CN111995724A - 低极性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低极性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯弹性体技术领域。本发明所述的低极性热塑性聚氨酯弹性体，包括以下质量份数的原料：聚合物多元醇100份、异氰酸酯26‑77份、扩链剂6‑25份、抗氧剂2‑3份、催化剂0.015‑0.03份；所述聚合物多元醇为含有非极性长侧链结构的聚酯多元醇，数均分子量为1000‑3000。本发明所述的低极性热塑性聚氨酯弹性体，具有较低的极性，减少在注塑过程中与模具的粘结力，能够达到易脱模的效果，同时具有不迁移、不析出的优点；本发明同时提供了简单易行的制备方法。

Description

低极性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低极性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯弹性体技术领域。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体是一种线性高分子材料，具有良好的耐化学腐蚀，易成型加工、良好的耐低温性能和优良的弹性等性能，越来越多的应用到服装、电子产品、鞋材、汽车、工业等领域。其中下游的加工方式包括注塑、挤出、吹塑等。
由于热塑性聚氨酯弹性体含有大量的酯键和氨基甲酸酯等极性基团等，造成热塑性聚氨酯弹性体在注塑加工的过程中，脱模性能较差，这大大的限制了产品加工的效率。所以TPU原料生产商会在TPU的配方中加入大量的润滑剂、脱模剂等，降低材料的极性，提高下游客户加工制品的脱模性能。然而加入润滑剂等脱模助剂，做成制品放置一段时间会存在析出现象，影响下游二次加工，如电镀、打印、彩绘、喷漆等。
专利CN 108586698 A公开了一种自润滑热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其主要是在聚酯合成的过程中添加了一元酸或一元醇的方法，在聚酯合成过程中引入非极性长链的烷基结构，从而增加了材料的脱模效果。但是这种在聚酯中添加一元酸和一元醇的会降低聚酯多元醇的官能度，使其官能度小于2，降低聚氨酯合成过程中反应程度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种低极性热塑性聚氨酯弹性体，其具有较低的极性，减少在注塑过程中与模具的粘结力，能够达到易脱模的效果，同时具有不迁移、不析出的优点；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的低极性热塑性聚氨酯弹性体，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0002657758190000011
所述聚合物多元醇为含有非极性长侧链结构的聚酯多元醇，数均分子量为1000-3000。
优选的，聚合物多元醇的结构如下：
Figure BDA0002657758190000021
其中n为大于1的整数，R为长直链烷基结构。
所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(PPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇或新戊二醇中的一种或多种。
所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(246)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八酯(1076)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](245)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)或硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](1035)中的一种或多种。
所述催化剂为有机铋类、有机锡或钛酸酯类中的一种或多种。
所述的低极性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，采用预聚体-一步法合成，包括以下步骤：
(1)将聚合物多元醇、抗氧剂和催化剂加入到A反应釜中，并混合搅拌在100-110℃下保温，异氰酸酯加入到B反应釜中，保温温度60-70℃，扩链剂加入到C反应釜中，保温温度50-60℃；
(2)待A、B反应釜温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜A和B原料组分，通过计量泵按照每组分所占的重量份数，精确计量后并注入到静态混合器中，静态混合器温度为90-110℃，长度为5-10米。使得聚酯组分和异氰酸酯组分在静态混合器中充分混合并反应得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，然后在同扩链剂一起注入到双螺杆挤出机中，进一步扩链反应得低极性不析出热塑性聚氨酯弹性体，其中螺杆转速为160-210rmp。
本发明在聚酯多元醇中引入非极性烷基长侧链，降低了TPU材料的极性，而不影响聚酯多元醇的官能度。在不需要添加任何脱模助剂的情况下降低了TPU材料与模具间的粘结性能，同时又能保障材料长时间不析出，满足客户后续加工的需求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在聚酯多元醇分子结构上接枝长链烷基结构，降低了热塑性聚氨酯弹性体的极性，从而提高材料的脱模效果；长链烷基结构与聚氨酯分子为化学键连接，又具有常温和高温长时间不析出特点；
(2)本发明合成过程采用的是预聚-一步法合成工艺，增加了反应均匀性，制备方法简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
一种低极性热塑性聚氨酯弹性体，其按质量份数计，由如下原料制备得到：
Figure BDA0002657758190000031
(1)硬脂酸接枝聚己二酸丁二醇酯二醇(M＝2000)，抗氧剂1010和有机锡催化剂混合加入A反应釜中，并充分搅拌，保温110℃；将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯加入B反应釜中并保温65℃；将1,4-丁二醇加入C反应釜并保温60℃。
(2)待A、B反应釜温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜A和B原料组分，通过计量泵按照每组分所占的重量份数，精确计量并注入到静态混合器中预聚反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其中静态混合器温度为90-110℃，长度为5米。
(3)将得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，与1,4-丁二醇一起注入到双螺杆挤出机中，同过双螺杆进一步扩链反应得低极性不析出热塑性聚氨酯弹性体，其中螺杆转速为160rmp。
实施例2
一种低极性热塑性聚氨酯弹性体，其按质量份数计，由如下原料制备得到：
Figure BDA0002657758190000032
具体制备工艺与实施例1相同，不同点在于：反应釜A保温温度为105℃，反应釜B保温温度为55℃，反应釜C保温温度为50℃；双螺杆温度为170℃，转速190rmp。
实施例3
一种低极性热塑性聚氨酯弹性体，其按质量份数计，由如下原料制备得到：
Figure BDA0002657758190000041
具体制备工艺与实施例1相同，不同点在于：
反应釜A保温温度为100℃，反应釜B保温温度为60℃，反应釜C保温温度为55℃；双螺杆温度为170℃，转速210rmp。
实施例4
一种低极性热塑性聚氨酯弹性体，其按质量份数计，由如下原料制备得到：
Figure BDA0002657758190000042
具体制备工艺与实施例1相同，不同点在于：
反应釜A保温温度为108℃，反应釜B保温温度为67℃，反应釜C保温温度为55℃；双螺杆温度为200℃，转速200rmp。
对比例1
一种用于手机护套的高导热聚氨酯弹性，其按质量份数计，由如下原料制备得到：
Figure BDA0002657758190000043
具体制备工艺与实施例1相同。
对比例2
一种用于手机护套的高导热聚氨酯弹性，其按质量份数计，由如下原料制备得到：
Figure BDA0002657758190000044
Figure BDA0002657758190000051
具体制备工艺与实施例1相同，不同点在于：
润滑剂硬脂酸甘油酯加入到聚酯反应釜中。
对实施例1-4和对比例1-2所制备的产品进行性能测试，结果见表1。
表1实施例1-4和对比例1-2产品性能检测结果
Figure BDA0002657758190000052

Claims (8)

1.一种低极性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：包括以下质量份数的原料：
Figure FDA0002657758180000011
所述聚合物多元醇为含有非极性长侧链结构的聚酯多元醇，数均分子量为1000-3000。
2.根据权利要求1所述的低极性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：聚合物多元醇的结构如下：
Figure FDA0002657758180000012
其中n为大于1的整数，R为长直链烷基结构。
3.根据权利要求1所述的低极性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低极性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇或新戊二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低极性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的低极性热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：催化剂为有机铋类、有机锡或钛酸酯类中的一种或多种。
7.一种权利要求1-6任一所述的低极性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚合物多元醇、抗氧剂和催化剂加入到A反应釜中，并混合搅拌在100-110℃下保温，异氰酸酯加入到B反应釜中，保温温度60-70℃，扩链剂加入到C反应釜中，保温温度50-60℃；
(2)待A、B反应釜温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜A和B原料组分，通过计量泵按照每组分所占的质量份数，精确计量后并注入到静态混合器中，静态混合器温度为90-110℃，长度为5-10米，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；然后在同扩链剂一起注入到双螺杆挤出机中，得到所述的低极性热塑性聚氨酯弹性体。
8.根据权利要求7所述的低极性热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，螺杆转速为160-210rmp。
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