CN113201115A - 热塑性聚氨酯弹性体、其制备方法和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种热塑性聚氨酯弹性体、其制备方法和电子设备，所述热塑性聚氨酯弹性体的原料按重量百分比计包括如下组分：A组分，所述A组分为二异氰酸酯，15％～40％；B组分，所述B组分为反应性添加剂，0.5‰～3‰；C组分，所述C组分包括：聚酯多元醇，45％～75％；扩链剂，8％～15％；催化剂，0.015％～0.04％；其他助剂，0.8％～2％；其中，所述反应性添加剂含有活性氢原子和具有脱模作用的基团。通过采用反应性添加剂，能够使热塑性聚氨酯弹性体不仅具有良好的脱模性，便于产品的加工，并且其在高温环境下不易析粉，保证了产品的外观和质量。

Description

热塑性聚氨酯弹性体、其制备方法和电子设备
技术领域
本申请属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯弹性体、其制备方法和电子设备。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解(化学交联后除外)的弹性体，具有高强度、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能，加工性能好，广泛应用于国防、电子、医疗、食品等行业。
电子设备的保护套是TPU在电子行业应用之一。但是，TPU产品特别是透明TPU产品常被析粉问题(俗称吐霜)所困扰，使其难以适应一些外观要求比较严格的应用场景。另外，在一些特定场景，材料析粉会给产品的结构可靠性带来隐患。通常情况下，高温或者高温高湿会加速TPU产品的析粉的趋势，使产品短时间内就出现明显的吐霜现象。但是，目前针对高温或者高温高湿环境下的析粉问题还没有有效的解决方案。
发明内容
本申请旨在提供一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，至少解决背景技术的问题之一。
为了解决上述技术问题，本申请是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提出了一种热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体的原料按重量百分比计包括如下组分：A组分，所述A组分为二异氰酸酯，15％～40％；B组分，所述B组分为反应性添加剂，0.5‰～3‰；C组分，所述C组分包括：聚酯多元醇，45％～75％；扩链剂，8％～15％；催化剂，0.015％～0.04％；其他助剂，0.8％～2％；其中，所述反应性添加剂同时含有活性氢原子和具有脱模作用的基团。
在本申请的实施例中，通过在原料中加入同时含有活性氢原子和具有脱模作用的基团的反应性添加剂，能够将具有脱模作用的基团通过化学键合的作用连接到TPU分子链上，不仅可以使得TPU产品表现出较好的脱模性，而且在高温或者高温高湿环境下，根据本发明实施例的TPU产品也不易出现析粉问题。即由本申请的热塑性聚氨酯弹性体的原料合成的TPU不仅具有良好的脱模性，便于产品的加工，并且其在高温环境下不易析粉，保证了产品的外观和质量。
第二方面，本申请实施例提出了热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，将所述B组分同时与所述A组分和所述C组分混合，反应得到热塑性聚氨酯弹性体产品。
第三方面，本申请实施例提出了一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：S1、将所述B组分与所述A组分和所述C组分中的一个反应，得到中间产物D，以在所述中间产物D的分子链中接入所述含有脱模作用的基团；S2、将所述中间产物D与所述A组分和所述C组分中的另一个反应，以制备得到热塑性聚氨酯弹性体产品。
第四方面，本申请实施例提出了一种电子设备，包括上述任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法的工艺流程图；
图2是根据本发明的又一个实施例的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法的工艺流程图；
图3是根据本发明的又一个实施例的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法的工艺流程图；
图4是根据本发明的实施例1、实施例2和实施例3的产物的核磁共振分析图谱对比示意图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
下面结合图1至图4描述根据本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
本发明提供了一种热塑性聚氨酯弹性体，根据本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体的原料按重量百分比计包括A组分、B组分和C组分。
具体而言，A组分为二异氰酸酯，15％～40％。B组分为反应性添加剂，0.5‰～3‰。C组分包括：聚酯多元醇，45％～75％。扩链剂，8％～15％。催化剂，0.015％～0.04％。其他助剂，0.8％～2％。其中，反应性添加剂同时含有活性氢原子和具有脱模作用的基团。
换言之，根据本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体，热塑性聚氨酯弹性体的原料主要由A组分、B组分和C组分组成。其中，B组分为反应性添加剂，在反应性添加剂中含有活性氢原子，例如反应性添加剂可以是含有端羧基、端氨基或者端羟基等活性反应基团。通过采用活性氢原子，使B组分能够和A组分或者C组分发生反应，即参与热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的合成。同时，反应性添加剂还包括具有脱模作用的基团，当B组分与A组分或者C组分发生反应时，具有脱模作用的基团能够嵌入到TPU分子链中，进而使TPU具有较好的脱摸效果。
也就是说，通过采用含有活性氢原子的基团以及具有脱摸作用的基团的B组分，使由A组分、B组分和C组分合成的TPU产物可以在不外加滑剂或脱模剂的前提下，就能够表现出较好的脱模性，并且将具有脱模作用的基团通过化学键合的作用连接到TPU分子链上，可以使得具有脱模作用的基团在高温环境下也不会析出。其解决了现有技术中因采用物理共混的方式加入脱模剂或滑剂，导致TPU在高温环境下析出脱模剂或滑剂的问题。
此外，A组分可以为芳香族二异氰酸酯或者脂肪族二异氰酸酯。
需要说明的是，传统的TPU由异氰酸酯和多元醇反应合成。为了提高产品在成型加工时的脱模性，当前比较通用的方案是通过物理共混的方式加入脱模剂或滑剂，加入的时间点可以是原材料挤出造粒时添加，也可以在成型加工时添加。在选择反应顺序时，需要考虑放大生产的效果，以A组分为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为例进行说明，如果让MDI与大分子多元醇先反应，再与B组分进行反应。那么MDI与大分子多元醇先反应时，体系的黏度会迅速增加，不利于后续加入B组分进行均匀反应。
相对于现有技术而言，本发明的反应型添加剂本身就参与TPU的合成，其具有脱膜效果的连段(基团)可以嵌入TPU分子链中，让其合成的产物在不外加滑剂或脱模剂的前提下就可以表现出较好的脱模性，并且可以实现在高温下也不析出。
由此，根据本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体，通过在原料中加入同时含有活性氢原子和具有脱模作用的基团的反应性添加剂，能够将具有脱模作用的基团通过化学键合的作用连接到TPU分子链上，不仅可以使得TPU产品表现出较好的脱模性，而且在高温或者高温高湿环境下，根据本发明实施例的TPU产品也不易出现析粉问题。即由本申请的热塑性聚氨酯弹性体的原料合成的TPU不仅具有良好的脱模性，便于产品的加工，并且其在高温环境下不易析粉，保证了产品的外观和质量。
根据本发明的一个实施例，反应性添加剂为含有端羟基、端氨基或者端羧基的改性硅油。
也就是说，反应性添加剂可以选用具有端羟基、端氨基或者端羧基的改性硅油。具有端羟基、端氨基或者端羧基的改性硅油能够参与TPU合成反应，一方面，硅油具有良好的脱模性；另一方面，通过B组分与A组分或者C组分发生反应，将硅油基团连接在TPU分子链上，可以使得TPU产品不在外加滑剂或脱模剂的前提下就能够表现出较好的脱模性，也不易出现高温析粉的情况。
具体地，上述改性硅油的结构式如式(1)所示。式(1)中Modified group(修饰基团)可以为-OH、-COOH、-RCOOH、-ROH或-RNH2，其中R为烷基。
Figure BDA0003039586160000051
可选地，反应性添加剂可以为具有双端羟基的聚醚改性硅油，具有双端羟基的反应性添加剂相对于具有单羟基的反应性添加剂而言，更易于与A组分或者C组分发生反应，从而能够更易于嵌入TPU分子链上。
其中需要说明的是，可以根据实际产品需求对反应性添加剂的种类进行选择。例如，如果产品对耐黄变有较高要求，则避免单独使用含有端氨基的反应性添加剂。
在本发明的一些具体实施方式中，反应性添加剂为含有长链的脂肪酸或脂肪醇。
具体地，反应性添加剂还可以为长链的脂肪酸(R-COOH)和脂肪醇(R-OH)。可选地，R为C24～C36。脂肪酸(R-COOH)和脂肪醇(R-OH)均具有活性氢原子，其能够通过反应嵌入TPU分子链上，并且不易产生副产物。此外，脂肪酸或脂肪醇还具有脱模效果。因此，通过采用含有长链的脂肪酸或脂肪醇作为反应性添加剂，能够在便于产品脱模的同时，也不易出现高温析粉问题。
可选地，二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。例如，二异氰酸酯可以为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)或者1,5-萘二异氰酸酯(NDI)等芳香族二异氰酸酯。可选地，二异氰酸酯为4,4-MDI(纯度大于99.5％)。通过使A组分为采用含有苯环的芳香族二异氰酸酯，能够使TPU具有更好的力学机械性能和可加工性。
根据本发明的一个实施例，聚酯多元醇的分子量为750～3500。可选地，聚酯多元醇可以为常见的基于己二酸的聚酯多元醇，例如，聚酯多元醇可以为聚己二酸-1，3-丙二醇酯、聚己二酸-1，4-丁二醇酯、聚己二酸-1,5己二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯等中的一种或两种组成的混合物。可选地,上述聚酯多元醇的分子量可以为1000～2500。采用位于该分子量范围内的聚酯多元醇时，在TPU合成反应过程中能够避免因为分子量过大造成反应体系的粘度过大，进而导致反应不充分。
在本发明的一些具体实施方式中，扩链剂为小分子多元醇。小分子多元醇能够与MDI形成的硬段，大分子多元醇能够与MDI形成软段。扩链剂可以使用小分子脂肪二醇或脂肪二胺，例如，扩链剂可以为1,3-丙二醇、乙二胺、1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,3-戊二醇，1,4-己二醇以及乙二醇中的一种或多种。
可选地，扩链剂可以使用1,4-丁二醇(BDO)。
其中，催化剂可以为TPU合成反应常用的叔胺类催化剂，例如，三亚乙基二胺。还有作为辅助催化作用的有机酸铋类催化剂，例如异辛酸铋。
其中需要说明的是，根据本发明实施例的热塑性的配方还包括聚氨酯弹性体常用的助剂，助剂包括但不仅限于抗氧剂、防老化剂和稳定剂等。
由此，根据本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体，通过在原料中加入同时含有活性氢原子和具有脱模作用的基团的反应性添加剂，使得本申请的热塑性聚氨酯弹性体在具有良好的脱模性的同时，还不易出现高温析粉的现象。根据本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体的配方不仅易于生产加工，而且能够保证产品的外观和强度。
本发明还提供了一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，将B组分同时与A组分和C组分混合，反应得到热塑性聚氨酯弹性体产品。
也就是说，可以将B组分、A组分和C组分混合到一起，采用一步法进行反应，并经过螺杆挤出得到热塑性聚氨酯弹性体产品。在一步法反应过程中，B组分可以与A组分或者C组分反应，能够将含有脱模作用的基团接入至反应产物的分子链上。本领域技术人员可以理解的是，具体反应过程要依原材料的特性，以及B组分、A组分和C组分之间的反应活性进行选择。
如图1所示，本发明还提供了一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将B组分与A组分和C组分中的一个反应，得到中间产物D，以在所述中间产物D的分子链中接入含有脱模作用的基团。
S2、将中间产物D与A组分和C组分中的另一个反应，以制备得到热塑性聚氨酯弹性体产品。
换言之，根据本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，通过控制反应顺序，避免在反应顺序中A组分和C组分发生最先反应。其中需要说明的是，由于B组分的含量较少，只有千分之几，因此较难测量生成的中间产物D的分子量。在需要测量时，可以根据核磁确定是否发生了反应以及大致的反应程度。但是需要注意的是，以A组分为MDI为例，B组分与MDI反应时间也很短，也并非完全反应，因此整个中间产物D并非全是预聚物。从而可以得出，本申请中的中间产物D不同于现有技术中的预聚物。
下面以A组分为MDI为例进行说明。
首先，如果采用A组分和C组分最先发生反应的反应顺序，即MDI与C组分中的多元醇反应，反应体系的粘度会迅速上升。此时，再向反应体系内加入B组分，那么B组分将很难和反应体系内的物质混合均匀。由此，将导致B组分反应不充分，可能会有残留的B组分，使得TPU产品在高温下会出现析粉的情况。
其次，如果采用A组分和C组分先反应的反应顺序，MDI与其它多元醇反应后得到的中间产物的活性较低，B组分很难与中间产物完全反应，具有脱模作用的基团也会很难全部嵌入至TPU分子链上，得到的TPU产品仍然会出现TPU高温析粉的问题。
下面结合具体情况对根据本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法进行详细说明。
情况一
首先，将B组分与A组分进行反应，得到中间产物D，在中间产物D中含有具有脱模作用的基团。
然后，将中间产物D与C组分进行反应，通过反应能够制备得到TPU产品。
情况二
首先，将B组分与C组分进行反应，得到中间产物D，在中间产物D中含有具有脱模作用的基团。
然后，将中间产物D与A组分进行反应，通过反应能够制备得到TPU产品。
其中需要说明的是，在选择使B组分先与A组分还是先与C组分反应时，可以根据有无副反应、反应活性等因素进行选择。
需要说明的是，如果B组分与A组分或C组分的其中一个不发生反应，则先让B组分与能够发生反应的组分先反应生成中间产物D，然后再让不反应的组分与其中间产物D发生反应。例如，当B组分不与A组分发生反应，则让B组分与C组分先发生反应生成中间产物D，然后让中间产物D再与A组分发生反应。
此外，根据本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法得到的产物还要经过高温熟化、挤出造粒以及再熟化干燥等处理过程进行处理后，再进行注塑成型得到TPU产品。例如，TPU粒子在注塑前可以在90℃～105℃下烘干3h～6h。
可选地，TPU材料的注塑参数可以为：进料段温度为160℃～200℃，压缩段温度为180℃～230℃，计量段温度为210℃～235℃，喷嘴温度为210℃～240℃。
根据本发明实施例的制备方法合成的热塑性聚氨酯弹性体，可具有如下特征：数均分子量的范围为80000～250000；分子量分布指数小于1.5。数均分子量可以为120000～180000，分子量分布指数可以小于1.3。
如图2所示，根据本发明的一个实施例，在B组分能够分别与A组分和C组分发生反应的情况下，步骤S1还包括以下步骤：
预先判断B组分与A组分或C组分反应是否为副反应。
其中，在B组分与A组分的反应、B组分与C组分的反应均为副反应时，B组分不作为反应性添加剂。
在B组分与A组分的反应、B组分与C组分的反应中的一个为非副反应时，控制B组分进行非副反应。
也就是说，B组分虽然同时含有活性氢原子和具有脱模作用的基团，但是如果B组分与A组分的反应为副反应，B组分与C组分的反应也为副反应时，则B组分不适合作为反应性添加剂。
而当B组分与A组分的反应、B组分与C组分的反应中的一个为非副反应时，分为以下两种情况。第一种情况，在B组分与A组分的反应、B组分与C组分的反应中的另一个为副反应时，则B组分选择先进行非副反应。第二种情况，在B组分与A组分的反应、B组分与C组分的反应中的另一个也为非副反应时，则需要对B组分先与A组分还是C组分反应进行选择。
下面以具有端羧基的B组分为例对根据本发明实施例的方法进行说明。
在B组分中的活性反应基团为端羧基时，如果B组分先与A组分发生反应，将会生成酸酐。酸酐不稳定会分解成为脲、酸酐和二氧化碳，在热塑性聚氨酯弹性体产品中将会出现气泡。
下面以使用含有端羧基的反应型添加剂为例并结合式(2)对本发明的一个实施例的方法进行说明：
第一步，先将组分B(反应性添加剂)和组分C混合反应；
第二步，再加入组分A进行反应。
Figure BDA0003039586160000101
其中，式(2)中的R、R1为烷基基团。
此外，需要说明的是，此处的副反应为反应产物严重影响的产品的外观和性能的反应。
在本发明的一些具体实施方式中，在B组分与A组分的反应、B组分与C组分的反应均为非副反应时，将A组分和B组分的反应活性、A组分和C组分的反应活性进行对比。在A组分和B组分的反应活性更低时，控制A组分与B组分反应，得到中间产物D。
也就是说,在B组分与A组分或者C组分的反应都不会产生副反应时，可以以A组分作为判断标准，将A组分和B组分的反应活性、A组分和C组分的反应活性进行对比。
具体地，由于B组分中的活性氢比C组分中多元醇的活性氢的活性更低，例如具有端羟基、端氨基的B组分的活性氢的活性小于多元醇的活性氢的活性时，则A组分和B组分的反应活性比A组分和C组分的反应活性更低。
如果控制A组分和C组分先发生反应生成中间产物D，由于A组分和C组分之间的反应活性高，那么在A组分反应充分后，可能没有残留的A组分，并且由于B组分的活性低，此时B组分更难与中间产物D发生反应，最终可能会导致B组分无法发生反应，进而使B组分中具有脱模作用的基团无法链接到TPU分子链上。
因此，在B组分与A组分或者C组分的反应都不会产生副反应时，将A组分和B组分的反应活性、A组分和C组分的反应活性进行对比。在A组分和B组分的反应活性更低时，控制A组分与B组分先反应，得到中间产物D。然后，使中间产物D再与C组分反应。从而不仅能够使A组分与B组分能够反应更加的充分，还能够将具有脱模作用的基团链接到TPU分子链上，在能够保证TPU具有良好的脱模性的同时，还不易出现高温析粉的现象。
下面以使用含有端羟基和端氨基的反应型添加剂为例并结合式(3)对本发明的又一个实施例的方法进行说明。
首先，将组分A组分和B组分进行混合，初始混合温度可以为60℃～80℃，反应得到中间产物D。然后，再向中间产物D加入C组分进行反应。
Figure BDA0003039586160000111
其中，式(3)中方框内代表一个单元，该单元可以为烷基、苯环、萘基、-C6H5-CH2-C6H5-等。
如图3所示，根据本发明的一个实施例，在B组分与A组分的反应、B组分与C组分的反应均为非副反应时，将B组分与A组分的反应活性、B组分与C组分的反应活性进行对比，在B组分与A组分的反应活性更高时，控制B组分与A组分反应，得到中间产物D。在B组分与C组分的反应活性更高时，控制B组分与C组分反应，得到中间产物D。
也就是说，B组分与A组分或者C组分的反应都不会产生副反应，可以以B组分作为判断标准，将B组分与A组分的反应活性、B组分与C组分的反应活性进行对比。
具体地，在B组分与A组分的反应活性比B组分与C组分的反应活性更高时，为了使B组分反应得更加充分，则让B组分与A组分先反应。先使B组分与A组分充分反应以得到中间产物D，然后再在中间产物D中加入C组分进行反应。其使得具有脱模作用的基团能够连接在TPU分子链上，保证了TPU在具有良好的脱模性的同时，还不易出现高温析粉的现象。
由此，根据本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，能够使得B组分在TPU合成反应中反应的更加的充分，并且不会生成影响TPU性能的副产物，还能够实现自动化生产。由该制备方法制备的TPU在具有良好的脱模性的同时，还不会出现高温析粉的现象。
其中需要说明的是，本申请的制备方法中的两步法与本申请的制备方法中的一步法相比，本申请的两步法更有利于控制析粉，而一步法的效率更高。
本申请实施例提出了一种电子设备，包括上述任一的热塑性聚氨酯弹性体。由于根据本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体具有上述技术效果，因此，根据本发明实施例的电子设备也应具有相应的技术效果。即该电子设备通过采用该热塑性聚氨酯弹性体，便于产品的加工，并且其在高温环境下不易析粉，保证了产品的外观和质量。
下面结合具体实施例对本发明实施例的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法进行具体说明。
本发明采用了多个实施例和对比例制备TPU，各个实施例和对比例的各组分含量配比如表1所示。其中，序号为1至序号4和序号7至序号10为本发明的实施例，其中B组分采用了本发明实施例的反应型添加剂。而序号5和序号6为本发明的对比例，其采用了非反应型添加剂。
表1
Figure BDA0003039586160000131
其中，在序号1至10的反应中：A组分为4,4-MDI，B组分的改性有机硅油为双端羟基聚醚改性硅油。C组分中：扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)，催化剂使用通用的催化剂(环保类异辛酸铋+叔胺)，聚酯多元醇所使用的分子量为2000，聚酯多元醇为聚己二酸-1，3-丙二醇酯，其他助剂为合成透明TPU用常用助剂。F蜡为一种混合蜡，具体为含有长链的脂肪酸R-COOH和脂肪醇R-OH。
下面对序号1至序号10的反应的反应步骤进行说明：
在实施例1中，B组分为反应型添加剂，将B组分先与C组分混合开始反应后，再与A组分反应。
在实施例2和实施例3中，B组分为反应型添加剂，将B组分先与A组分混合开始反应后，再与C组分(多元醇)反应。
在实施例4中，B组分为反应型添加剂且B组分为F蜡，先将B组分与C组分混合开始反应后，再与A组分(MDI)反应。
在对比例5中，B组分为非反应型添加剂，B组分为酰胺蜡。将B组分与C组分预先混合，然后再与A组分(MDI)反应。
在对比例6中，B组分包括非反应型添加剂和反应型添加剂，B组分的添加剂体系中的反应型添加剂为聚醚改性硅油，将聚醚改性硅油与MDI先进行混合反应，然后再与C组分进行反应。其中，非反应型添加剂为酰胺蜡，在对比例6中，酰胺蜡的添加时机为：在反应结束后、挤出造粒或者生产产品时混入产品。
在实施例7中，B组分为反应型添加剂，B组分包括聚醚改性硅油和F蜡，将聚醚改性硅油和F蜡先与A组分(MDI)反应，然后再与C组分反应。
在实施例8至实施例10中，合成工艺同实施例2和3。
在上述实施例1至实施例10中，反应后的产物需要经过高温熟化，挤出造粒以及再熟化干燥等处理过程，然后经注塑成型得到TPU产品。
为了确定反应型添加剂的反应相对程度，如图4所示，针对实施例1、实施例2和实施例3的产物进行了核磁共振分析。下面以保护套为例对检测手段进行说明。本发明的产品或者根据本发明的方法制备得到的材料相对于目前量产和市面上的大部分TPU手机套不同点的定性检测，可以通过FTIR和核磁共振波谱。其中微量的添加剂和改性链段可以通过核磁共振波谱、热裂解-GC-MS等仪器分析以及特殊的化学分析手段进行检测，在此不作赘述。
具体方法如下，取样实施例1、实施例2和实施例3的粒子各0.22mg，然后将其加入装有1.2mL氘代氯仿的样品瓶中，在60℃下静止12h。取溶剂用于获取核磁共振数据。根据Si-CH3的信号峰相对于参考峰的积分值确定其反应程度，积分值越大，说明溶于溶剂的残余有机硅越多，反应程度也越低。
测试结果如4所示，可以确定实施例2和实施例3的反应程度比实施例1高，说明将含有端羟基的反应型添加剂与A组分(MDI)先反应，可以提高添加剂的反应程度。
针对此材料的应用，本实施例选取透明电子设备保护套作为应用对象，不代表本专利涉及的材料只能应用于此结构件或此领域。该材料可以也应用于其他领域包括但不仅限于消费电子、汽车、家电等内部或外部弹性体结构件。
针对实施例1至实施例10的样品，通过注塑工艺实现了电子设备保护套的生产，在电子设备保护套的结构相同的情况下，记录自动化生产的难易程度。具体的注塑工艺如表2所示：
表2
Figure BDA0003039586160000151
表3为对生产的对应实施例1至实施例10的电子设备保护套进行性能测试的结果数值表，包括硬度、透明度以及环境测试。
表3
Figure BDA0003039586160000161
由此，由表3中的析粉实验结果可以看出，对比例5和对比例6均使用了非反应型添加剂(酰胺类的蜡)，无论是在反应前期物理共混，还是在后序处理过程总混入，均会出现高温析粉的问题。反应型添加剂相对于常用的酰胺类蜡等非反应型添加剂可以显著提高材料在高温/高温高湿环境下的控粉(防吐霜)能力。
由表3中的透明度测试结果结合实施例8可以看出，反应程度和反应性添加剂的用量在一定程度上会影响产品的透明度，但是只要控制得当可以实现较高的透明度。结合实施例4、实施例2和实施例3,可知，F蜡相比于改性硅油对透明度的影响更大。
由上述测试结果显示，提高产品的硬度可以在一定程度上改善自动化生产效果。反应型添加剂相对于常用的酰胺类蜡等非反应型添加剂可以显著提高产品在高温/高温高湿环境下的控粉(防吐霜)能力，并且使产品具有良好的脱模性，能够实现自动化生产需求，并且不会明显影响产品的透明度。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (12)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的原料按重量百分比计包括如下组分：
A组分，所述A组分为二异氰酸酯，15％～40％；
B组分，所述B组分为反应性添加剂，0.5‰～3‰；
C组分，所述C组分包括：聚酯多元醇，45％～75％；扩链剂，8％～15％；催化剂，0.015％～0.04％；其他助剂，0.8％～2％；
其中，所述反应性添加剂含有活性氢原子和具有脱模作用的基团。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述反应性添加剂为含有端羟基、端氨基或者端羧基的改性硅油。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述反应性添加剂为含有长链的脂肪酸或脂肪醇。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚酯多元醇的分子量为750～3500。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂为小分子多元醇。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，将所述B组分同时与所述A组分和所述C组分混合，反应得到热塑性聚氨酯弹性体产品。
8.一种根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将所述B组分与目标组分反应，得到中间产物D，以在所述中间产物D的分子链中接入所述含有脱模作用的基团，其中，所述目标组分为所述A组分和所述C组分中的一个；
S2、将所述中间产物D与所述A组分和所述C组分中的另一个反应，以制备得到热塑性聚氨酯弹性体产品。
9.根据权利要求8所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在所述B组分能够分别与所述A组分和所述C组分发生反应的情况下，所述步骤S1还包括以下步骤：
预先判断所述B组分与所述A组分或所述C组分反应是否为副反应；
其中，在所述B组分与所述A组分的反应、所述B组分与所述C组分的反应均为副反应时，所述B组分不作为反应性添加剂；
在所述B组分与所述A组分的反应、所述B组分与所述C组分的反应中的一个为非副反应时，控制所述B组分进行非副反应。
10.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在所述B组分与所述A组分的反应、所述B组分与所述C组分的反应均为非副反应时，将所述A组分和所述B组分的反应活性、所述A组分和所述C组分的反应活性进行对比，
在所述A组分和所述B组分的反应活性更低时，控制所述A组分与所述B组分反应，得到所述中间产物D。
11.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在所述B组分与所述A组分的反应、所述B组分与所述C组分的反应均为非副反应时，将所述B组分与所述A组分的反应活性、所述B组分与所述C组分的反应活性进行对比，
在所述B组分与所述A组分的反应活性更高时，控制所述B组分与所述A组分反应，得到所述中间产物D；
在所述B组分与所述C组分的反应活性更高时，控制所述B组分与所述C组分反应，得到所述中间产物D。
12.一种电子设备，其特征在于，包括根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397720A (zh) * 2015-07-27 2017-02-15 现代自动车株式会社 用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物及其制造方法以及由其制造的制品
JP2017052821A (ja) * 2015-09-07 2017-03-16 株式会社オカダエンジニアリング 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
CN110804156A (zh) * 2019-11-07 2020-02-18 中天科盛（上海）企业发展股份有限公司 一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397720A (zh) * 2015-07-27 2017-02-15 现代自动车株式会社 用于注塑成型的热塑性聚氨酯组合物及其制造方法以及由其制造的制品
JP2017052821A (ja) * 2015-09-07 2017-03-16 株式会社オカダエンジニアリング 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
CN110804156A (zh) * 2019-11-07 2020-02-18 中天科盛（上海）企业发展股份有限公司 一种高强度耐老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《化工百科全书》编辑委员会: "《化工百科全书（第16卷）》", 31 December 1997, 化学工业出版社 *

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