对例如典型的汽车流体和油的耐化学性需要很高。在汽车工业中，在发动机内和发动机附近使用的更高温度正在持续发展。同样在空气和燃料控制系统内，这种趋势是显而易见的。例如，在空气管道中的正常操作温度现在在120-140℃的范围内，但是正朝着140-170℃移动，峰值温度达到180℃或更高。在用于柴油和汽油发动机的所谓涡轮增压器管道中尤其如此，在不久的将来，工作温度甚至可能超过160℃。现有技术中已知的流体导管通常不能承受这些高温。
为了减轻重量，已经开发了单层空气管道，例如EP1267112中所述。EP1267112描述了柔性流体导管，其包含半结晶热塑性材料的单层，该半结晶热塑性材料的硬度为50至65肖氏D，并且150℃下的模量为至少60MPa。然而，这些导管的缺点是它们不能承受长期高温。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备单层流体导管的方法，该流体导管能够在较长时间内承受高热量并保持必要的机械性能，例如断裂伸长率，同时保持所需的柔韧性。该目的通过如下制备流体导管的方法实现，该流体导管包含单层，该单层包含相对于所述单层总重量至少80重量％的热塑性弹性体，所述方法包括至少以下步骤：
a.使至少包含热塑性弹性体的组合物熔化，所述热塑性弹性体具有至多40g/10min的熔体体积流动速率，所述熔体体积流动速率根据ISO1133(2011)在230℃在10kg载荷下(MVR 230℃/10kg)测量，并具有在175℃下至少250小时的耐热性，其中在175℃下根据ISO 527以50mm/min的测试速度测量，断裂伸长率保持至少100％；
b.由熔体形成型坯；
c.将型坯放入模具中；
d.向着模具将型坯吹大；
e.冷却模具，从而获得包含单层的流体导管。
发明人惊奇地发现，该方法提供了一种流体导管，其能够承受较长时间的高热量，同时保持柔韧性。这已通过实例举例说明。
根据本发明的方法包括至少以下步骤：
a.熔化组合物；
b.由熔体形成型坯；
c.将型坯放入模具中；
d.向着模具将型坯吹大；
e.冷却模具，从而获得包含单层的流体导管。
该方法也被称为吹塑技术，包括抽吸吹塑和顺序吹塑，每个都任选地具有管操作以产生更复杂的三维形状的导管。
在第一步吹塑过程中，形成熔融的预制件，通常是称为型坯的管状熔融塑料件。然后将型坯置于模具中并用气体(优选压缩空气)对着模具的冷却壁将其吹大，从而冷却成最终产品。将型坯放置在模具中可以通过夹紧或通过抽吸吹塑来进行。采用抽吸吹塑(suction blow molding)，通过减压将型坯牵拉经过模具，将型坯放入模具中。
优选使用抽吸吹塑。在这种情况下，通过减压抽吸将型坯放入模具中，随后用压缩空气将型坯吹向模具的冷却壁。采用抽吸吹塑，减少了废聚合物的量。在吹塑过程中出现的问题是在型坯的制备及其处理过程中，型坯在其自身重量下下垂，并且不再能够由其生产出产品。
在一个优选的实施方式中，本发明方法中的热塑性弹性体是嵌段共聚物弹性体，其包含聚酯作为硬链段和脂族聚碳酸酯的作为软链段，所述脂族聚碳酸酯由下式表示的来自至少一种碳酸亚烃酯的重复单元组成：
其中R＝H和/或烷基。
X＝2–20；并且更优选地，R＝H；最优选，R＝H并且x＝6。
在根据本发明的优选实施方式中，根据ISO1133(2011)在230℃在10kg载荷下(MVR230℃/10kg)测量，所述热塑性弹性体的MVR为至多30g/10min，更多优选至多25g/10min，因为这有利于吹塑过程。
在本申请中，流体管道应理解为包括用于输送流体(例如空气或液体)的各种装置，例如在约70-500kPa的绝对压力下，因此包括热和冷的增压空气管道和清洁空气管道。吹塑流体导管与注塑流体导管的区别在于，与注塑导管相比，吹塑导管的壁厚显示出高得多的变化。
在另一个实施方式中，流体导管是热增压空气管道(hot charge air duct)或清洁空气管道，因为现在这些管道必须能够承受更高的温度。
本发明还涉及一种流体导管，其包含单层，所述单层包含相对于所述单层的总重量至少80wt％的热塑性弹性体，其中所述流体导管具有在175℃下至少250小时的耐热性，其中在175℃下根据ISO 527以50mm/min的测试速度测量，断裂伸长率保持至少100％；并且其中所述热塑性弹性体具有至多40g/10min的熔体体积流动速率，所述熔体体积流动速率根据ISO1133(2011)在230℃在10kg载荷下(MVR 230℃/10kg)测量。
在本发明的上下文中，流体导管包含单层，该单层包含相对于单层总重量至少80wt％的热塑性弹性体。该单层为导管提供其机械性能。导管还可包括其他层，其不会或实际上不会对导管的机械性能有贡献，如用于美观或保护目的的涂层。优选地，流体导管包含单层，所述单层包含相对于单层总重量至少85wt％、更优选至少90wt％、甚至更优选至少95wt％的热塑性弹性体。流体导管可还包含由热塑性弹性体组成的单层，因此其量相对于单层的总重量为100wt％。
热塑性弹性体具有在175℃下至少250小时的耐热性，在该温度下，根据ISO 527以50mm/min的测试速度测量，断裂伸长率保持至少100％。耐热性是热塑性弹性体的固有性质，可以通过常规实验通过垂直于流动方向由热塑性弹性体制成的注塑板冲压拉伸棒(类型1BA)而容易地确定。
因此，耐热性被定义为在175℃下拉伸棒(类型1BA)的断裂伸长率保持至少100％的时间。拉伸棒的断裂伸长率根据ISO 527测量，测试速度为50mm/min(ISO527-2/1BA/50)。
优选地，175℃下的耐热性为至少1000小时，更优选至少2000小时，甚至更优选至少2500小时。对于流体导管，通过从流体导管切割的拉伸棒(类型1BA)并如上所述进行测量来确定耐热性。
优选地，根据本发明的方法和根据本发明的流体管道的单层中的热塑性弹性体具有48至65肖氏D的硬度，更优选50至63肖氏D的硬度。在室温下用符合ISO 868指示的方法测量以肖氏D表示的硬度。具有这种硬度的材料的优点是在导管的机械强度和柔韧性之间提供了良好的平衡，特别是在室温附近的环境温度下。
优选地，根据本发明的方法和根据本发明的流体管道的单层中的热塑性弹性体具有至少1000小时的耐热性，甚至更优选至少2500小时的耐热性。
优选地，根据本发明的方法和根据本发明的流体管道的单层中的热塑性弹性体具有至多40g/10min、优选至多30g/10min、更优选至多25g/10min的熔体体积流动速率，所述熔体体积流动速率根据ISO1133(2011)在230℃在10kg载荷下(MVR 230℃/10kg)测量。这提供了可以通过吹塑容易制备的流体导管。
优选地，在根据本发明方法中，热塑性弹性体具有至少180℃、更优选至少190℃、最优选至少200℃的熔融温度，所述熔融温度是通过DSC根据ISO 11357-1:1997在空气气氛下(吹扫50ml/min)采用20K/min的加热和冷却速率测得。
根据本发明的方法和根据本发明的流体导管的单层中的热塑性弹性体优选具有在160℃下至少20MPa的模量，更优选在160℃下至少30MPa的模量。使用在升高的温度下具有较高模量的材料的优点是导管可以承受较高温度下的压力。在本申请的上下文中，模量应理解为应变模量，如根据ASTM D5026，通过动态机械光谱仪(DMS)在测试样品上测量的，该测试样品在1Hz的频率下在一定温度范围内动态伸长。
最优选地，根据本发明的方法中和在流体管道的单层中的热塑性弹性体具有至少180℃的熔融温度、48至65肖氏D的硬度、在175℃下至少250的耐热性、至多40g/10min的MVR、以及在160℃下至少20MPa的模，因为这样可以提供这样的流体导管，该流体导管结合了柔韧性、耐热性、能够承受高温下的压力和便于通过吹塑制备。
优选地，热塑性弹性体是嵌段共聚物弹性体，其包含硬链段(a)和软链段(b)。硬链段(a)可以例如选自由聚酯、聚酰胺和聚氨酯组成的组。软链段(b)可以例如选自由脂族聚醚、脂族聚酯和脂族聚碳酸酯组成的组。链段(也称为嵌段)的摩尔质量可在宽范围内变化，但优选摩尔质量选自400至6000、更优选500至4000g/mol之间。
优选地，嵌段共聚物弹性体中的硬链段(a)是聚酯，由衍生自至少一种脂族二醇和至少一种芳族二羧酸或其酯的重复单元构成。脂族二醇优选含有2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子。其实例包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。优选使用丙二醇或丁二醇，更优选丁二醇，最优选1,4-丁二醇。合适的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4'-联苯二甲酸。非常合适的是4,4'-联苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的混合物或4,4'-联苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。两种羧酸之间的混合比优选地选择基于重量在40:60至60:40之间。
硬链段优选基于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯，特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯。其优点包括有利的结晶行为和高熔点，导致半结晶嵌段共聚物弹性体具有良好的加工性能和优异的耐热性和耐化学性。
优选地，软链段(b)是脂族聚碳酸酯，由来自至少一种碳酸亚烃酯的重复单元构成。令人惊讶的是，发明人发现该软链段提供高耐热性。
优选地，碳酸亚烃酯重复单元由下式表示：
其中R＝H和/或烷基。
X＝2–20。
优选地，R＝H，更优选地R＝H并且x＝6，因此碳酸亚烃酯是六亚甲基碳酸酯，因为这提供了高耐热性并且容易获得。
除了来自至少一种脂族碳酸酯的单元外，软链段b)还可以包含衍生自脂族二醇和脂族二羧酸的重复单元或者衍生自内酯的重复单元。
除了软链段b)外，热塑性弹性体还可以包含衍生自脂族二醇和脂族二羧酸的软链段c)。b)和c)中使用的脂族二醇优选地是链中含有2-20个碳原子、更优选地3-15个碳原子的亚烷基二醇。b)和c)中使用的脂族二羧酸优选是链中含有2-20个碳原子、优选地4-15个碳原子的亚烷基二羧酸。优选地，c)包含亚丁基己二酸酯作为重复单元。
除了软链段b)外，热塑性弹性体还可以包含衍生自内酯的软链段d)。b)和d)中的内酯优选地是聚己内酯。
硬链段和软链段的含量可以在宽范围内变化，主要由所期望的机械性质决定。具有高含量硬链段的热塑性弹性体具有更高的刚性和更高的熔点。另一方面，具有低含量硬链段的热塑性弹性体则柔韧得多并且具有更低的熔点。热塑性弹性体中硬链段和软链段之间的重量比可在20:80和90:10之间变化，优选在30:70和80:20之间变化。
硬链段(优选是聚酯)和软链段可以适当地通过酯键键合形成共聚酯单元，所述共聚酯单元通过具有下式的氨基甲酸酯基团(e)彼此连接：
其中R1＝烷基、芳基或芳烷基并且p＝2或3。
基于热塑性弹性体的总重，氨基甲酸酯基团(e)的含量通常在2和7重量％之间。
用于形成氨基甲酸酯基团的常用二异氰酸酯尤其是对甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
前体热塑性弹性体的制备例如描述于EP-A-0846712中，合适的制备方法可以包括如下步骤：
1.在催化剂存在下在高温下，使聚酯硬链段a)与芳族二羧酸、脂族聚碳酸酯二醇链段b)以及如果期望的话脂族聚酯链段c)和/或聚内酯链段d)彼此反应有限的时间，同时去除形成的任何挥发性反应产物。
2.至少部分地使催化剂失活。
3.加入双官能和/或多官能异氰酸酯，例如三官能异氰酸酯，以使1的共聚酯封闭并继续反应。
在步骤3之后，该方法可以进一步包括固态后反应步骤，其中增加分子量同时保持温度低于聚合物的熔融温度。
在固态后反应之前，可以对前体热塑性弹性体进行配混步骤。与前体热塑性弹性体混合的添加剂可以是抗氧化剂、染料或颜料、UV吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、填料、润滑剂等。以100重量份前体热塑性弹性体计，可以添加0.1至5重量份之间的添加剂。配混步骤可以通过干混，然后挤出来进行。还可以在固态后反应过程中加入添加剂以粘附到热塑性聚合物颗粒上或被颗粒吸收。
优选在配混步骤后，热塑性弹性体在140到170℃之间、优选地高于150℃且优选地低于165℃、更优选地低于160℃的温度下进行固态后反应。固态后反应可以进行4至32个小时，优选地12至24个小时。通常，后反应在热塑性聚合物的颗粒上进行，适当地在丸粒上进行。
根据本发明的聚合物组合物的后反应可以通过任何方式在适合于该目的的任何装置中进行。该方法可适当地以例如间歇方法(例如在滚筒干燥机中)或连续方法(例如在移动床反应器中)进行。
优选地进行固态后反应，直至热塑性弹性体具有至多40g/10min、优选至多30g/10min、更优选地至多25g/10min的MVR，所述MVR根据ISO1133(2011)在230℃下在10kg载荷下(MVR 230℃/10kg)测量。
热塑性弹性体可进一步含有常规添加剂，如稳定剂、抗氧化剂、着色剂、加工助剂或阻燃化合物。热塑性弹性体也可以是两种或更多种不同组成的嵌段共聚酯的混合物，或嵌段共聚酯和与其相容的另一种聚合物(如聚对苯二甲酸丁二醇酯)的共混物。
优选的实施方式是包含单层的流体导管，所述单层包含相对于单层的总重量至少80wt％的量的热塑性弹性体，其中所述流体导管具有在175℃下至少250小时的耐热性，并且其中所述热塑性弹性体具有至多40g/10min的熔体体积流动速率，所述熔体体积流动速率根据ISO1133(2011)在230℃在10kg载荷下(MVR 230℃/10kg)测量，其中所述热塑性弹性体是嵌段共聚物弹性体，其包含聚酯作为硬链段和脂族聚碳酸酯作为软链段，其中所述脂族聚碳酸酯由下式表示来自至少一种碳酸亚烃酯的重复单元组成：
其中R＝H和/或烷基。
X＝2–20；并且更优选地，R＝H；最优选，R＝H并且x＝6。
实施例
测试方法：
熔融温度：通过DSC根据ISO 11357-1:1997在空气气氛下(吹扫50ml/min)使用20K/min的加热和冷却速率测量。
熔体体积流动速率(MVR)：根据ISO 1133(2011)在230℃在10kg载荷下测量。
断裂伸长率：根据ISO 527，试验速度为50mm/min(ISO527-2/1BA/50)，在垂直于模塑流动方向的注塑板冲压出的1BA拉伸棒上，在特定温度下测量材料的断裂伸长率。在从流体导管切割的1BA型拉伸棒上，在特定温度下测量流体导管的断裂伸长率。
耐热性被定义为断裂伸长率保持在100％以上的时间。
根据ASTM D5026，通过动态机械光谱仪(DMS)在测试样品上测量模量，该测试样品在1Hz的频率下在温度范围动态伸长。提供在160℃的温度下的值。
根据肖氏D的硬度在室温下用遵循ISO 868指示的方法测量。
通过注塑2mm厚的材料板来制备测试样品。随后，在注塑成型板中冲压出测试棒(类型1B)，垂直于模塑期间的流动方向。这些测试棒代表存在于通过根据本发明的方法制备的流体导管中的材料。
所用材料
材料1是如下嵌段共聚酯弹性体，其硬度为61肖氏D，160℃下的模量为71MPa，MVR(230℃，10kg)为22.7，熔点为211℃，基于72wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯硬嵌段和28wt％六亚甲基碳酸酯软嵌段。表1中给出了在175℃下老化期间的断裂伸长率(％)。
材料2是如下嵌段共聚酯弹性体，其硬度为52肖氏D，160℃下的模量为35MPa，MVR(230℃，10kg)为14.5，熔点为205℃，基于65％聚对苯二甲酸丁二醇酯硬嵌段和35％六亚甲基碳酸酯软嵌段。
材料3是如下嵌段共聚酯弹性体，其硬度为55肖氏D，160℃下的模量为42MPa，MVR(230℃，2.16kg)为8.6，熔点为206℃，基于64.8wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯硬嵌段和35.2wt％聚亚丁基己二酸酯软嵌段。表1中列出了在175℃下老化期间的断裂伸长率(％)。
材料A是如下嵌段共聚酯弹性体，其硬度为55肖氏D，160℃下的模量为86MPa，MVR(230℃，10kg)为2.9，熔点为220℃，基于70wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯硬嵌段和30wt％环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇，包含约30质量％的环氧乙烷软嵌段。测量在175℃下老化期间的断裂伸长率，并且示于表2中。
材料B是如下嵌段共聚酯弹性体，其硬度为50肖氏D，160℃下的模量为30MPa，MVR(230℃，10kg)为2，熔点为202℃，基于67.5wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯硬嵌段和32.5wt％环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇，包含约30质量％的环氧乙烷软嵌段。测量在175℃下老化期间的断裂伸长率，并且示于表2中。
材料C(Hytrel 4275)包含如下嵌段共聚酯弹性体，其硬度为52肖氏D，160℃下的模量为23MPa，MVR(230℃，10kg)为6，熔点为192℃，基于64wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯硬嵌段和36wt％聚四氢呋喃软嵌段。测量在165℃下老化期间的断裂伸长率并且示于表3中。
材料D(Hytrel 8441)包含如下嵌段共聚酯弹性体，其硬度为52肖氏D，160℃下的模量为41MPa，MVR(230℃，10kg)为10，熔点为211℃，基于66wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯硬嵌段和34wt％环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇，包含约30质量％的环氧乙烷软嵌段。测量在165℃下老化期间的断裂伸长率并且示于表3中。
材料E(Hytrel 8797)包含如下嵌段共聚酯弹性体，其在160℃下的模量为41MPa，熔点为215℃，该共聚酯弹性体基于66wt％聚对苯二甲酸丁二醇酯硬嵌段和34wt％环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇，包含约30质量％的环氧乙烷软嵌段。测量在165℃下老化期间的断裂伸长率并且示于表3中。
表1：在175℃下的断裂伸长率；根据本发明的用于流体导管的材料
时间(小时) 材料1 材料2 材料3
0 639 650 650
250 504 646
300 480
500 398 414 415
2000 216 280
2135 230
3000 68 193 150
因此，材料1在175℃下的耐热性至少为2500小时，材料2的耐热性大于3000小时。材料3具有超过3000小时的耐热性。
表2：对比数据，175℃下的断裂伸长率
时间(小时) 材料A 材料B
0 640 670
24 551 537
100 376 297
250 6 7
材料A和B均显示出小于250小时的耐热性，因此不适用于根据本发明的流体导管。
表3：对比数据，在165℃下的断裂伸长率:
时间(小时) 材料C 材料D 材料E
0 622 532 527
200 81 23 327
500 0 0 0
材料C、D和E的耐热性在165℃下测量。在此温度下，达到100％断裂伸长率的时间对于C和D而言低于200小时且对于E而言在200和500小时之间。这意味着在175℃下材料C和D的耐热性能将更短，即达到100％断裂伸长率的时间将短于200小时。
材料E在165℃下的断裂伸长率的降低与材料A和B的断裂伸长率的降低非常相似。由于材料A和B在175℃下的耐热性(达到100％断裂伸长率的时间)短于250小时，则材料E在175℃下的耐热性(达到100％断裂伸长率的时间)也短于250小时。
令人惊奇的是，材料1、2和3表现出高耐热性以及至多40的MFI，这使得这些材料非常适合于流体导管的吹塑。对比材料A和B清楚地显示出低得多的耐热性，这使得它们不适合用于高温应用的流体导管中。对比材料C至E也没有显示出足够的耐热性。
通过吹塑材料1和2制备空气管道。当从空气管道切割1BA测试棒并且在175℃的温度下测量断裂伸长率时，观察到这些空气管道的类似耐热性。

Claims (12)

1.一种用于制备流体导管的方法，所述流体导管包含单层，所述单层包含相对于所述单层的总重量至少80重量％的量的热塑性弹性体，所述方法包括至少以下步骤：
a.使至少包含热塑性弹性体的组合物熔化，所述热塑性弹性体具有至多40g/10min的熔体体积流动速率，所述熔体体积流动速率根据ISO1133(2011)在230℃在10kg载荷下(MVR230℃/10kg)测量，并具有在175℃下至少250小时的耐热性，其中在175℃下根据ISO 527以50mm/min的测试速度测量，断裂伸长率保持至少100％；
b.由熔体形成型坯；
c.将型坯放入模具中；
d.向着模具将型坯吹大；
e.冷却模具，从而获得包含单层的流体导管。
2.根据权利要求2的方法，其中在步骤c)中，通过减压将型坯牵拉经过模具或通过将型坯夹在模具中而将所述型坯放入模具中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述热塑性弹性体是包含硬链段和软链段的嵌段共聚物弹性体。
4.根据权利要求3的方法，其中所述嵌段共聚物弹性体包含选自由聚酯、聚酰胺和聚氨酯组成的组的硬链段(a)和选自由脂族聚醚、脂族聚酯和脂族聚碳酸酯组成的组的软链段(b)。
5.根据权利要求3或4的方法，其中所述软链段是脂族聚碳酸酯并且由来自至少一种碳酸亚烃酯的重复单元组成。
6.根据权利要求5的方法，其中所述碳酸亚烃酯重复单元由下式表示：
其中R＝H和/或烷基，并且X＝2–20。
7.根据权利要求6的方法，其中R＝H且X＝6。
8.根据权利要求3至6中任一项的方法，其中所述硬链段是聚酯。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中单层包含相对于所述单层总重量至少90重量％的热塑性弹性体。
10.包含单层的流体导管，所述单层包含相对于所述单层总重量至少80重量％的量的热塑性弹性体，其中所述流体导管具有在175℃下至少250小时的耐热性，其中在175℃下根据ISO 527以50mm/min的测试速度测量，断裂伸长率保持至少100％，并且其中所述热塑性弹性体具有至多40g/10min的熔体体积流动速率，所述熔体体积流动速率根据ISO1133(2011)在230℃在10kg载荷下(MVR 230℃/10kg)测量。
11.通过根据权利要求1至9中任一项的方法可获得的流体导管。
12.根据权利要求10或11所述的流体导管，其是热增压空气管道或清洁空气管道。
CN201780044390.4A 2016-07-21 2017-07-11 用于制备流体导管的方法 Pending CN109563334A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16180533 2016-07-21
EP16180533.8 2016-07-21
PCT/EP2017/067344 WO2018015205A1 (en) 2016-07-21 2017-07-11 Process for preparing a fluid conduit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109563334A true CN109563334A (zh) 2019-04-02

Family

ID=56507456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780044390.4A Pending CN109563334A (zh) 2016-07-21 2017-07-11 用于制备流体导管的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11479639B2 (zh)
EP (1) EP3487933A1 (zh)
JP (1) JP2019528192A (zh)
CN (1) CN109563334A (zh)
CA (1) CA3030995A1 (zh)
MX (1) MX2019000789A (zh)
WO (1) WO2018015205A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3030995A1 (en) * 2016-07-21 2018-01-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for preparing a fluid conduit

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914386A (en) * 1996-12-06 1999-06-22 Dsm N.V. Copolyester elastomer
EP1267112A1 (en) * 2001-06-15 2002-12-18 Dsm N.V. Pressurized fluid conduit
CN101868486A (zh) * 2007-11-21 2010-10-20 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 E级区段的缆线和管件
JP2011094000A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物
EP2325257A1 (en) * 2009-11-19 2011-05-25 DSM IP Assets B.V. Process for producing a shaped article
CN102105286A (zh) * 2008-05-09 2011-06-22 纳幕尔杜邦公司 具有光滑表面的熔融挤出制品
JP2015021051A (ja) * 2013-07-18 2015-02-02 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4244067B2 (ja) 2005-12-19 2009-03-25 東洋紡績株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、及び熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法
JP6559960B2 (ja) * 2015-01-09 2019-08-14 マクセルホールディングス株式会社 メッキ部品の製造方法及びメッキ部品
MX2018015875A (es) * 2016-06-27 2019-03-28 Dsm Ip Assets Bv Un proceso para la produccion de un elastomero termoplastico y el elastomero termoplastico.
CA3030995A1 (en) * 2016-07-21 2018-01-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for preparing a fluid conduit

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914386A (en) * 1996-12-06 1999-06-22 Dsm N.V. Copolyester elastomer
EP1267112A1 (en) * 2001-06-15 2002-12-18 Dsm N.V. Pressurized fluid conduit
CN101868486A (zh) * 2007-11-21 2010-10-20 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 E级区段的缆线和管件
CN102105286A (zh) * 2008-05-09 2011-06-22 纳幕尔杜邦公司 具有光滑表面的熔融挤出制品
JP2011094000A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物
EP2325257A1 (en) * 2009-11-19 2011-05-25 DSM IP Assets B.V. Process for producing a shaped article
JP2015021051A (ja) * 2013-07-18 2015-02-02 アロン化成株式会社 熱可塑性エラストマー組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018015205A1 (en) 2018-01-25
MX2019000789A (es) 2019-06-20
CA3030995A1 (en) 2018-01-25
EP3487933A1 (en) 2019-05-29
US11479639B2 (en) 2022-10-25
US20200181320A1 (en) 2020-06-11
JP2019528192A (ja) 2019-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI267524B (en) High molecular weight thermoplastic polyurethanes made from polyols having high secondary hydroxyl content
JP5371881B2 (ja) カバー材の製造方法およびカバー材
JP2016172879A (ja) 軟質で弾性の可塑剤非含有熱可塑性ポリウレタンおよびそれを合成するプロセス
TW201038606A (en) Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom
US8633283B2 (en) Process for producing blends made of polylactides (PLAS) and of thermoplastic polyurethanes (TPUS)
TW201307416A (zh) 具有降低起霧傾向之源自生物基質二醇之熱塑性聚胺甲酸酯
CN106928693B (zh) 一种低光泽度的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法和应用
JP2011500926A5 (zh)
CN106397720A (zh) 用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物及其制造方法以及由其制造的制品
JP7063263B2 (ja) ポリエステルエラストマー樹脂組成物
KR101174955B1 (ko) 블로우 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 복합수지 조성물
TW201809062A (zh) 聚酯彈性體
CN110885550A (zh) 一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
TWI277623B (en) Thermoplastic polyurethane
CN109563334A (zh) 用于制备流体导管的方法
CN106928694B (zh) 一种低光泽度的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法和应用
JP2011214176A (ja) 繊維用集束剤
CN108070069A (zh) 低硬度高回弹低熔点热塑性聚氨酯弹性体及制法和应用
CN101077904B (zh) 热塑性聚氨酯及其使用
JP2003012906A (ja) ブロー成形用ポリエステルエラストマ樹脂組成物
KR102332355B1 (ko) 철도 레일패드용 열가소성 탄성 수지조성물 및 이로부터 제조된 레일패드
JP2015021049A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2022028746A (ja) 熱可塑性エラストマーの生成のための方法、および熱可塑性エラストマー
CN101087850A (zh) 热塑性弹性体共混物
JP3674722B2 (ja) ポリエステルエラストマー樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination