CN112898521A - 具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的改性聚氨酯及其制备和应用 - Google Patents

具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的改性聚氨酯及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的改性聚氨酯及其制备方法和应用。该制备方法包括步骤：(1)以聚碳酸亚烷酯二醇为封端剂，在有机锡催化剂的存在下催化己内酯开环聚合，得到聚碳酸亚烷酯‑聚己内酯嵌段共聚物二醇；(2)将聚碳酸亚烷酯‑聚己内酯嵌段共聚物二醇、抗氧剂、脱模粉和催化剂混合作为A组分，与二异氰酸酯、扩链剂加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出、水下切粒、除湿干燥，得到改性聚氨酯。所述改性聚氨酯由于软段具有聚碳酸亚烷酯链段，与脂肪族聚碳酸酯具有很好的相容性，将此改性聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，可得到聚氨酯改性PPC合金。

Description

具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的改性聚氨酯及其 制备和应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，具体涉及一种具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的改性聚氨酯及其制备和应用。
背景技术
随着环保意识的增强和国家限塑、禁塑政策的推行，绿色消费市场逐渐扩大，具有节省资源、易回收、易降解的生物可降解塑料以及具有显著减少碳排放的非石油基的高分子材料的开发及应用逐渐受到大家的重视，PCL(聚己内酯)、PPC(聚碳酸亚丙酯)均是目前研究使用较多的生物降解材料。
聚碳酸亚烷酯是一类脂肪族聚碳酸酯，它是以二氧化碳和环氧丙烷为原料，合成的一种环境友好型材料，可以有效的使用二氧化碳，并且减少石油基产品的使用，目前国内外研究比较多的为聚碳酸亚丙酯，其他的诸如聚碳酸亚乙酯性能要比PPC差，聚丁烯琥珀酸酯、聚环氧己烷碳酸脂和聚苯乙烯碳酸酯力学性能都要优于PPC，但是这些聚合物共聚的环氧单体比较难以得到，难于实现工业化生产。
PPC类产品是非晶结构，分子链柔性较大，链间相互作用力较小，其具有生物相容性好，阻隔性高，抗冲击韧性，透明性与无毒性等一系列优点，可作为降解塑料使用，是一种极具发展前景的环境友好材料，但是正是由于其非晶结构，分子链柔性大且分子间作用力小，使其玻璃化转变温度低于芳香族聚碳酸酯，也存在着力学性能较差，在较高温度下容易发生变形粘连，因此非常有必要通过改性来改善PPC类产品的性能，提高PPC类产品的力学性能等。
而将此类材料与聚氨酯在分子上相结合是一种比较目前国内外研究较多的为脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯，与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比，由于其水解产物是极不稳定的碳酸，会在一定程度上对水解起到抑制作用，具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性。同时还具有优良的耐体内氧化性和微生物降解性，是一类环境友好型材料，在水相环境和长期植入体内的医疗装置方面具有一定的用途。但其缺点也比较明显，形变回复差(回弹性差)，伸长率较低，这就很大程度上限制了其应用的范围。
已有研究者采用PLA与PPC进行共混改性，但由于两者不能完全相容，且PLA、PPC在挤出共混过程均存在热降解或解拉链降解出现环状单体，共混物的性能一般，对于PLA韧性和PPC回弹性改善不显著。
CN102002142提供了一种改性聚碳酸酯-聚乳酸聚氨酯，聚氨酯结构包含聚乳酸链段和二异氰酸酯两种硬段，弹性体具有更高的弹性回复力，但由于聚氨酯结构中包含有聚乳酸链段，导致其韧性较低，扯断伸长率较低，应用范围也比较受限。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的改性聚氨酯的制备方法，该改性聚氨酯为聚碳酸亚烷酯-聚己内酯基聚氨酯。
一种具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的改性聚氨酯的制备方法，包括步骤：
(1)以聚碳酸亚烷酯二醇为封端剂，在有机锡催化剂的存在下催化己内酯开环聚合，得到聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇；
(2)将所述聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇、抗氧剂、脱模粉和催化剂混合作为A组分，与二异氰酸酯、扩链剂加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出、水下切粒、除湿干燥，得到所述改性聚氨酯。
当步骤(1)中所述聚碳酸亚烷酯二醇为聚碳酸亚丙酯二醇时，所述改性聚氨酯即为PPC-PCL基聚氨酯。
作为优选，步骤(1)中：
所述聚碳酸亚烷酯二醇的分子量为100～5000g/mol，所述聚碳酸亚烷酯二醇与所述己内酯的摩尔比为1:1～20；
所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、醋酸亚锡中的至少一种，加入量为所述己内酯质量的0.01％～0.1％，
所述催化己内酯开环聚合的温度为140～160℃。
上述优选条件下，步骤(1)的己内酯开环聚合反应，催化剂催化活性高，反应时间短，制得的聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇的分子量分布窄且可控。
作为优选，步骤(2)中，所述A组分与二异氰酸酯、扩链剂的质量比为100:1～30.3:5～100，所述组分A中，抗氧剂占比为500ppm，脱模粉占比为500ppm，催化剂占比为250ppm。
作为优选，步骤(2)中：
所述聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇的分子量为600-5000g/mol；
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂；此类抗氧剂与本发明的聚氨酯类体系的相容性最好；
所述脱模粉为蜡类脱模粉和/或酰胺类脱模粉，包括美国克莱恩E蜡、69蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺中的至少一种；此类脱膜粉对本发明的聚氨酯体系的润滑效果更优；
所述催化剂为有机锡类催化剂和/或有机铋类催化剂，所述有机锡类催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
所述A组分使用前先于120℃保温，保持液态；
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
所述扩链剂为乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种，使用前先于50℃保温，保持液态。
作为优选，步骤(2)中，熔融挤出的温度为180～250℃，螺杆转速为180～350rpm，物料停留时间为1～3min，水下切粒的水温为20～60℃，除湿干燥的温度为40～80℃，除湿干燥的时间为0.5～2h。在此工艺条件下既能保证反应充分又能连续生产，且降解最少。
作为优选，步骤(2)中，所述二异氰酸酯中的-NCO与所述聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇和扩链剂中的-OH的摩尔比为0.98～1.03:1。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的改性聚氨酯。
本发明采用双螺杆连续挤出机生产的改性聚氨酯稳定性好，分子量设计方便。并且由于聚碳酸亚烷酯段和聚己内酯都具有良好的生物相容性和都是环境友好型材料，因此本发明的改性聚氨酯也具有良好的生物相容性与环境友好性。此外，本发明的改性聚氨酯还具有优良的力学性能(拉伸强度可达到15MPa以上)、耐水解性(80℃水煮48h强度保留率可达到75％)、耐热老化性(120℃耐热7天强度保留率可达到80％)及耐磨性(磨耗可低至45％)、耐体内氧化性，且形变回复(或回弹性)比脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯要好，韧性较高，扯断伸长率也较高；其机械性能与热性能较脂肪族聚碳酸酯也有非常明显的提高。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的聚氨酯改性PPC合金的制备方法，包括步骤：
(I)将所述的改性聚氨酯与PPC加入到双螺杆挤出机中；
(II)熔融挤出、水下切粒、除湿干燥，得到所述具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的聚氨酯改性PPC合金。
作为优选，步骤(I)中，所述改性聚氨酯与所述PPC的质量比为100:10～500，所述PPC的分子量为5000～150000；
步骤(II)中，熔融挤出的温度为180～250℃，螺杆转速为180～350rpm，物料停留时间为1～3min，水下切粒的水温为20～60℃，除湿干燥的温度为40～80℃，除湿干燥的时间为0.5～2h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的聚氨酯改性PPC合金。
本发明的改性聚氨酯由于软段具有聚碳酸亚烷酯链段，与脂肪族聚碳酸酯具有很好的相容性，与PPC/PLA共混改性相比不会因相容性问题影响力学性能。基于本发明的改性聚氨酯的优异特性，本发明的聚氨酯改性PPC合金也具有良好的生物相容性与环境友好性，具有优良的力学性能(拉伸强度可达到15MPa以上)、耐水解性(80℃水煮48h强度保留率可达到75％)、耐热老化性(120℃耐热7天强度保留率可达到80％)及耐磨性(磨耗可低至45％)、耐体内氧化性，改善了PPC的性能，提高了PPC的热稳定性，从而提高其使用的温度，以及提高PPC的力学性能。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明将聚碳酸亚烷酯二醇在有机锡催化剂的存在下催化己内酯开环聚合，合成聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇，再分别将此共聚物二醇、异氰酸酯、扩链剂在液体状态下定量加入到双螺杆挤出机中，经过水下切粒，除水，熟化。产品由于软段具有聚碳酸亚烷酯链段，与脂肪族聚碳酸酯具有很好的相容性；与PPC/PLA共混改性相比不会因相容性问题影响力学性能。再将此嵌段共聚物聚氨酯与脂肪族聚碳酸酯以一定比例加入到双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得到一种高性能生物相容性聚氨酯弹性体，即所述聚氨酯改性PPC合金。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
具体实施方式中所用的聚碳酸亚烷酯二醇具体为聚碳酸亚丙酯二醇。
1)将分子量为1000g/mol聚碳酸亚烷酯二醇(江苏中科金龙)加入到反应釜中，加入己内酯，聚碳酸亚烷酯二醇与己内酯的摩尔比为1:9，加入己内酯质量0.05％的异辛酸亚锡，在150℃下反应3-4h，釜内取样测定羟值，得到分子量为2000g/mol的聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇。
2)A组分的组成为：500ppm(以质量计)抗氧剂1010，500ppm(以质量计)脱模粉蒙旦蜡，250ppm(以质量计)催化剂辛酸亚锡，以及步骤1)制备得到的2000g/mol的聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇，混匀；B组分为MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)；C组分为扩链剂，具体为BDO(1,4-丁二醇)。制备中，MDI中的-NCO与聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇和扩链剂中的-OH的摩尔比为0.98:1。A组分、B组分和C组分按质量比为45:10.28:34.72，将A组分加压注入到温度为120℃的高位釜，C组分加入到另一温度为50℃的高位釜，然后设定好A组分、B组分及C组分各自流量，打入双螺杆挤出机，进行挤出造粒、干燥得到PPC-PCL基聚氨酯，性能测试结果见表1。双螺杆挤出机的熔融温度为180-250℃，螺杆转速为180-350r/min，停留时间为1-3min；所述水下切粒中的水温为20-60℃；除湿干燥温度为40-80℃，干燥时间为30min-2h。
3)将步骤2)得到的PPC-PCL基聚氨酯与市售PPC(mw＝80000，中国内蒙古蒙西集团)按质量比为6:4，加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到一种高性能生物相容性聚氨酯弹性体，即聚氨酯改性PPC合金，记为PPC-PCL基聚氨酯/PPC，性能测试结果见表1。双螺杆挤出机的熔融温度为180-250℃，螺杆转速为180-350r/min，停留时间为1-3min；所述水下切粒中的水温为20-60℃；除湿干燥温度为40-80℃，干燥时间为30min-2h。
表1
Figure BDA0002997737060000061
[1]PPC为市售产品，mw＝80000，中国内蒙古蒙西集团；
[2]PPC基聚氨酯为直接采用分子量为1000g/mol聚碳酸亚烷酯二醇(江苏中科金龙)替代上述步骤2)中的聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇，进行上述步骤2)、3)制备得到。
表1中，拉伸强度测试标准为ASTM D412-16，断裂伸长率测试标准为ASTM D412-16，回弹性测试标准为：室温下拉伸试片标距25mm长度到300％，保持5min，放开，测试标距长度L，回弹性为25mm/测试后的标距长度L。
由表1结果可知，按本发明方法制备得到的PPC-PCL基聚氨酯相比于PPC基聚氨酯，具有更加优异的拉伸强度和断裂伸长率，而且耐热稳定性和回弹性明显更为优异。当按本发明方法制备得到的PPC-PCL基聚氨酯应用于改性PPC时，所得的PPC-PCL基聚氨酯/PPC相比于纯PPC，拉伸强度、耐热稳定性、回弹性均取得了显著提高。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)以聚碳酸亚烷酯二醇为封端剂，在有机锡催化剂的存在下催化己内酯开环聚合，得到聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇；
(2)将所述聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇、抗氧剂、脱模粉和催化剂混合作为A组分，与二异氰酸酯、扩链剂加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出、水下切粒、除湿干燥，得到所述改性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述聚碳酸亚烷酯二醇的分子量为100～5000g/mol，所述聚碳酸亚烷酯二醇与所述己内酯的摩尔比为1:1～20；
所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、醋酸亚锡中的至少一种，加入量为所述己内酯质量的0.01％～0.1％，
所述催化己内酯开环聚合的温度为140～160℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述A组分与二异氰酸酯、扩链剂的质量比为100:1～30.3:5～100，所述组分A中，抗氧剂占比为500ppm，脱模粉占比为500ppm，催化剂占比为250ppm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇的分子量为600-5000g/mol；
所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂；
所述脱模粉为蜡类脱模粉和/或酰胺类脱模粉，包括美国克莱恩E蜡、69蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺中的至少一种；
所述催化剂为有机锡类催化剂和/或有机铋类催化剂，所述有机锡类催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
所述A组分使用前先于120℃保温，保持液态；
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
所述扩链剂为乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种，使用前先于50℃保温，保持液态。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，熔融挤出的温度为180～250℃，螺杆转速为180～350rpm，物料停留时间为1～3min，水下切粒的水温为20～60℃，除湿干燥的温度为40～80℃，除湿干燥的时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二异氰酸酯中的-NCO与所述聚碳酸亚烷酯-聚己内酯嵌段共聚物二醇和扩链剂中的-OH的摩尔比为0.98～1.03:1。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的制备方法制备得到的具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的改性聚氨酯。
8.一种具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的聚氨酯改性PPC合金的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(I)将权利要求7所述的改性聚氨酯与PPC加入到双螺杆挤出机中；
(II)熔融挤出、水下切粒、除湿干燥，得到所述具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的聚氨酯改性PPC合金。
9.根据权利要求8所述的具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的聚氨酯改性PPC合金的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述改性聚氨酯与所述PPC的质量比为100:10～500，所述PPC的分子量为5000～150000；
步骤(II)中，熔融挤出的温度为180～250℃，螺杆转速为180～350rpm，物料停留时间为1～3min，水下切粒的水温为20～60℃，除湿干燥的温度为40～80℃，除湿干燥的时间为0.5～2h。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法制备得到的具有生物相容性和高强度高耐温高回弹性的聚氨酯改性PPC合金。
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