CN104774314B - 聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法,主要解决目前聚氨酯材料不能降解且聚乳酸性质较脆在聚氨酯发泡工艺上难以应用的问题。本发明采用先将环氧丙烷聚醚三元醇和丙交酯反应生成三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物,然后以三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物、环氧丙烷聚醚三元醇和异氰酸酯为原料或以三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物和异氰酸酯为原料制备聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫,较好地解决了该问题,可用于聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法。
背景技术
在高分子材料中,聚氨酯(PU)材料以性能优越而得到广泛应用,其产量和用途与日剧增。其中,尤以聚氨酯泡沫塑料的发展最快、产量最大、用途最广。随着聚氨酯泡沫材料产量与消耗量的增加,聚氨酯泡沫材料的边废料也相应增加,由此带来的环境污染问题从而变得突出。聚氨酯泡沫材料的边废料来源主要有两个方面:一是生产与制备聚氨酯泡沫过程中产生的废品与边皮料,另外一个是使用后报废的各种聚氨酯泡沫塑料。一般软质泡沫塑料密度为20-30 kg/m3,硬质泡沫塑料密度为30-40 kg/m3,可见泡沫废料的占地面积大;另外,聚氨酯泡沫废料都是立体交联结构的聚合物固体,不能像橡胶废料一样回收处理。因此,对于环保型可降解聚氨酯泡沫材料的需求日益迫切。许多科学家致力于新型可降解聚氨酯泡沫材料开发的研究。其中,较为成功的是将可生物降解的聚乳酸(PLA)引入聚氨酯体系,制备可降解聚氨酯材料,如US 6784273、US 5147897、EP 2067804、CN 101885826A、CN 101519527A及CN 102174179 A等。但由于PLA自身的脆性及难加工性等特点,PLA在聚氨酯发泡方面的应用尚是难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前聚氨酯材料不能降解且聚乳酸性质较脆在聚氨酯发泡工艺上难以应用,提供一种新的聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法。该方法得到的聚氨酯泡沫不仅具有生物降解性而且热性能也得到了提高。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法,包括以下步骤:
a) 环氧丙烷聚醚三元醇和丙交酯在真空条件和催化剂存在下反应生成环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物;
b) 在以选自含锡化合物或胺中的至少一种为催化剂,在水、泡沫稳定剂存在下,使步骤a)制得的环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物和异氰酸酯反应,或者使环氧丙烷聚醚三元醇、步骤a)制得的环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物和异氰酸酯反应,得到所述的聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫。
上述技术方案中,步骤a)所述反应的反应温度优选为100~200 ℃;反应时间为36~72h。
上述技术方案中,步骤a)所述的催化剂优选自辛酸亚锡、二水合氯化亚锡、氯化亚锡或氧化亚锡中的一种。
上述技术方案中,步骤a)所述的催化剂的用量优选为反应物总重的0.09~0.15wt%。
上述技术方案中,步骤a)所述环氧丙烷聚醚三元醇与丙交酯的摩尔比优选为10:1~0.5:1。
上述技术方案中,步骤b)中环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物与环氧丙烷聚醚三元醇的质量比优选为1:1~1:10。
上述技术方案中,步骤b)中所述含锡化合物优选自辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
上述技术方案中,步骤b)中所述含锡化合物的用量优选为反应混合物总重量的0.05~0.5%。
上述技术方案中,所述丙交酯优选为左旋丙交酯和外消旋丙交酯中的至少一种。
上述技术方案中,步骤b)中所述的异氰酸酯优选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及多亚甲基苯基异氰酸酯中的至少一种。其用量优选为理论值的1~3倍。
上述技术方案中,所述步骤b)制备该材料采用的胺优选自三乙烯二胺-缩丙二醇、三乙烯二胺、三乙醇胺及三乙胺中的至少一种;其用量优选为总重量的0.01~2%。
上述技术方案中,步骤b)所述的泡沫稳定剂选自本领域常用的那些,例如优选自硅油B8110、B8002、L5309、8325、L530及B4900中的至少一种;其用量优选为总重量的0.01~2%。
上述技术方案中,上述技术方案中所述环氧丙烷聚醚三元醇的数均分子量优选为500~5000。
本发明采用共聚改性的方法在聚乳酸链上引入柔性的分子链,使得聚乳酸大分子链的规整度下降,提高聚乳酸的韧性,得到具有不同降解性能的聚氨酯泡沫,拓宽了聚乳酸材料的可降解性能的应用范围。采用本发明的方法制备得到的聚氨酯泡沫,其玻璃化转变温度-31.8~-39.5℃,在80℃、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解25~50 h网络结构瓦解,失重率达到11.7~20 wt%,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
A、 三枝化的环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
将环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)、L-丙交酯(L-LA)以及辛酸亚锡加入干燥的长颈圆底瓶中,环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)与L-丙交酯(L-LA)的摩尔比为2:1,催化剂辛酸亚锡的用量为总重的0.1%。通过交替地抽真空和氮气置换3次后,在真空下将圆底瓶的细颈部密封。然后将这个密封的体系置于140 ℃下反应48 h。得到的产物以二氯甲烷溶解,甲醇沉淀,沉淀物(PPO-b-PLLA 2/1)抽真空干燥至恒重。
B、 聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备
首先将反应物以步骤A制得的PPO-b-PLLA 2/1 嵌段共聚物、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)及异氰酸酯TDI的温度保持在20℃。然后称取PPO-b-PLLA 2/1 嵌段共聚物21.7g、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)78.3g、0.18g 辛酸亚锡催化剂、3.62g 去离子水、0.18g三乙烯二胺催化剂、1.10g 泡沫稳定剂B8110并依次加入不锈钢杯中,在1300 r/min 的转速下搅拌1min,搅拌均匀,再将计量好的TDI倒入混合体系,在2000 r/min 的转速下搅拌7 s,迅速倒入相应的模具中,在室温下放置1 min后,100℃烘箱中熟化1h,得产物,记为PU-L21(5.5)。该材料的玻璃化转变温度为-36.6℃,在80℃、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解25h网络结构瓦解,失重率达到11.7 wt%。
【实施例2】
A、 三枝化的环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
将环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)、L-丙交酯(L-LA)以及辛酸亚锡加入干燥的长颈圆底瓶中,环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)与L-丙交酯(L-LA)的摩尔比为2:1,催化剂辛酸亚锡的用量为总重的0.1%。通过交替地抽真空和氮气置换3次后,在真空下将圆底瓶的细颈部密封。然后将这个密封的体系置于140 ℃下反应60 h。得到的产物以二氯甲烷溶解,甲醇沉淀,沉淀物(PPO-b-PLLA 2/1)抽真空干燥至恒重。
B、 聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备
首先将反应物以步骤A制得的PPO-b-PLLA 2/1 嵌段共聚物、环氧丙烷聚
醚三元醇(PPO)及异氰酸酯TDI的温度保持在20℃。然后称取PPO-b-PLLA
2/1 嵌段共聚物36.0g、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)64.0g、0.17g 辛酸亚锡催化剂、3.62g 去离子水、0.17g三乙烯二胺催化剂、1.03g 泡沫稳定剂B8110并依次加入不锈钢杯中,在1300 r/min 的转速下搅拌1 min,搅拌均匀,再将计量好的TDI倒入混合体系,在2000 r/min 的转速下搅拌7 s,迅速倒入相应的模具中,在室温下放置1 min后,100℃烘箱中熟化1h,得产物,记为PU-L21(9.2)。该材料的玻璃化转变温度为-32.8℃,在80℃、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解30h网络结构瓦解,失重率达到14.9 wt%。
【实施例3】
A、 三枝化的环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
将环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)、L-丙交酯(L-LA)以及催化剂辛酸亚锡加入干燥的长颈圆底瓶中,环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)与L-丙交酯(L-LA)的摩尔比为1:1,催化剂氯化亚锡的用量为总重的0.1%。通过交替地抽真空和氮气置换3次后,在真下将圆底瓶的细颈部密封。然后将这个密封的体系置于140 ℃下反应48 h。得到的产物以二氯甲烷溶解,甲醇沉淀,沉淀物(PPO-b-PLLA 1/1)抽真空干燥至恒重。
B、 聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备
首先将反应物以步骤A制得的PPO-b-PLLA 1/1 嵌段共聚物、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)及异氰酸酯TDI的温度保持在25℃。然后称取PPO-b-PLLA 1/1 嵌段共聚物15.0g、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)85.0g、0.18g 辛酸亚锡催化剂、3.85g 去离子水、0.18g 三乙烯二胺催化剂、1.10g 泡沫稳定剂B8110并依次加入不锈钢杯中,在1300 r/min 的转速下搅拌1min,搅拌均匀,再将计量好的TDI倒入混合体系,在2000 r/min 的转速下搅拌7 s,迅速倒入相应的模具中,在室温下放置1 min后,100℃烘箱中熟化1h,得产物,记为PU-L11(5.5)。该材料的玻璃化转变温度为-39.7℃,在80℃、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解30h网络结构瓦解,失重率达到12.6 wt%。
【实施例4】
A、 三枝化的环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
将环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)、L-丙交酯(L-LA)以及催化剂辛酸亚锡加入干燥的长颈圆底瓶中,环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)与L-丙交酯(L-LA)的摩尔比为1:1,催化剂辛酸亚锡的用量为总重的0.1%。通过交替地抽真空和氮气置换3次后,在真空下将圆底瓶的细颈部密封。然后将这个密封的体系置于140 ℃下反应48 h。得到的产物以二氯甲烷溶解,甲醇沉淀,沉淀物(PPO-b-PLLA 1/1)抽真空干燥至恒重。
B、 聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备
首先将反应物以步骤A制得的PPO-b-PLLA 1/1 嵌段共聚物、环氧丙烷聚
醚三元醇(PPO)及异氰酸酯TDI的温度保持在20℃。然后称取PPO-b-PLLA
1/1 嵌段共聚物25.0g、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)75.0g、0.17g 辛酸亚锡催化剂、3.62g 去离子水、0.17g 三乙烯二胺催化剂、1.03g 泡沫稳定剂B8110并依次加入不锈钢杯中,在1300 r/min 的转速下搅拌1 min,搅拌均匀,再将计量好的TDI倒入混合体系,在2000 r/min 的转速下搅拌7 s,迅速倒入相应的模具中,在室温下放置1 min后,100℃烘箱中熟化1h,得产物,记为PU-L11(9.2)。该材料的玻璃化转变温度为-37.1℃,在80℃、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解50h网络结构瓦解,失重率达到18.6 wt%。
【实施例5】
A、 三枝化的环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
将环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)、DL-丙交酯(DL-LA)以及催化剂辛酸亚锡加入干燥的长颈圆底瓶中,环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)与DL-丙交酯(DL-LA)的摩尔比为2:1,催化剂辛酸亚锡的用量为总重的0.1%。通过交替地抽真空和氮气置换3次后,在真空下将圆底瓶的细颈部密封。然后将这个密封的体系置于140 ℃下反应48 h。得到的产物以二氯甲烷溶解,甲醇沉淀,沉淀物(PPO-b-PDLLA 2/1)抽真空干燥至恒重。
B、 聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备
首先将反应物以步骤A制得的PPO-b-PDLLA 2/1 嵌段共聚物、环氧丙烷聚
醚三元醇(PPO)及异氰酸酯TDI的温度保持在30℃。然后称取PPO-b-PDLLA
2/1 嵌段共聚物21.7g、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)78.3g、0.18g 辛酸亚锡催化剂、3.85g 去离子水、0.18g 三乙烯二胺催化剂、1.10g 泡沫稳定剂B8110并依次加入不锈钢杯中,在1300 r/min 的转速下搅拌1 min,搅拌均匀,再将计量好的TDI倒入混合体系,在2000 r/min 的转速下搅拌7 s,迅速倒入相应的模具中,在室温下放置1 min后,100℃烘箱中熟化1h,得产物,记为PU-DL21(5.5)。该材料的玻璃化转变温度为-34.2℃,在80℃、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解50h网络结构瓦解,失重率达到19.7 wt%。
【实施例6】
A、 三枝化的环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
将环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)、DL-丙交酯(DL-LA)以及催化剂辛酸亚锡加入干燥的长颈圆底瓶中,环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)与DL-丙交酯(DL-LA)的摩尔比为2:1,催化剂辛酸亚锡的用量为总重的0.12%。通过交替地抽真空和氮气置换3次后,在真空下将圆底瓶的细颈部密封。然后将这个密封的体系置于180 ℃下反应48 h。得到的产物以二氯甲烷溶解,甲醇沉淀,沉淀物(PPO-b-PDLLA 2/1)抽真空干燥至恒重。
B、 聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备
首先将反应物以步骤A制得的PPO-b-PDLLA 2/1 嵌段共聚物、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)及异氰酸酯TDI的温度保持在20℃。然后称取PPO-b-PDLLA 2/1 嵌段共聚物36.0g、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)64.0g、0.17g 辛酸亚锡催化剂、3.62g 去离子水、0.17g 三乙烯二胺催化剂、1.03g 泡沫稳定剂B8110并依次加入不锈钢杯中,在1300 r/min 的转速下搅拌1 min,搅拌均匀,再将计量好的TDI倒入混合体系,在2000 r/min 的转速下搅拌7 s,迅速倒入相应的模具中,在室温下放置1 min后,100℃烘箱中熟化1h,得产物,记为PU-DL21(9.2)。该材料的玻璃化转变温度为-31.8℃,在80℃、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解30h网络结构瓦解,失重率达到16.8 wt%。
【实施例7】
A、 三枝化的环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
将环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)、DL-丙交酯(DL-LA)以及催化剂辛酸亚锡加入干燥的长颈圆底瓶中,环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)与DL-丙交酯(DL-LA)的摩尔比为1:1,催化剂辛酸亚锡的用量为总重的0.1%。通过交替地抽真空和氮气置换3次后,在真空下将圆底瓶的细颈部密封。然后将这个密封的体系置于140 ℃下反应72 h。得到的产物以二氯甲烷溶解,甲醇沉淀,沉淀物(PPO-b-PDLLA 1/1)抽真空干燥至恒重。
B、 聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备
首先将反应物以步骤A制得的PPO-b-PDLLA 1/1 嵌段共聚物、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)及异氰酸酯TDI的温度保持在20℃。然后称取PPO-b-PDLLA 1/1 嵌段共聚物15.0g、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)85.0g、0.18g 辛酸亚锡催化剂、3.85g 去离子水、0.18g三乙烯二胺催化剂、1.10g 泡沫稳定剂B8110并依次加入不锈钢杯中,在1300 r/min 的转速下搅拌1 min,搅拌均匀,再将计量好的TDI倒入混合体系,在2000 r/min 的转速下搅拌7 s,迅速倒入相应的模具中,在室温下放置1 min后,100℃烘箱中熟化1h,得产物,记为PU-DL11(5.5)。该材料的玻璃化转变温度为-39.5℃,在80℃、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解50h网络结构瓦解,失重率达到13.7 wt%。
【实施例8】
A、三枝化的环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
将环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)、DL-丙交酯(DL-LA)以及催化剂辛酸亚锡加入干燥的长颈圆底瓶中,环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)与DL-丙交酯(DL-LA)的摩尔比为1:1,催化剂辛酸亚锡的用量为总重的0.1%。通过交替地抽真空和氮气置换3次后,在真空下将圆底瓶的细颈部密封。然后将这个密封的体系置于140 ℃下反应48 h。得到的产物以二氯甲烷溶解,甲醇沉淀,沉淀物(PPO-b-PDLLA 1/1)抽真空干燥至恒重。
B、聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备
首先将反应物以步骤A制得的PPO-b-PDLLA 1/1 嵌段共聚物、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)及异氰酸酯TDI的温度保持在20℃。然后称取PPO-b-PDLLA 1/1 嵌段共聚物15.0g、环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)85.0g、0.18g 辛酸亚锡催化剂、3.85g 去离子水、0.18g 三乙烯二胺催化剂、1.10g 泡沫稳定剂B8110并依次加入不锈钢杯中,在1300 r/min 的转速下搅拌1 min,搅拌均匀,再将计量好的TDI倒入混合体系,在2000 r/min 的转速下搅拌7 s,迅速倒入相应的模具中,在室温下放置1 min后,100℃烘箱中熟化1h,得产物,记为PU-DL11(5.5)。该材料的玻璃化转变温度为-35.3℃,在80℃、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解30h网络结构瓦解,失重率达到15.6 wt%。
【实施例9】
A、 三枝化的环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的合成
将环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)、L-丙交酯(L-LA)以及催化剂辛酸亚锡加入干燥的长颈圆底瓶中,环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)与L-丙交酯(L-LA)的摩尔比为7.4:1,催化剂辛酸亚锡的用量为总重的0.1%。通过交替地抽真空和氮气置换3次后,在真空下将圆底瓶的细颈部密封。然后将这个密封的体系置于140 ℃下反应48 h。得到的产物以二氯甲烷溶解,甲醇沉淀,沉淀物(PPO-b-PLLA 7.4/1)抽真空干燥至恒重。
B、聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备
首先将反应物以步骤A制得的PPO-b-PLLA 7.4/1 嵌段共聚物和异氰酸酯TDI的温度保持在20℃。然后称取PPO-b-PLLA 7.4/1 嵌段共聚物100.0g、0.13g 辛酸亚锡催化剂、3g 去离子水、0.5g三乙烯二胺复合催化剂、1 g 泡沫稳定剂B4900并依次加入不锈钢杯中,在1300 r/min 的转速下搅拌1 min,搅拌均匀,再将计量好的TDI倒入混合体系,在2000 r/min 的转速下搅拌7 s,迅速倒入相应的模具中,在室温下放置1 min后,100℃烘箱中熟化1h,得产物,记为PU-L7.4(9.7)。该材料的玻璃化转变温度为-44.9℃,在80℃、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解1h即全部溃散,失重率达到33.6 wt%。
【对比例】
首先将反应物环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)和异氰酸酯TDI的温度保持在20℃。然后称取PPO 100.0g、0.2g 辛酸亚锡催化剂、4.2g 去离子水、0.2g 三乙烯二胺催化剂、1.2 g泡沫稳定剂B1100并依次加入不锈钢杯中,在1300 r/min 的转速下搅拌1 min,搅拌均匀,再将计量好的TDI倒入混合体系,在2000 r/min 的转速下搅拌7 s,迅速倒入相应的模具中,在室温下放置1 min后,100℃烘箱中熟化1h,得产物,记为PU0。该材料的玻璃化转变温度为-42.8℃,在80℃、10 wt/vol%的NaOH水溶液中降解50h后其失重率基本为0。
Claims (5)
1.聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法,所述聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度为-31.8~-39.5℃,包括以下步骤:
a)环氧丙烷聚醚三元醇和丙交酯在真空条件和催化剂存在下反应生成环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物,所述环氧丙烷聚醚三元醇与丙交酯的摩尔比为10:1~0.5:1,所述环氧丙烷聚醚三元醇的数均分子量为500-5000;
b)在以含锡化合物和胺为催化剂,在水、泡沫稳定剂存在下,使步骤a)制得的三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物和异氰酸酯反应,或者使环氧丙烷聚醚三元醇、步骤a)制得的三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物和异氰酸酯反应,环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物与环氧丙烷聚醚三元醇的质量比为1:1~1:10,得到所述的聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫,所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及多亚甲基苯基异氰酸酯中的至少一种,所述含锡化合物选自辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的至少一种,所述含锡化合物的用量为反应混合物总重量的0.05~0.5%,所述胺为三乙烯二胺,所述胺的用量为反应混合物总重量的0.01~2%。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法,其特征是步骤a)所述反应的反应温度为100~200℃。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法,其特征是步骤a)所述的催化剂选自辛酸亚锡、二水合氯化亚锡、氯化亚锡或氧化亚锡中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法,其特征是步骤a)所述的催化剂的用量为反应物总重的0.09~0.15wt%。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸基可降解聚氨酯泡沫的制备方法,其特征在于所述丙交酯为左旋丙交酯和外消旋丙交酯中的至少一种。
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