CN106397720A - 用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物及其制造方法以及由其制造的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物及其制造方法以及由其制造的制品。所述用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物能够易于注塑成型，因为当增链剂和多官能聚二甲基硅氧烷类化合物与含异氰酸酯和含醚聚酯多元醇混合时，赋予软链段滑动性能，并能够拥有优异的耐久性性质如耐热老化性，耐光老化性，和耐磨性，以及稳定性性质如安全气囊展开性能和防雾性质，以及优异的触感和压花质量，并当使用所述组合物制造模制品时由于减少部件数目能够用于简化过程，降低制造成本，并简化设施。

Description

用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物及其制造方法以及 由其制造的制品

技术领域

本发明涉及用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物及其制造方法。更具体而言，本发明涉及用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物，其能够易于注塑成形，因为当增链剂(chain extender)和多官能聚二甲基硅氧烷类化合物(multifunctional polydimethylsiloxane-based compound)与含异氰酸酯和含醚聚酯多元醇(isocyanate-and ether-containing polyester polyol)混合时赋予软链段(soft segment)滑动性能，并拥有优异的耐久性性质如耐热老化性，耐光老化性，和耐水性，以及稳定性性质，如安全气囊展开性能和防雾性质，以及优异的触感和压花(embossing)质量，并当使用所述组合物制造模制品时由于减少部件数目，能够用于简化过程，降低制造成本，并简化设施，还涉及其制造方法。

背景技术

一种处理用于车辆内部件(interior part)的防震垫板(crash pad panel)的软型表皮材料(skin mateial)的方法包括诸如真空成型，粉末搪瓷成型(powder slush molding)(PSM)，反应注塑成型(RIM)，层压嵌入成型(laminate insert molding)(LIM)，皮革包覆(leather wrapping)等技术。本文中，面板的表皮材料是指软垫型表皮材料，并位于芯材料(corematerial)和垫材料(pad material)之上。

然而，上述处理方法使用了有待使用的非常受限的材料，并在技术方面具有以下问题。具体而言，真空成型技术具有问题，因为它限制了设计的灵活性，并且难以实现奇特的压花特征(fancy embossed feature)。

所述PSM技术具有问题，这是因为由于制备材料的复杂过程导致制造成本较高，并且建造设施所需的初始投资成本较高。由所述PSM技术生产的产品有利地具有较高的设计灵活性，但具有问题，因为它不可能完全除去由于其成型性质在浆泥存在下形成于其表面上的微小针孔，并存在相当大量的冗余裙边(redundant skirt)。此外，它具有缺点，这是因为由于相当长的循环时间和较高的处理温度导致能量成本较高。此外，由典型的聚合方法而非适用于PSM技术的水分散聚合法制备的热塑性聚氨酯(TPU)具有缺点，这是因为由于进一步使用冷冻粉碎TPU制备粉末的方法可能会引起原材料成本的增加。

所述RIM技术具有优点，这是因为重量轻，薄且柔性的产品可以很容易地进行涂漆和模制成形，但具有缺点，因为相比于注塑技术，循环时间长，且原料昂贵。

作为由威斯蒂安公司(Visteon Corporation，美国)开发的第一种技术，所述LIM技术是一种集成模制技术(integrated molding technique)，其包括真空模制薄板，在其上层压表皮材料/泡沫层以制备表皮材料，将所述表皮材料嵌入C/垫注塑模具中，和树脂注塑(resin-injecting)表皮材料以制备防震垫(crash pad)。PP泡沫层具有缺点，这是因为由于通过注射压力压缩可能会降低情绪质量(emotional quality)。

皮革包覆有利地赋予内部件精细外观，但具有缺点，因为劳动成本较高。

因此，使用上述加工方法加工处理软型表皮材料的技术具有问题，因为应用其上的材料类型高度受限，并且在高温和紫外线辐射的环境下相同类型的材料很难保持良好的美学，具有优异的耐久性，安全气囊令人满意的展开性能，并同时满足情绪质量和舒适性(低VOC)。

此外，虽然有材料满足所有的物理性质，长期耐久性，可靠性性能，和情感质量，其中所有都需要用于防震垫仪表面板的软型表皮材料，可以将非常有限数量的材料注入仪表面板(IP)的表皮材料，作为薄膜(1mm)，在其外观上还没有形成气流痕(gas flow mark)和焊接线(weld line)，而不实施模铸成形方法。本文中，由于所述IP表皮材料本身较薄，尺寸较大，并具有难以设计的区域，如弯曲区域等，典型的热塑性树脂材料可能会遭遇外观有关的问题，因为在这些树脂材料注塑成形时，在所述IP表皮材料的表面上可能会形成缺胶(short mold)，气体流痕，焊接线和凹痕(sink mark)。

韩国注册专利No.0351742公开了包含由含醚聚酯多元醇构成的热塑性聚氨酯的模制品。然而，通过PSM技术制备的由所述仪表盘面板的表皮材料形成模制品具有缺点，因为制备表皮材料的方法复杂，制造成本较高，并且构建设施所需要的初始投资成本较高。

此外，韩国注册专利No.0493231公开了改善仪表盘面板的TPU的耐划伤性的组合物。然而，由于添加剂并未通过TPU分子结构中存在的化学键结合至链上，可能在所述表皮材料内部和外部发生外迁移进入泡沫。因此，所述组合物具有缺点，因为抗刮伤性和耐水性随着时间的推移可能降低。

因此，对于在高温和紫外线辐射的环境中具有优异耐久性，并且适用于注塑成形，而同时满足情感品质和舒适性的新材料的开发仍存需要。

在该背景技术部分中公开的上述信息仅仅用于增强对本发明的背景的理解，因此它可能包含并未构成本领域内普通技术员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明致力于解决与现有技术相关的以上所述的问题。

为了解决上述问题，本发明人已经发现，当增链剂和多官能聚二甲基硅氧烷类化合物与含异氰酸酯和含醚聚酯多元醇混合时，因为由于聚氨酯分子中化学键的存在赋予了软链段滑动性能，热塑性聚氨酯组合物能够易于注塑成型，并能够拥有优异的模制品质量如触感和压花质量，耐久性性质如耐热老化性，耐光老化性，和耐水性，以及稳定性性质如安全气囊展开性能和防雾性质。因此，基于这些发现，完成了本发明。

因此，本发明的目的在于提供用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物，其易于注塑成形，并具有改进的耐久性性质以及稳定性性质。

本发明的其它目的在于提供一种制造用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物的方法，其能够简化过程，降低制造成本，并简化设施。

本发明还有的另一目的在于提供由所述用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物形成的模制品，由于生产轻重量汽车其能够增强燃料效率。

本发明的目的并非限于以上所指的目的。本发明的目的将会通过以下描述变得清晰并将通过附加权利要求及其组合中公开的方式而实现。

为了实现这些目的，本发明包括以下的这些实施方式。

在一个方面中，本发明提供了用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物，其包含约15至约60重量份的异氰酸酯化合物，约30至约70重量份的含醚聚酯多元醇，约5至约40重量份的增链剂，和约0.1至约5重量份的多官能聚二甲基硅氧烷类化合物。

在另一方面中，本发明提供了制造用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括将约30至约70重量份的含醚聚酯多元醇，约5至约40重量份的增链剂和约0.1至约5重量份的多官能聚二甲基硅氧烷类化合物进行第一混合，将约15至约60重量份的异氰酸酯化合物加入在第一混合中获得的混合物中并将所述异氰酸酯化合物与所述混合物进行第二混合，固化在所述第二混合中获得的产物并粉碎所述产物，将约0.1至约5重量份的光稳定剂与100重量份的在所述粉碎中获得的粉碎产物混合并挤出得到的混合物，和将约0.1至约2重量份的颜料与在所述挤出中获得的共混物混合以及着色得到的混合物。

在还有的另一方面中，本发明提供了由用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物形成的模制品。

本发明的其它方面和优选实施方式将在下面进行讨论。

具体实施方式

以下将会详细参考本发明的各个实施方式。虽然本发明将结合示例性实施方式进行描述，但应该理解的是，本发明的描述并非旨在将本发明限于这些示例性实施方式。相反，本发明旨在不仅覆盖所述示例性实施方式，而且还涵盖可以落入通过随附权利要求限定的本发明精神和范围内的各种替代，修改，等同物及其它实施方式。

在本发明的描述中，所述相关技术的某些详细解释说明(在认为它们可能不必要地模糊本发明的本质时)会被省略掉。在整个说明书中，除非明确另外说明，所述短语“包括”将理解为表明包括所述要素但并不排除任何其他要素。

本发明提供了用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物，其包含约15至约60重量份的异氰酸酯化合物，约30至约70重量份的含醚聚酯多元醇，约5至约40重量份的增链剂，和约0.1至约5重量份的多官能聚二甲基硅氧烷类化合物。

根据本发明优选实施方式，所述用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物具有约200至约250g/10min的熔体流动指数(根据ISO 1133在165℃和2.16kg负荷下测定)，并可以具有这些物理性质，例如，约8,000s^-1或更高的剪切速率，和当在约180℃的温度下施加约147,100Pa的剪切应力时约20Pa.s或更低的粘度。在这种情况下，测定设备是毛细管流变仪，以上提及的热特性可以使用岛津(Shimadzu)CFT 500，采用活塞面积(pistonarea)1cm²，模头直径(die diameter)1mm，和模头深度(die depth)10mm(L/D 1mm:10mm)进行测定。

根据本发明的另一优选实施方式，芳族异氰酸酯，脂族异氰酸酯，或脂环族异氰酸酯可以用作异氰酸酯化合物。更优选的是，选自由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)组成的组中的至少一种可以用作所述异氰酸酯化合物。

根据本发明还有的另一优选实施方式，所述异氰酸酯化合物可以具有约0.98至约0.99的NCO/OH摩尔比。具体而言，当所述异氰酸酯化合物的NCO/OH摩尔比小于约0.98时，填充速率(filling rate)可能会由于低流动性而降低，并且一旦进行注塑成形就可能产生缺胶(short mold)。另一方面，当所述异氰酸酯化合物的NCO/OH摩尔比大于约0.99时，可成形性和外观较好，但是拉伸强度可能会由于高流动性而降低。优选所述NCO/OH摩尔比可以处于约0.98至约0.99的范围内，更优选约0.985。

根据本发明还有的另一优选实施方式，可以以约15至约60重量份的量包括异氰酸酯化合物。当所述异氰酸酯化合物的含量小于约15重量份时，在热塑性聚氨酯(TPU)的分子结构中的硬链段结构域区域(hardsegment domain region)可能会变窄，导致熔点降低以及耐热性劣化。另一方面，当所述异氰酸酯化合物的含量大于约60重量份时，所述硬链段结构域区域可能变宽，导致硬度过度增加以及情感质量降低。

根据本发明还有的另一优选实施方式，本文中可以使用的含醚聚酯多元醇可以包括选自由多官能羧酸化合物，多官能醇化合物，和聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)组成的组中的至少一种。具体而言，可以使用包含约40至约80重量份的所述多官能羧酸化合物和约20至约100重量份的所述聚(四亚甲基醚)二醇的含醚聚酯多元醇。另外，可以使用包含约30至约70重量份的所述多官能羧酸化合物，约10至约50重量份的所述多官能醇化合物和约20至约60重量份的所述聚(四亚甲基醚)二醇的含醚聚酯多元醇。

根据本发明还有的另一优选实施方式，本文中可以使用的多官能羧酸化合物可以包括选自由己二酸，辛二酸，庚二酸(abelic acid)，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，和三聚酸(trimeric acid)组成的组中的至少一种。

根据本发明还有的另一优选实施方式，本文中可以使用的多官能醇化合物可以包括选自由1,4-丁二醇，乙二醇，丁二醇，己二醇和三羟甲基丙烷组成的组中的至少一种。

根据本发明还有的另一优选实施方式，所述聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)可以具有约50至约600mg KOH/g的羟基值。具体而言，当所述聚(四亚甲基醚)二醇的羟基值小于约50mg KOH/g时，所述聚(四亚甲基醚)二醇可能由于过高的分子量不会化学结合于有待合成的聚酯多元醇的分子结构中。另一方面，当所述聚(四亚甲基醚)二醇的羟基值大于约600mg KOH/g时，有待合成的聚酯多元醇的结晶度可能会由于过低分子量而劣化，以及耐热老化性可能会由于在制备TPU之后熔点降低而劣化。优选所述羟基值可以处于约56.1至约561mg KOH/g的范围内。

根据本发明还有的另一优选实施方式，所述含醚聚酯多元醇可以具有约1至约250mg KOH/g的羟基值。具体而言，当所述羟基值小于约1mgKOH/g时，当聚合TPU时由于粘度过高很难搅动增链剂和异氰酸酯，这不可能合成TPU。另一方面，当所述羟基值大于约250mg KOH/g时，可能表现出无定形多元醇的特性，由此耐热老化性可能会由于TPU制备之后熔点降低而劣化。优选所述羟基值可以处于约11至约224mg KOH/g，例如，约11.22至约224.11mg KOH/g的范围内。

根据本发明还有的另一优选实施方式，所述含醚聚酯多元醇可以以约30至约70重量份的量存在。当所述含醚聚酯的含量小于约30重量份时，情感质量(emotional quality)可能会由于软链段缺失而劣化。另一方面，当所述含醚聚酯的含量大于约70重量份时，TPU的熔点可能会由于硬链段缺失而降低，导致耐热老化性劣化。

根据本发明还有的另一优选实施方式，可以加入所述增链剂以延长TPU分子并同时构成硬链段。在这种情况下，本文中可以使用的增链剂可以包括选自由1,4-丁二醇，乙二醇，二乙二醇，丁二醇，己二醇，三羟甲基丙烷和聚(四亚甲基醚)二醇组成的组中的至少一种。

根据本发明还有的另一优选实施方式，所述增链剂可以以约5至约40重量份的量存在。当所述增链剂的含量小于约5重量份时，TPU的熔点可能会由于硬链段缺失而降低，导致耐热老化性劣化。另一方面，当所述增链剂的含量大于约40重量份时，TPU的情感质量可能会由于硬链段过量而劣化。

根据本发明还有的另一优选实施方式，由下式1表示的化合物可以用作所述多官能聚二甲基硅氧烷类化合物：

[式1]

其中n是范围为约4至约138的整数。

具体而言，由于在加成聚合(addition polymerization)时所述多官能聚二甲基硅氧烷类化合物化学结合至TPU的分子链，由于这种化学化合物固有的滑动(slip)特性可以改进最终产物(即，最终产物的表面)的耐磨性(wear resistance)，耐划伤性，以及在注塑过程中也可以改进注塑可加工性(injection workability)(脱模性(mold releasability))。含两个多官能羟基基团的聚二甲基硅氧烷二醇可以用作这样的多官能聚二甲基硅氧烷类化合物。所述聚二甲基硅氧烷二醇具有约18至约28，例如，18.7至28.1约mg KOH/g的羟基值。此外，由于所述聚二甲基硅氧烷二醇包含多官能羟基基团，所述聚二甲基硅氧烷二醇可以在聚合过程中与异氰酸酯反应以化学结合至TPU软链段，从而赋予滑动性能并确保热性质。

一般情况下，由于部分结晶树脂含有许多无定形区，软TPU具有缺点，因为由于在模制成最终的模制品时的粘性特性，可能会劣化过程可加工性。由于这个原因，各种外部和内部润滑剂是适用的，但经常会使用硅基添加剂(silicon-based additive)。一般而言，所述硅基添加剂是聚二甲基硅氧烷(PDMS)类添加剂。这种聚二甲基硅氧烷类添加剂会有效地改善过程可加工性，并对改善最终模制品的耐磨性和耐划伤性还具有优异的效果。然而，当使用所述聚二甲基硅氧烷类添加剂时，可以实现过程可加工性，耐磨性和耐划伤性的所需改善，但很难在不同条件下维持在TPU基质中的均匀分布，并且所述聚二甲基硅氧烷类添加剂可以在一定条件下迁移到所述基质的表面上。

因此，由于本发明中使用的所述聚二甲基硅氧烷类添加剂具有羟基基团作为其两端的官能团，所述聚二甲基硅氧烷类添加剂在制备TPU时可以与原料中的异氰酸酯反应以具有分子结构之一，这构成了TPU基质，从而解决了诸如外部迁移的上述所列的问题。这种聚二甲基硅氧烷类添加剂可以具有两个官能团。具体而言，当所述聚二甲基硅氧烷类添加剂具有一个官能团时，它可能无法加入到一系列TPU分子中。另一方面，当所述聚二甲基硅氧烷类添加剂具有三个或更多个官能团时，可能会诱导交联，以及热塑性特性可能受到阻碍，导致可成形性差。

根据本发明优选实施方式，所述多官能聚二甲基硅氧烷类化合物可以具有约11至约248mgKOH/g的羟基值。具体而言，当所述羟基值小于约11mg KOH/g时，所述多官能聚二甲基硅氧烷类化合物具有的分子量太高，不能用作反应原料，由此不可能参与反应以形成化学键。因此，在聚合时所述添加剂可能聚集在所述化合物的表面上，以及耐磨性可能随着时间的流逝而劣化。另一方面，当所述羟基值大于约248mgKOH/g时，所述多官能聚二甲基硅氧烷类化合物可能由于其分子量低而不容易起到软链段的作用，并可能对最终模制品的耐划伤性和耐磨性的改善具有较差的效果。

根据本发明的另一优选实施方式，所述多官能聚二甲基硅氧烷类化合物以约0.1至约5重量份的量使用。当所述多官能聚二甲基硅氧烷类化合物的含量小于约0.1重量份时，由于含量少可能不能实现所需的改善效果。另一方面，当所述多官能聚二甲基硅氧烷类化合物的含量大于约5重量份时，软链段的熔点可能会降低，导致耐热老化性劣化。

根据本发明还有的另一优选实施方式，所述用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物可以具有约200至约250g/10min的熔体流动指数(在165℃和2.16kg负荷下)。具体而言，当所述熔体流动指数小于约200g/10min时，由于表皮注塑过程期间流体流动性降低所致的所述组合物填充不足，可能出现缺胶。另一方面，当所述熔体流动指数大于约250g/10min时，长期耐久性和其它机械性质可能会由于TPU分子量低而劣化。

根据本发明还有的另一优选实施方式，所述用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物可以进一步包含基于100重量份的所述热塑性聚氨酯组合物，约0.1至约5重量份的光稳定剂，和约0.1至约2重量份的颜料。具体而言，所述光稳定剂可以赋予所述热塑性聚氨酯组合物光稳定性以增强耐UV性。在这种情况下，UV吸收剂，HALS，或其混合物可以用作所述光稳定剂。另外，需要加入颜料以赋予最终模制品颜色。在这种情况下，大多数无机和有机颜料，或其混合物可以用作颜料。

根据本发明的一个实施方式，用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物的制造方法包括将约30至约70重量份的含醚聚酯多元醇，约5至约40重量份的增链剂和约0.1至约5重量份的多官能聚二甲基硅氧烷类化合物进行第一混合，将约15至约60重量份的异氰酸酯化合物加入在所述第一混合中获得的混合物中并将所述异氰酸酯化合物与所述混合物进行第二混合，固化在所述第二混合中获得的产物并粉碎所述产物，将约0.1至约5重量份的光稳定剂与约100重量份的在所述粉碎中获得的粉碎产物混合并挤出得到的混合物，和将约0.1至约2重量份的颜料与在所述挤出中获得的共混物混合以及着色得到的混合物。

根据本发明优选实施方式，所述含醚聚酯多元醇通过将约30至约70重量份的多官能羧酸化合物，约10至约50重量份的多官能醇化合物，和约20至约60重量份的聚(四亚甲基醚)二醇混合并将得到的混合物从室温加热至约140至160℃而制备。此后，所述混合物维持于约150℃的第一加热温度下持续约60至120min，再次加热至约150至约230℃，并维持于约220℃的第二加热温度下持续约10至120min。然后，在第二维持温度下对所述混合物施加约650至约760mm Hg的真空，随后在所述混合物的酸值达到约1mg KOH/g或更低时中止反应。在这种情况下，可以制备具有羟基值约1至约250mg KOH/g的含醚聚酯多元醇。更优选的是，可以制备具有羟基值约11至约224mg KOH/g，例如，约11.22至约224.11mgKOH/g的含醚聚酯多元醇。

根据本发明的另一优选实施方式，在所述第一混合中，可以进行所述混合同时在约30至约100℃的温度下搅拌混合1至10min以使所述多元醇化合物，所述增链剂，和所述多官能聚二甲基硅氧烷类化合物均匀混合。

根据本发明还有的另一优选实施方式，在第二混合中，所述异氰酸酯化合物可以与在所述第一混合中获得的混合物以约300至约1,000rpm的速率混合持续约1至约10min以实现聚合。在所述第二混合中，所述异氰酸酯化合物和所述含醚聚酯多元醇可以基本上混合以制备聚氨酯。

根据本发明还有的另一优选实施方式，在所述固化和粉碎中，所述固化可以在约60至约140℃的温度下进行约1至约48h。在固化之后获得的产物可以在约0℃或更低的温度下粉碎。

根据本发明还有的另一优选实施方式，所述挤出和所述着色可以在约150至约300℃的温度下进行。在这种情况下，所述粉碎产物可以模制成粒料，所述粒料可以通过这种粉碎，挤出和着色过程加工成产品。

同时，本发明提供了由所述用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物形成的模制品。可以通过注塑成形制造所述模制品。

根据本发明优选实施方式，所述模制品可以是车辆内部件的表皮材料。在这种情况下，所述表皮材料可以具有约0.1至约10mm，优选约1mm的厚度。

因此，当增链剂和多官能聚二甲基硅氧烷类化合物与含异氰酸酯和含醚聚酯多元醇混合时，因为由于聚氨酯分子中存在化学键赋予软链段滑动性能，根据本发明的一个实施方式的所述热塑性聚氨酯组合物能够易于注塑成型，并能够拥有优异的模制品质量如触感和压花质量，耐久性性质如耐热老化性，耐光老化性，和耐磨性，以及稳定性性质如安全气囊展开性能和防雾性质。

另外，甚至当所述模制品通过注塑技术制造时，相比于通过传统技术制备的表皮材料，由所述热塑性聚氨酯组合物形成的模制品可以具有相当水平的性能和优异的美学。具体而言，由于减少部件数目所述模制品能够用于简化过程，降低制造成本，并简化设施，因为当相比于传统PSM技术时，并不需要制备粉末的过程。

另外，由于在模制技术中所述热塑性聚氨酯组合物形成模制品(具有薄且均匀的厚度)，所述热塑性聚氨酯组合物能够用于由于所述模制品的重量减轻而改善燃料效率，并由于保留所述模制品的最低件数还具有成本节约和减少废物的效果。

在下文中，将参考以下实施例详细说明本发明的一个或多个实施方式。然而，这些实施例并非旨在限制本发明的一个或多个实施方式的目的和范围。

实施例

以下实施例说明本发明并非旨在限制本发明。

实施例1

将44重量份(50kg)己二酸，20重量份(22.8kg)1,4-丁二醇，和36重量份(40.9kg)具有羟基值448.8mgKOH/g的聚(四亚甲基醚)二醇混合，将得到的混合物然后从室温加热至150℃并保持于150℃的第一加热温度下约60min。然后，所述混合物再次从150℃加热至230℃，并随后保持于230℃的第二加热温度下约30min。然后，在所述第二加热温度下对所述混合物施加720mmHg的真空，随后当所述混合物的酸值达到0.3mgKOH/g或更低时终止反应。在这种情况下，制备含醚聚酯多元醇，其具有缩合度(degree of condensation)12.3％以及羟基值74.8mgKOH/g。

接着，将66.4重量份(71kg)含醚聚酯多元醇，8.2重量份(8.8kg)1,4-丁二醇，和0.93重量份(1kg)聚二甲基硅氧烷二醇(具有羟基值22.44mgKOH/g)混合，将所得的混合物在60℃下进行第一混合3min。此后，将22.4重量份(24kg)六亚甲基二异氰酸酯(具有0.985的NCO/OH摩尔比)加入其中，然后以500rpm的速率进行第二混合3min，从而获得聚合产物。然后，所述聚合产物在80℃固化8h。随后，所述聚合产物在0℃或更低的温度下粉碎成片(薄片)形式。所述粉碎产物在180℃下挤出以造粒。在这种情况下，简单地单独混合0.28重量份的抗氧化剂，0.28重量份的抗水解剂，和1.5重量份的光稳定剂，并在制备用于注塑成型的TPU基础树脂时加入所得的混合物。接着，处理所述混合物以获得具有熔体流动指数210g/10min的粒料(根据ISO 1133在165s和2.16kg的负荷下测定)。所述制备的粒料与0.93重量份(1kg)微黑色颜料共混，并将所得的共混物在180℃下挤出以造粒。根据已知的注塑成形方法使用获得的TPU粒料制造表皮材料。制备包括芯材料，衬垫材料和表皮材料的模制品，将一些模制品取出作为测试样品。

比较实施例1

将22.6重量份(24.15kg)六亚甲基二异氰酸酯(其NCO/OH摩尔比提高至0.991)加入到实施例1的所述第二混合中，制备具有熔体流动指数132g/10min的TPU(根据ISO 1133在165s和2.16kg的负荷下测定)，并注塑成形以获得表皮材料，其中一些随后取出作为测试样品。

比较实施例2

将22.34重量份(23.85kg)六亚甲基二异氰酸酯(其NCO/OH摩尔比降低至0.979)加入到实施例1的所述第二混合中，制备具有熔体流动指数298g/10min的TPU(根据ISO 1133在165s和2.16kg的负荷下测定)，并注塑成形以获得表皮材料，其中一些随后取出作为测试样品。

比较实施例3

除了实施例1中使用的聚二甲基硅氧烷二醇并未在比较实施例3中混合之外，以与实施例1中相同的方式制备TPU组合物。随后，所述TPU组合物注塑成形以获得表皮材料，其中一些随后取出作为测试样品。

比较实施例4

除了共混Luwax E粉末(代替实施例1中使用的聚二甲基硅氧烷二醇)之外，以与实施例1中相同的方式制备TPU组合物。随后，所述TPU组合物注塑成形以获得表皮材料，其中一些随后取出作为测试样品。在此，所述Luwax E粉末是蜡(商购获自Clariant Korea Ltd.)，其包括褐煤酸与多官能醇的酯作为产物组分。

比较实施例5

除了将60.9重量份(63.3kg)的所述含醚聚酯多元醇，10.6重量份(11kg)的所述1,4-丁二醇，和26.5重量份(27.5kg)的所述1,6-六亚甲基二异氰酸酯(所有这些都用于实施例1中，但所述聚二甲基硅氧烷并未加入其中)进行第一混合之外，以与实施例1中相同的方式制备TPU组合物。随后，所述TPU组合物注塑成形以获得表皮材料，其中一些随后取出作为测试样品。在此，具有硬度升高的TPU用于比较实施例5中。升高所述硬度是指作为软链段的组分的在长链中含醚聚酯多元醇的含量降低，以及作为硬链段的组分的在短链中二醇1,4-丁二醇和异氰酸酯(即，1,6-六亚甲基二异氰酸酯)的含量升高。在此，由于TPU具有硬特性，在本比较实施例中进行附加实验，以证实在注射成型时TPU是否有效地改善最终模制品的过程加工性和增强耐划伤性和耐磨性。

比较实施例6

由与实施例1中相同的组分制备TPU组合物。随后，所述TPU组合物使用PSM模制技术(代替注塑成形)进行注塑成形以获得表皮材料，其中一些随后取出作为测试样品。

比较实施例7

除了使用具有羟基值10mgKOH/g的聚二甲基硅氧烷二醇(代替实施例1中使用的具有羟基值22.44mgKOH/g的所述聚二甲基硅氧烷二醇)之外，以与实施例1中的相同组分和相同方式制备TPU组合物。随后，所述TPU组合物通过注塑成形技术进行处理以获得表皮材料，其中一些随后取出作为测试样品。

比较实施例8

除了使用具有羟基值250mgKOH/g的聚二甲基硅氧烷二醇(代替实施例1中使用的具有羟基值22.44mgKOH/g的所述聚二甲基硅氧烷二醇)之外，以与实施例1中的相同组分和相同方式制备TPU组合物。随后，所述TPU组合物通过注塑成形技术进行处理以获得表皮材料，其中一些随后取出作为测试样品。

测试实施例

测试实施例1

实施例1和比较实施例1至5中制备的TPU组合物进行注射成型，并如下评价所述TPU组合物的表观机械性质(apparent mechanicalproperty)。所述TPU组合物的每种机械性质分为等级5至1(1最差，5最好)，并表示于表2和3中。在此，注塑成型机的夹持力(clamping force)为3000吨，注塑成形部件的尺寸为1500mm×500mm×1mm(长×宽×厚)。存在共9个注塑模具浇口(injection mold gate)作为膜浇口(film gate)。所述注塑模具浇口通过延迟序列(delay sequence)可应用其上的热流道阀喷嘴(hot runner valve nozzle)偶联。用于注塑成型的处理条件，即，经过优化以最有利地模制模制品的外观的条件，列于下表1中。

表1

[物理性质的评价]

根据ASTM D792中规定的方法通过水下替代方法(underwatersubstitution method)测定比重，根据ASTM D2240的标准采用肖氏A硬度试验机测定硬度。根据ASTM D 412的标准，使用测定机(商购获自定英斯特朗有限公司(Instron Co.，Ltd.))测定拉伸强度，负荷5kN，样品为哑铃型#3样品，以及拉伸粘度设定于200m/min。

评估所得到的表皮材料的抗划伤性能。在所述刮擦尖端(scratch tip)上放置300g平衡重量之后当所述刮擦尖端刮擦一次时通过观察根据SUS403制备的刮擦尖端的表层外观测定耐划伤性。根据表层上形成刮伤的程度将所述表层外观的评价结果分为五个等级，范围从表层严重受损的1级至没有观察到表层损伤的5级。

评估所得到的表皮材料的长期耐久性(耐热老化性和耐光老化性)。通过在恒温恒湿器中在120℃下进行耐老化500小时，然后用已知的色度仪测定色差来评价耐热老化性。通过使用加速耐光性试验机，Atlas CI 4000Xenon Arc Weather-O-meter观测测试样本的光泽和颜色变化来评价耐光老化性。在此，试样在如下测试条件下测试总表面自由能126MJ/m²：波长范围300至400nm，光强度70W/m²，和表面温度89℃。

评价所得到的表皮材料的耐湿气老化性(moisture-aging resistance)。使用恒温恒湿器通过在50±5℃的温度和95±3％的相对湿度下将所述表皮材料保持7天，并比较所述表皮材料的外观来测定耐湿气老化性。在此，模糊(blooming)是指当一些添加剂或内部物质迁移到表皮层时发生的泛白(whitening)状况，或当外部物质层压于表皮层的表面上时导致的外观变化。

评价所得到的表皮材料的耐磨性。使用根据ASTM D 4060规定的Taber磨损测试实施耐磨性的测定。使用的磨轮(abrasive wheel)是H18，负荷为1kg，前磨损(previous abrasion)进行100次，以及旋转速度为60rpm。

表2

表3

基于表2和表3中所列的结果，在比较实施例1和2的情况下比较由熔体流动指数的差异引起的可成形性的变化，其中所述表皮材料分别具有熔体流动指数132g/10min和298g/10min。因此，这表明，因为在比较实施例1的情况下由于流动性低导致填充速率降低，甚至在优化的注塑成型条件下还发生了缺胶(short molding)。另外，这表明，在比较实施例2的情况下，所述模制品的表皮材料的注塑可成形性和外观由于流动性高而较好，但所述表皮材料的拉伸强度降低了约20％。

另外，这表明，在并未加入所述聚二甲基硅氧烷二醇的比较实施例3的情况下，在注塑成形时由于无聚二甲基硅氧烷二醇，所述表皮材料的脱模性显著劣化，还表明，所述表皮材料的耐划伤性为3级，其相对地低于实施例1的表皮材料，并且所述耐磨性非常低。

此外，这表明，所述表皮材料的脱模性稍微降低，在使用Luwax E粉末代替所述聚二甲基硅氧烷二醇的比较实施例4的情况下，所述表皮材料的耐划伤性为3级。另外，这表明，所述表皮材料的外观由于发生模糊而并不好，并且所述表皮材料的耐磨性显著劣化。

此外，这表明，当所述TPU基础树脂的硬度升至约肖氏6A(未使用所述聚二甲基硅氧烷二醇)时，所述表皮材料的脱模性稍微降低，所述表皮材料的耐划伤性较低，为3级，所述表皮材料的耐磨性显著劣化。另外，这表明，所述表皮材料形成的模制品由于硬度高而硬化(harden)，导致情感质量降低。

另一方面，这表明，相比于比较实施例1至5的表皮材料，当使用C/垫IP表皮材料通过注塑技术模制时，实施例1的表皮材料具有最佳外观，并表现出包括脱模性的良好的注塑可加工性。另外，这表明，所述表皮材料由于硬度低而具有优异的触感，所述表皮材料所有的其他物理性质都是优异的，并满足用于汽车的标准要求。此外，这表明，所述表皮材料的耐划伤性为5级，由此将所述表皮材料直接金属化。在此，由于车辆的仪表盘面板通常比所述车辆的其它部件暴露于相对更高量的阳光，聚合物可能会降解。因此，耐热老化性和耐光老化性是特别重要的评价项目。

测试实施例2

使用实施例1和比较实施例6中制备的具有不同熔体流动指数的TPU组合物制备表皮材料，并比较所述表皮材料的厚度。结果列于下表4中。

表4

基于表4中列出的结果，这表明，相比于比较实施例6，实施例1的表皮材料厚度薄且均匀。因此，可以看出，实施例1的所述表皮材料能够有效地制造轻重量汽车，由于所述车辆的重量减少节约成本，并减少废物。另外，这表明，实施例1的所述表皮材料由于并不形成针孔，有效地改善了美学，并降低了制造过程中由泡沫溶液泄漏所致的缺陷率(相比于使用PSM技术形成的比较实施例6的所述表皮材料)。

测试实施例3

芯材料和垫材料结合至通过注塑成型实施例1中制备的TPU组合物所得到的表皮材料从而获得C/垫驾驶舱模块(cockpit module)。此后，在以下表5中列出的条件下测试所述C/垫驾驶舱模块的安全气囊展开性能(根据由现代汽车有限公司和起亚汽车公司(Hyundai Motor Co.，Ltd.和Kia Motors Corporation)规定的性能测试)。结果列于下表6中。

表5

表6

基于表6中列出的结果，这表明，所有安全气囊在所述展开测试中，所述环境暴露试验中，所述热老化试验中都正常展开，所有这些都用于评价安全气囊的展开性能。因此，能够看出，当包含所述TPU组合物的最终模制品用于防震垫(crash pad)时，防震垫表现出良好的安全气囊展开性能。

测试实施例4

在通过注塑成形实施例1中制备的TPU组合物所获得的表皮材料上实施由现代汽车有限公司和起亚汽车公司规定的防雾测试。通过在100℃的温度下保持5g表皮材料5h，并测定其顶部部分密封和固定(hold)的玻璃的雾度来实施所述防雾测试。在此，商购获自Toyoseiki的HAZE-GARDII用作雾度计。

表7

基于表7中列出的结果，能够看出，因为通过实施一式三份的防雾测试获得值的平均数，实施例1中制备的所述模制品表现出良好的防雾性质，所述最高值经过评价低于一般车辆基线的上限(现代汽车MS基线为3或更低)(当在所述模制品上进行所述防雾测试时)。因此，这表明，实施例1中制备的模制品具有良好的防雾性质。

测试实施例5

评估通过注塑成型实施例1和比较实施例7和8中制备的所述TPU组合物所得到的表皮材料的耐划伤性和耐磨性。结果列于以下表8中。

表8

基于表8中所列的结果，能够看出，所述添加剂在所述聚合的产物的表面上发生了汇集，并且耐磨性劣化(在聚二甲基硅氧烷二醇的羟基值超出了11至248mg KOH/g的范围的比较实施例7的情况下)。另外，可以确证，比较实施例8的表皮材料的耐划伤性和耐磨性都劣化(在应用所述表皮材料时)。另一方面，可以确证，实施例1的所述表皮材料的耐划伤性和耐磨性满足所需的标准要求。

因此，能够看出，当增链剂和多官能聚二甲基硅氧烷类化合物与含异氰酸酯和含醚聚酯多元醇混合时，实施例1中制备的所述TPU组合物因为由于聚氨酯分子中化学键的存在赋予了软链段滑动性能而易于注塑成型，并具有优异的模制品品质如触感和压花质量，耐久性性质如耐热老化性，耐光老化性和耐磨性，以及稳定性性质如安全气囊展开性能和防雾性质。

当增链剂和多官能聚二甲基硅氧烷类化合物与含异氰酸酯和含醚聚酯多元醇混合时，根据本发明的一个实施方式的所述热塑性聚氨酯组合物因为由于聚氨酯分子中化学键的存在赋予了软链段滑动性能而易于注塑成型，并可以具有优异的模制品品质如触感和压花质量，耐久性性质如耐热老化性，耐光老化性和耐磨性，以及稳定性性质如安全气囊展开性能和防雾性质。

另外，甚至当所述模制品通过注塑技术制造时，相比于通过常规技术制备的表皮材料，所述热塑性聚氨酯组合物形成的所述模制品可以具有等同水平的性能和优异的美学。具体而言，所述模制品能够用于简化过程，降低生产成本，并简化了设施(因为相比于传统PSM技术，由于不需要制备粉末的过程致使部件数目减少)。

另外，由于所述热塑性聚氨酯组合物在模铸成型技术中形成模制品(具有薄且均匀的厚度)，所述热塑性聚氨酯组合物能够用于由于所述模制品重量减轻而改善燃料效率，并且因为保留了模制品的最低部件数而具有成本节约和减少废物的效果。

本发明参照其优选实施方式已经作了详细描述。然而，本领域技术人员应该理解的是在这些实施方式中可以作出许多变化而不会脱离本发明的原则和精神，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (17)

1.一种用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物，包含：

15至60重量份的异氰酸酯化合物；

30至70重量份的含醚聚酯多元醇；

5至40重量份的增链剂；和

0.1至5重量份的多官能聚二甲基硅氧烷类化合物。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯化合物包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、和异佛尔酮二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯化合物具有0.98至0.99的NCO/OH摩尔比。

4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述含醚聚酯多元醇包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：多官能羧酸化合物、多官能醇化合物、和聚(四亚甲基醚)二醇。

5.根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述多官能羧酸化合物包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、和三聚酸。

6.根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述多官能醇化合物包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：1,4-丁二醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、和三羟甲基丙烷。

7.根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚(四亚甲基醚)二醇具有50至600mg KOH/g的羟基值。

8.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述含醚聚酯多元醇具有1至250mgKOH/g的羟基值。

9.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述增链剂包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、和聚(四亚甲基醚)二醇。

10.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述多官能聚二甲基硅氧烷类化合物是由以下式1表示的化合物：

其中n是范围为4至138的整数。

11.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述多官能聚二甲基硅氧烷类化合物具有11至248mg KOH/g的羟基值。

12.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物具有在165℃和2.16kg下200至250g/10min的熔体流动指数。

13.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，进一步包含基于100重量份的所述用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物，0.1至5重量份的光稳定剂、和0.1至2重量份的颜料。

14.一种制造用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物的方法，包括：

将30至70重量份的含醚聚酯多元醇、5至40重量份的增链剂、和0.1至5重量份的多官能聚二甲基硅氧烷类化合物进行第一混合；

将15至60重量份的异氰酸酯化合物加入在所述第一混合中获得的混合物中并将所述异氰酸酯化合物与所述混合物进行第二混合；

固化在所述第二混合中获得的产物并粉碎所述产物；

将0.1至5重量份的光稳定剂与100重量份的在所述粉碎中获得的粉碎产物混合并挤出得到的混合物；和

将0.1至2重量份的颜料与在所述挤出中获得的共混物混合并染色得到的混合物。

15.根据权利要求14所述的方法，其中在所述固化和粉碎中的固化在60至140℃的温度下进行1至48小时。

16.一种使用权利要求1中定义的所述用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物制造的模制品。

17.根据权利要求16所述的模制品，其中所述模制品是车辆内部部件的表皮材料。