CN101899139B - 一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法。该制备方法的具体步骤有：聚乳酸基体的制备；共聚物预聚物的制备；共聚物预聚物的扩链反应；本发明使用丰富易得的乳酸，聚多元醇，异氰酸酯，多元醇，多元胺，简化了使用丙交酯时复杂的精制过程，便于工业化生产；在聚乳酸的分子链中引入了聚多元醇的柔性链段，改善了聚乳酸的韧性，扩大了材料的应用领域；合成的预聚物的端基均为羟基，使用二异氰酸酯和多元醇(多元胺)扩链可以极大的增加扩链的效率；在体系中加入多元醇或多元胺，扩链后的聚合物易形成微交联结构，极大的改善了聚乳酸基共聚物的耐热性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法。
背景技术
聚乳酸作为生物可降解的高分子材料，由于可降解、可再生的生物友好性能而得到了大量的研究。但由于聚乳酸本身结晶速率慢、分子链刚性强导致了材料韧性差，只能作为包装材料而限制了广泛的应用。一般可通过增塑、化学共混改性、物理共混改性的方法使得冲击性能得到改善。但改性同时，拉伸性能下降剧烈。近年来研究共混增韧的方法很多，并出现了大量的增韧模型。
对于各种高聚物材料的应用，韧性是一个极其重要的力学性能指标，聚合物的增韧改性一直是材料改性中的重要问题。自从1927年第一个增韧PS的技术专利问世，到第一个利用橡胶增韧技术开发出ABS塑料，高分子材料的应用领域不断扩展。并随着70、80年代各种刚性有机粒子增韧的高抗冲材料以及近年来无机刚性粒子增韧体系的研究，各种增韧机理相继提出。
专利CN1563139公开了一种通过直接缩聚高分子量聚乳酸的方法，制得的聚乳酸特性粘度达到1.0-1.5dl/g。但是聚乳酸均聚物的韧性不足，限制了其在包装材料等方面的应用。
专利CN1114108公开了一种生物分解性聚酯共聚物的制备方法。该方法采用丙交酯与PEG开环共聚得到高分子量的共聚物，且共聚物的强度和韧性均强于均聚物。但是对原来丙交酯的纯度要求较高，需要经过蒸馏、重结晶等步骤精制，因此产率较低，成本较高。
专利CN1305928公开了一种通过乳酸、聚乙二醇本体聚合的方法共聚制备一种生物可降解材料。这项专利属于生物医用材料领域，发明的目的是为了制备生物可降解的防粘连膜。但是因为加入聚乙二醇使得酯化反应时羟基数目增大，破坏了羟基与羧基的等摩尔比，这样制备的产物分子量不高，无法用于通用塑料。
因此，发明一种新的聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法显得尤为重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法，该制备方法简单经济，原料丰富易得，易于工业化生产。
本发明提出的一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚乳酸(PLA)基体的制备：将乳酸置于真空反应釜中，在催化剂作用下发生直接缩聚反应，真空度为1-2Kpa，温度为100-120℃，反应2-6小时，然后抽真空，将真空度控制到100Pa以下，在140-180℃温度，继续反应3-25个小时，得到聚乳酸基体；
其中，催化剂加入量为乳酸质量的0.04-0.1wt％；
反应如(1)式所示：
(2)共聚物预聚物(HO-PLA-R1-PLA-OH)的制备：在步骤(1)的反应体系中加入10％-50wt％的聚多元醇，真空度为1-2Kpa，温度为120-160℃，反应时间为2-8小时，得到共聚物预聚物；
反应如(2)式所示：
(3)共聚物预聚物的扩链反应：在步骤(2)的反应体系中加入异氰酸酯和扩链剂，在N2气氛中进行扩链反应，反应温度为130-160℃，反应时间为10-300分钟，即得到目标产物；
其中，共聚物预聚物与异氰酸酯质量比为10∶1。扩链剂为多元醇时，-NCO/-OH的摩尔比略大于1，即-NCO/-OH＝1.00-1.05；扩链剂为多元胺时，-NCO/(-OH+-NH2)的摩尔比略大于1，即-NCO/(-OH+-NH2)＝1.00-1.05。
反应如(3)或(4)式所示：
本发明中，步骤(1)中所述的乳酸为L-乳酸或D-乳酸中的一种或两种。
本发明中，步骤(1)中所述的催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的鳌合物中的一种或几种。
本发明中，步骤(2)中所述的聚多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚己内酯二醇(PCL)、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、聚氧化丙八醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、高活性聚醚多元醇、填充聚醚多元醇、端胺基聚醚多元醇、低不饱和度聚醚多元醇、高分子量聚醚多元醇以及阻燃聚醚多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃氧化丙烯共聚二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、蓖麻油或环氧树脂中的一种或几种。
本发明中，步骤(3)中所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，、缩二脲多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、1，6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或甲苯二异氰酸酯-1，6-己二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。
本发明中，步骤(3)中所述的扩链剂为多元醇或多元胺，多元醇为1，4丁二醇、2，3丁二醇、二甘醇、1，6-乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或山梨醇中任一种；多元胺(H2N-R4-NH2)为3，3’二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)。
本发明采用具有一定聚合度的聚多元醇共聚先制备预聚物的优势在于预聚物中引入了大量的羟基端基，降低了羧基值，便于羟基与异氰酸酯发生扩链反应。而加入多元醇，多元胺，可以调整体系中异氰酸酯与羧基值的比例，控制工艺，从而控制最终得到共聚物的分子链结构，形成微交联结构，从而提高耐热型。
本发明的有益效果在于：
(1)使用丰富易得的乳酸，聚多元醇，异氰酸酯，多元醇，多元胺，简化了使用丙交酯时复杂的精制过程，便于工业化生产。
(2)在聚乳酸的分子链中引入了聚多元醇的柔性链段，改善了聚乳酸的韧性，扩大了材料的应用领域。
(3)合成的预聚物的端基均为羟基，使用二异氰酸酯和多元醇(多元胺)扩链可以极大的增加扩链的效率。
(4)在体系中加入多元醇或多元胺，扩链后的聚合物易形成微交联结构，极大的改善了聚乳酸基共聚物的耐热性。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1)将L-乳酸800g加入真空反应釜，加入催化剂0.5g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.0Kpa，将反应釜温度升至100℃，反应5小时；然后反应釜温度升至165℃，压力降至100Pa以下，继续反应10小时，得到聚乳酸。
(2)在存有聚乳酸的真空反应釜中，加入80g聚四氢呋喃二醇(PTMEG)，反应釜压力在1.0Kpa，反应釜温度为150℃，反应6小时，得到共聚物预聚物。
(3)将步骤(2)中反应得到的预聚物与1，6-己二异氰酸酯(HDI)，1，4-丁二醇按异氰酸酯的-NCO∶共聚物预聚体的-OH∶扩链剂的-OH(摩尔比)＝1.09∶1.00∶0.05加入反应釜，多元醇的用量为异氰酸酯的用量的5wt％，在140℃下，反应30分钟，氮气保护下出料，即得到所需产品，所得产品重均分子量为220,357。
力学性能：拉伸强度12.20MPa，断裂伸长率314.37％，冲击强度14.73KJ·m-2。热稳定性测试：在空气环境中，180℃时受热10分钟，测试受热前后的物料的特征黏数，热降解比率为10％。
实施例2：
(1)将L-乳酸800g加入真空反应釜，加入催化剂0.5g辛酸亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.0Kpa，将反应釜温度升至100℃，反应5小时；然后反应釜温度升至165℃，压力降至100Pa以下，继续反应10小时，得到聚乳酸。
(2)在存有聚乳酸的真空反应釜中，加入80g聚己内酯二醇(PCL)，反应釜压力在1.0Kpa，反应釜温度为150℃，反应6小时，得到共聚物预聚物。
(3)将步骤(2)中反应得到的预聚物与二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，1，4-丁二醇，按异氰酸酯的-NCO∶共聚物预聚体的-OH∶扩链剂的-OH(摩尔比)＝1.05∶1.00∶0.03加入反应釜，多元醇的用量为异氰酸酯的用量的5wt％，在140℃下，反应15分钟，氮气保护下出料，即得到所需产品，所得产品重均分子量为210,813。
力学性能：拉伸强度12.60MPa，断裂伸长率304.17％，冲击强度15.03KJ·m-2。热稳定性测试：在空气环境中，180℃时受热10分钟，测试受热前后的物料的特征黏数，热降解比率为9％。
实施例3：
(1)将D-乳酸500g，L-乳酸300g加入真空反应釜，加入催化剂0.5g钛酸四丁酯，抽真空，控制反应釜压力在2.0Kpa，将反应釜温度升至120℃，反应5小时；然后反应釜温度升至180℃，压力降至100Pa以下，继续反应8小时，得到聚乳酸。
(2)在存有聚乳酸的真空反应釜中，加入160g聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)，反应釜压力在1.0Kpa，反应釜温度为200℃，反应5小时，得到共聚物预聚物。
(3)将步骤(2)中反应得到的预聚物与甲苯二异氰酸酯(TDI)，三羟甲基丙烷按异氰酸酯的-NCO∶共聚物预聚体的-OH∶扩链剂的-OH(摩尔比)＝1.05∶0.99∶0.05加入反应釜，多元醇的用量为异氰酸酯的用量的7wt％，在140℃下，反应30分钟，氮气保护下出料，即得到所需产品，所得产品重均分子量为200,452。
力学性能：拉伸强度9.20MPa，断裂伸长率364.82％，冲击强度17.27KJ·m-2。热稳定性测试：在空气环境中，180℃时受热10分钟，测试受热前后的物料的特征黏数，热降解比率为14％。
实施例4：
(1)将D-乳酸800g加入真空反应釜，加入催化剂0.5g三氧化二锑，抽真空，控制反应釜压力在1.0Kpa，将反应釜温度升至110℃，反应4小时；然后反应釜温度升至170℃，压力降至100Pa以下，继续反应5小时，得到聚乳酸。
(2)在存有聚乳酸的真空反应釜中，加入120g聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，反应釜压力在1.0Kpa，反应釜温度为160℃，反应6小时，得到共聚物预聚物。
(3)将步骤(2)中反应得到的预聚物与HDI三聚体，二甘醇按异氰酸酯的-NCO∶共聚物预聚体的-OH∶扩链剂的-OH(摩尔比)＝1.10∶1.00∶0.08加入反应釜加入反应釜，多元胺的用量为异氰酸酯的用量的7wt％，在140℃下，反应60分钟，氮气保护下出料，即得到所需产品，所得产品重均分子量为180,755。
力学性能：拉伸强度10.48MPa，断裂伸长率338.41％，冲击强度16.12KJ·m-2。热稳定性测试：在空气环境中，180℃时受热10分钟，测试受热前后的物料的特征黏数，热降解比率为7％。
实施例5：
(1)将L-乳酸400g加入真空反应釜，加入催化剂0.4g三氧化二锑，抽真空，控制反应釜压力在1.0Kpa，将反应釜温度升至110℃，反应4小时；然后反应釜温度升至170℃，压力降至100Pa以下，继续反应5小时，得到聚乳酸。
(2)在存有聚乳酸的真空反应釜中，加入400g聚四氢呋喃二醇，反应釜压力在1.0Kpa，反应釜温度为180℃，反应6小时，得到共聚物预聚物。
(3)将步骤(2)中反应得到的预聚物与HDI三聚体，山梨醇按异氰酸酯的-NCO∶共聚物预聚体的-OH∶扩链剂的-OH(摩尔比)＝1.08∶1.00∶0.05加入反应釜，多元醇的用量为异氰酸酯的用量的6wt％，，在140℃下，反应10分钟，氮气保护下出料，即得到所需产品，所得产品重均分子量为180,755。
力学性能：拉伸强度6.24MPa，断裂伸长率438.41％，冲击强度20.19KJ·m-2。热稳定性测试：在空气环境中，180℃时受热10分钟，测试受热前后的物料的特征黏数，热降解比率为5％。
实施例6：
(1)将L-乳酸600g加入真空反应釜，加入催化剂0.06g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.0Kpa，将反应釜温度升至110℃，反应4小时；然后反应釜温度升至200℃，压力降至100Pa以下，继续反应5小时，得到聚乳酸。
(2)在存有聚乳酸的真空反应釜中，加入400g聚四氢呋喃二醇，反应釜压力在1.0Kpa，反应釜温度为180℃，反应6小时，得到共聚物预聚物。
(3)将步骤(2)中反应得到的预聚物与HDI三聚体，3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)按异氰酸酯的-NCO∶共聚物预聚体的-OH∶扩链剂的-NH2(摩尔比)＝1.05∶1.00∶0.03加入反应釜，多元醇的用量为异氰酸酯的用量的5wt％，，在140℃下，反应10分钟，氮气保护下出料，即得到所需产品，所得产品重均分子量为180,755。
力学性能：拉伸强度6.24MPa，断裂伸长率438.41％，冲击强度20.19KJ·m-2。热稳定性测试：在空气环境中，180℃时受热10分钟，测试受热前后的物料的特征黏数，热降解比率为5％。
Claims (6)
1.一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)聚乳酸基体的制备：将乳酸置于真空反应釜中，在催化剂作用下发生直接缩聚反应，真空度为1-2Kpa，温度为100-120℃，反应2-6小时，然后抽真空，将真空度控制到100Pa以下，在140-180℃温度，继续反应3-25个小时，得到聚乳酸基体；
其中，催化剂加入量为乳酸质量的0.04-0.1wt％；
(2)共聚物预聚物的制备：在步骤(1)的反应体系中加入10％-50wt％的聚二元醇，真空度为1-2Kpa，温度为120-160℃，反应时间为2-8小时，得到共聚物预聚物；
(3)共聚物预聚物的扩链反应：在步骤(2)的反应体系中加入异氰酸酯和扩链剂，在N2气氛中进行扩链反应，反应温度为130-200℃，反应时间为10-300分钟，即得到目标产物；
其中，共聚物预聚物与异氰酸酯质量比为10∶1，扩链剂为二元醇，-NCO与-OH的摩尔比为1∶1-1.05∶1。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的乳酸为L-乳酸或D-乳酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的鳌合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的聚二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、、聚四氢呋喃二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、缩二脲多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、1，6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或甲苯二异氰酸酯-1，6-己二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的扩链剂二元醇为1，4丁二醇、2，3丁二醇、二甘醇、1，6-乙二醇。
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