CN112480353A - 超耐油耐热tpu材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超耐油耐热TPU材料及其制备方法,属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域。本发明所述的超耐油耐热TPU材料,包括以下质量百分含量的原料:支链化聚酯多元醇48~68%、二异氰酸酯/改性二异氰酸酯24~36%、扩链剂7.5~15.5%、润滑剂0.1~0.5%;其中,催化剂的用量为支链化聚酯多元醇、二异氰酸酯、改性二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂总质量的0.05~0.1%。本发明所述的超耐油耐热TPU材料,具有良好的耐油性能,并且兼具良好的耐热性能以及力学性能;本发明同时提供了简单易行的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种超耐油耐热TPU材料及其制备方法,属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种具有高模量、高强度、高伸长率、高弹性和高耐磨等优良物理机械特性的聚氨酯高分子材料。它既具有橡胶的弹性和韧性,又具有塑料的热塑性和力学强度,被广泛应用于密封注塑件、片材、鞋材、汽车、电缆、医疗、薄膜等多个领域。然而TPU的耐热性较差,其短期使用温度不超过120℃,长期使用温度不超过80℃。除此之外,虽然TPU材料具有一定的耐油性,但无法长时间在油环境中使用,大大限制了其在一些特殊领域的广泛应用。
目前已有许多提高TPU材料耐油、耐热性能的方法,常见的方法是与一些耐油、耐热性的聚合物进行共混改性。
专利CN104945892A《一种耐油、耐低温TPU薄膜及其制备方法和用途》,通过将PVF、EVA添加到含氟TPU颗粒中共混改性,得到耐油、耐低温的TPU材料。
专利CN105602236A《新能源汽车充电桩电缆用PVC/TPU耐油阻燃热塑性弹性体》,通过将PVC阻燃母粒和改性TPU混合造粒,制备的复合材料具有良好的耐磨、耐油、阻燃性能,在户外的恶劣环境中长期运行。
专利CN109337350A《一种汽车内饰用耐温TPU薄膜及其制备方法》,通过先将多孔陶瓷颗粒醇化和酸化后,与环氧基硅烷偶联剂及蜜胺树脂反应,形成蜜胺树脂包覆的多孔陶瓷颗粒,然后再与TPU颗粒及环氧树脂熔融共混,得到耐热性较好的TPU薄膜材料。
然而这种方法通过将TPU材料与其他聚合物材料共混改性,影响了材料的透明性,并且体系中材料相容性不好,力学性能差以及后续存在助剂析出的风险,限制了材料的广泛应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术书中的不足,提供一种超耐油耐热TPU材料,其具有良好的耐油性能,并且兼具良好的耐热性能以及力学性能;本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的超耐油耐热TPU材料,包括以下质量百分含量的原料:
其中,催化剂的用量为支链化聚酯多元醇、二异氰酸酯、改性二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂总质量的0.05~0.1%。
所述支链化聚酯多元醇为支链化聚酯型二醇,优选为支链化聚己二酸乙二醇酯二醇、支链化聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇、支链化聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或支链化聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的一种或多种,支链化聚酯多元醇的官能度f=2.001-2.01,数均分子量为1000~3500。
所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯,包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
所述改性二异氰酸酯为二苯醚四甲酸二酐(ODPA)改性的芳族二异氰酸酯,添加量为二异氰酸酯总质量的5~15%,其分子结构式为:
优选为二苯醚四甲酸二酐(ODPA)改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),其分子结构式为:
所述扩链剂为对苯二甲醇(PXG)、对苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HQEE)或间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HER)。
所述催化剂为有机铋或有机锡催化剂。优选为有机锡催化剂辛酸亚锡(T-9)。
所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯或油酸酰胺中的一种或多种。
所述改性二异氰酸酯的制备方法如下:
(1)将二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进气口的四口烧瓶里;
(2)将装有二异氰酸酯的四口烧瓶边搅拌边加热到75-85℃,加入二苯醚四甲酸二酐,搅拌均匀后,升温至115-125℃,搅拌反应1-2h,采用二正丁胺滴定法确定残留的NCO含量达到理论值,即为反应终点,得到带有酰亚胺环的改性异氰酸酯。
优选的,二异氰酸酯与二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为2.0~2.6:1。
所述的超耐油耐热TPU材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将支链化聚酯多元醇、润滑剂加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中,设置温度为95~110℃;将二异氰酸酯、改性二异氰酸酯放置于B反应釜中,设置温度为70~80℃;将扩链剂放置于C反应釜中,设置温度为110~120℃。
(2)待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定,通过带有精确计量的灌注系统,将A、B和C反应釜中的原料加入转速为2000r/min~3000r/min的旋转混合机内,混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口,精确计量的催化剂经微量注射泵注入双螺杆挤出机喂料口,混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化,经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子。其中双螺杆挤出机温度为150~200℃,双螺杆挤出机转速为180~240r/min。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明通过分子设计,原位聚合将芳基酰亚胺环引入到热塑性聚氨酯弹性体中,从本质上提高了TPU材料的耐热性能,耐热性能可提高24%,可在密封件、管材、线缆、汽车配件等领域广泛应用;
(2)本发明通过使用支链化聚酯多元醇合成的超耐油耐热TPU材料,通过分子间相互交联反应,形成微交联结构,增强了分子间的作用力,从而提高了材料的耐油性,耐油性能可提高28%,解决了在油溶剂中溶胀明显、老化速率快、弹性急剧降低的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但其并不限制本发明的实施。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外,均为市购。
实施例1
一种超耐油耐热TPU材料,由以下质量百分比的原料外加催化剂制成:
支链化聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M=3000、官能度f=2.002):65.74%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100):21.94%
改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI-100):3.87%
(其中,改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯总量的15%)
对苯二甲醇(PXG):8.05%
硬脂酸酰胺:0.2%
单硬脂酸甘油酯:0.2%
其中,催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.05%。
制备方法为:将6574g的支链化聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇(M=3000、官能度f=2.002)、20g的硬脂酸酰胺、20g的单硬脂酸甘油酯加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中,设置温度为110℃,并进行搅拌;将2194g的MDI-100、387g改性MDI-100放置于B反应釜中,设置温度为75℃;将805g的PXG放置于C反应釜中,设置温度为120℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定,通过带有精确计量的灌注系统,将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2500r/min的旋转混合机内,混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口,将5g的辛酸亚锡(T9)经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口,混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化,经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子,双螺杆挤出机温度为150~200℃,双螺杆挤出机转速为200r/min。
实施例2
一种超耐油耐热TPU材料,由以下质量百分比的原料制成:
支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M=2000、官能度f=2.005):62.81%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100):25.42%
改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI-100):2.82%
(其中,改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯总量的10%)
对苯二甲醇(PXG):8.65%
油酸酰胺:0.2%
季戊四醇硬脂酸酯:0.1%
其中,催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.08%。
制备方法为:将6281g的支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M=2000、官能度f=2.005)、20g的油酸酰胺以及10g的季戊四醇硬脂酸酯加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中,设置温度为100℃,并进行搅拌;将2542g的MDI-100、282g改性MDI-100放置于B反应釜中,设置温度为70℃;将865g的PXG放置于C反应釜中,设置温度为120℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定,通过带有精确计量的灌注系统,将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内,混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口,将8g的辛酸亚锡经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口,混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化,经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子,双螺杆挤出机温度为150~200℃,双螺杆挤出机转速为200r/min。
实施例3
一种超耐油耐热TPU材料,由以下质量百分比的原料制成:
支链化聚己二酸乙二醇酯二醇(M=3300、官能度f=2.001):59.76%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100):23.73%
改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI-100):2.07%
(其中,改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯总量的8%)
对苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HQEE):14.04%
乙撑双硬脂酸酰胺:0.2%
季戊四醇硬脂酸酯:0.2%
其中,催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.06%。
制备方法为:将5976g的支链化聚己二酸乙二醇酯二醇(M=3300、官能度f=2.001)、20g乙撑双硬脂酸酰胺以及20g季戊四醇硬脂酸酯加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中,设置温度为95℃,并进行搅拌;将2373g的MDI-100、207g改性MDI-100放置于B反应釜中,设置温度为65℃;将1404g的HQEE放置于C反应釜中,设置温度为115℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定,通过带有精确计量的灌注系统,将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2200r/min的旋转混合机内,混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口,将6g的T-9经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口,混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化,经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子,双螺杆挤出机温度为150~200℃,双螺杆挤出机转速为180r/min。
实施例4
一种超耐油耐热TPU材料,由以下质量百分比的原料制成:
支链化聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(M=1000,官能度f=2.006):49.75%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)32.93%
改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI-100):1.74%
(其中,改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯总量的5%)
间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HER):15.08%
油酸酰胺:0.2%
单硬脂酸甘油酯:0.2%
硬脂酸酰胺:0.1%
其中,催化剂新癸酸铋(C-83)的用量为以上所用原料总质量的0.1%。
制备方法为:将4975g的支链化聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(M=1000,官能度f=2.006)、20g的油酸酰胺、20g单硬脂酸甘油酯以及10g的硬脂酸酰胺加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中,设置温度为110℃,并进行搅拌;将3293g的MDI-100、174g改性MDI-100放置于B反应釜中,设置温度为70℃;将1508g的HER放置于C反应釜中,设置温度为110℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定,通过带有精确计量的灌注系统,将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为3000r/min的旋转混合机内,混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口,将10g的新癸酸铋(C83)经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口,混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化,经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子,双螺杆挤出机温度为150~200℃,双螺杆挤出机转速为240r/min。
对比例1
将未使用支链化聚酯多元醇的TPU材料作为对比例,产品设计、生产工艺与实施例2相同,具体由以下质量百分比的原料制成:
一种超耐油耐热TPU材料,由以下质量百分比的原料制成:
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M=2000):62.81%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100):25.42%
改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI-100):2.82%
(其中,改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占二异氰酸酯总量的10%)
对苯二甲醇(PXG):8.65%
油酸酰胺:0.2%
季戊四醇硬脂酸酯:0.1%
其中,催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.08%。
制备方法为:将6281g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M=2000)、20g的油酸酰胺以及10g的季戊四醇硬脂酸酯加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中,设置温度为100℃,并进行搅拌;将2542g的MDI-100、282g改性MDI-100放置于B反应釜中,设置温度为70℃;将865g的PXG放置于C反应釜中,设置温度为120℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定,通过带有精确计量的灌注系统,将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内,混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口,将8g的辛酸亚锡经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口,混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化,经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子,双螺杆挤出机温度为150~200℃,双螺杆挤出机转速为200r/min。
对比例2
将未使用改性MDI的TPU材料作为对比例,产品设计、生产工艺与实施例2相同,具体由以下质量百分比的原料制成:
支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M=2000、官能度f=2.005):62.81%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100):26.66%
对苯二甲醇(PXG):10.23%
油酸酰胺:0.2%
季戊四醇硬脂酸酯:0.1%
其中,催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.08%。
制备方法为:将6281g的支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M=2000、官能度f=2.005)、20g的油酸酰胺以及10g的季戊四醇硬脂酸酯加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中,设置温度为100℃,并进行搅拌;将2666g的MDI-100放置于B反应釜中,设置温度为70℃;将1023g的PXG放置于C反应釜中,设置温度为120℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定,通过带有精确计量的灌注系统,将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内,混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口,将8g的辛酸亚锡(T-9)经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口,混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化,经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子,双螺杆挤出机温度为150~200℃,双螺杆挤出机转速为200r/min。
对比例3
将未使用支链化聚酯多元醇、改性MDI的TPU材料作为对比例,产品设计、生产工艺与实施例2相同,具体由以下质量百分比的原料制成:
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M=2000):62.81%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100):26.66%
对苯二甲醇(PXG):10.23%
油酸酰胺:0.2%
季戊四醇硬脂酸酯:0.1%
其中,催化剂辛酸亚锡(T-9)的用量为以上所用原料总质量的0.08%。
制备方法为:将6281g的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(M=2000)、20g的油酸酰胺以及10g的季戊四醇硬脂酸酯加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中,设置温度为100℃,并进行搅拌;将2666g的MDI-100放置于B反应釜中,设置温度为70℃;将1023g的PXG放置于C反应釜中,设置温度为120℃。待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定,通过带有精确计量的灌注系统,将A、B和C反应釜中的原料按组分加入转速为2800r/min的旋转混合机内,混合均匀后注入双螺杆挤出机喂料口,将8g的辛酸亚锡(T-9)经微量注射泵精确计量注入双螺杆挤出机喂料口,混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化,经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子,双螺杆挤出机温度为150~200℃,双螺杆挤出机转速为200r/min。
TPU材料性能检测:
对实施例1-4及比对例1-3所制备的TPU材料进行性能测试,即热塑性聚氨酯弹性体邵氏硬度根据GB/T531-2009标准测量;拉伸强度测试根据GB/T528-2009标准测量;耐油增重(2号标准油,23℃,14d)根据GB/T1690-2010标准测量;耐油拉伸性能(2号标准油,23℃,14d)根据GB/T1690-2010标准测量;耐热拉伸性能(100℃,14d)根据GB/T3512-2014标准测量,检测结果见表1。
表1
由上述检测结果可看出,本发明合成的超耐油耐热聚氨酯弹性体,从本质上提高了TPU材料的耐热性能,耐热性可提高24%;同时提高了材料的耐油性,耐油性可提高28%,解决了TPU材料在油溶剂中溶胀明显、老化速率快、弹性急剧降低的问题,可广泛应用于密封件、管材、线缆、汽车配件等领域。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的超耐油耐热TPU材料,其特征在于:支链化聚酯多元醇为支链化聚己二酸乙二醇酯二醇、支链化聚己二酸乙二醇-1,2-丙二醇酯二醇、支链化聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、支链化聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或支链化聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的一种或多种,支链化聚酯多元醇的官能度f=2.001-2.01,数均分子量为1000~3500。
3.根据权利要求1所述的超耐油耐热TPU材料,其特征在于:二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯,包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超耐油耐热TPU材料,其特征在于:扩链剂为对苯二甲醇、对苯二酚-双(β-羟乙基)醚或间苯二酚-双(β-羟乙基)醚。
6.根据权利要求1所述的超耐油耐热TPU材料,其特征在于:催化剂为有机铋或有机锡催化剂。
7.根据权利要求1所述的超耐油耐热TPU材料,其特征在于:润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯或油酸酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的超耐油耐热TPU材料,其特征在于:改性二异氰酸酯的制备方法如下:
(1)将二异氰酸酯加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气进气口的四口烧瓶里;
(2)将装有二异氰酸酯的四口烧瓶边搅拌边加热到75-85℃,加入二苯醚四甲酸二酐,搅拌均匀后,升温至115-125℃,搅拌反应1-2h,采用二正丁胺滴定法确定残留的NCO含量达到理论值,即为反应终点,得到带有酰亚胺环的改性异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的超耐油耐热TPU材料,其特征在于:二异氰酸酯与二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为2.0~2.6:1。
10.一种权利要求1-9任一所述的超耐油耐热TPU材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将支链化聚酯多元醇、润滑剂加入到具有机械搅拌及温控系统的A反应釜中混合均匀,将二异氰酸酯、改性二异氰酸酯放置于B反应釜中混合均匀,扩链剂加入到C反应釜中;
(2)将A、B和C反应釜中的原料加入到旋转混合机,混合均匀后注入双螺杆挤出机,同时将催化剂注入双螺杆挤出机进行反应、塑化,经水下切粒机切粒,即得到超耐油耐热TPU材料。
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