CN105273156B - 一种基于rim技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于RIM技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以无水乳酸和小分子二醇为原料，在催化剂的作用下，制备得到理论分子量为300‑5000、酸值≤2mgKOH/g的聚乳酸多元醇；(2)以液体形态分别输送一定量的聚乳酸多元醇、小分子二醇、异氰酸酯、催化剂和补强材料至混合头内，进行高速混合制备得到预聚体；(3)将所述预聚体以液体形态注射至模具，在模腔内反应成型得到聚乳酸基聚氨酯材料。本发明采用RIM技术制备聚乳酸基聚氨酯材料，该工艺简单便捷、反应时间快、加工技术能量消耗低，可用于聚乳酸基聚氨酯的工业化生产。

Description

一种基于RIM技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种基于RIM技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与低聚物多元醇加聚而成。聚氨酯材料用途非常广，可以代替橡胶，塑料，尼龙等。然而，现有的低聚物多元醇通常由二元酸与多元醇缩合而成，其原料基本来自于石油产品，随着石油资源的日益消耗，利用可再生资源替代需要消耗石油资源的聚酯多元醇来生产聚氨酯材料越来越受到人们的重视。
发明内容
本发明提出一种基于RIM技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法，填补了目前聚乳酸基聚氨酯工业化生产的空白。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种基于RIM技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以无水乳酸和小分子二醇为原料，在催化剂的作用下，制备得到理论分子量为300-5000、酸值≤2mgKOH/g的聚乳酸多元醇；
(2)以液体形态分别输送一定量的聚乳酸多元醇、小分子二醇、异氰酸酯、催化剂和补强材料至混合头内，进行高速混合制备得到预聚体；
(3)将所述预聚体以液体形态注射至模具，在模腔内反应成型得到聚乳酸基聚氨酯材料。
一种由所述的制备方法制得的聚乳酸基聚氨酯材料。
与现有的技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明通过将预聚体以液体形态注入模腔内，设定一定温度和压力，在模腔内快速发生反应成型，后脱模即可获得聚乳酸基聚氨酯，这是一种生物基聚氨酯，有别于现有的聚酯多元醇或聚醚多元醇，相比较而言，本发明的聚氨酯具有良好的力学性能，其他性能(如光学性能、化学稳定性、耐磨性、抗压缩性等)与现有的聚氨酯相当，且由于本发明中的聚乳酸多元醇是以微生物发酵产物乳酸为单体合成原料，其具有无毒无刺激性，良好的生物相容性和降解性等特性，制备得到的聚乳酸基聚氨酯材料中生成了新的特征基团，分子量变化大，性能调控空间大，可生物降解，具备优异的生物相容性，有望在工业中部分替代或全部替代石油基聚酯/聚醚多元醇用于制备聚氨酯材料。
另外，本发明采用RIM技术制备聚乳酸基聚氨酯材料，该工艺简单便捷、反应时间快、加工技术能量消耗低，加入原料为液体，计量反应更方便，用较小压力就能快速充满模腔，RIM的设备和模具价格均较低，生产成本低，特别适用于生产大面积或特殊要求的聚氨酯制件。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
本发明提供一种基于RIM(反应注射成型，reaction injection moulding)技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以无水乳酸和小分子二醇为原料，在催化剂的作用下，制备得到理论分子量为300-5000、酸值≤2mgKOH/g的聚乳酸多元醇；
(2)以液体形态分别输送一定量的聚乳酸多元醇、小分子二醇、异氰酸酯、催化剂和补强材料至混合头内，进行高速混合制备得到预聚体；
(3)将所述预聚体以液体形态注射至模具，在模腔内反应成型得到聚乳酸基聚氨酯材料。
在一些优选的实施例中：
所述步骤(1)中：无水乳酸的重量份为326-493份，小分子二醇的重量份为7-174份，催化剂的加入量为无水乳酸和小分子二醇的总质量的0.010％-0.035％；在惰性气体保护下进行反应，反应温度为120-170℃，反应时间为2-6小时。
其中，无水乳酸的制备过程是：在真空度500～10000Pa，蒸馏温度40～90℃的条件下对乳酸进行真空蒸馏，去除其中的游离水，得到无水乳酸。
所述步骤(2)中：聚乳酸多元醇的质量流量为0.15-2.3kg/s；小分子二醇的质量流量为0.01-0.3kg/s，更优选质量流量为0.1kg/s；异氰酸酯的质量流量为0.05-1.2kg/s，更优选质量流量为0.1kg/s；催化剂的质量流量为0.5-2.0g/s；补强材料的质量流量为0.002-0.008kg/s。
所述步骤(2)中，所述混合头内的各物质以液体形态混合，混合温度≤120℃，搅拌转速为1000-6000r/min，混合时间为1-6s，总吐出量为0.24-0.9kg/min。进一步优选地，混合温度为100℃，搅拌转速为4000-5000r/min，总吐出量为0.5kg/min。
所述步骤(3)的反应成型条件为：料筒温度80-160℃、注射压力5-75MPa、螺杆转速20～80r/min、模具温度40-95℃，脱模时间为20-200S。进一步优选地，料筒温度80-120℃、注射压力15-40MPa、螺杆转速20～40r/min、模具温度55-75℃，脱模时间为40-100S。
所述步骤(1)和所述步骤(2)中所用的催化剂各自独立地选择锌类催化剂、锡类催化剂和有机催化剂中的至少一种。
所述步骤(2)中的补强材料为玻璃纤维、硅灰石、云母片、硫酸钡、石膏、硅酸盐、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维和聚乙烯纤维中的至少一种。
步骤(1)或步骤(2)中的所述小分子二醇是指C原子数≤12的二醇。进一步优选地，小分子二醇为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种，更优选1,4-丁二醇。
所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯、对苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。进一步优选地，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)，输送时的计量温度为30℃，质量流量为1.0kg/s。
在步骤(2)中，在以液体形态分别输送一定量的聚乳酸多元醇、小分子二醇、异氰酸酯、催化剂和补强材料至混合头内时，聚乳酸多元醇在输送时的计量温度为40-120℃，可以根据不同的分子量和酸值的聚乳酸多元醇选择不同的输送温度，例如进一步可以优选分子量为2000，酸值为0.8mgKOH/g的聚乳酸多元醇，其计量温度为60-80℃，质量流量为1.2kg/s。小分子二醇在输送时的计量温度为20-80℃，进一步优选1,4丁二醇，计量温度为40℃，质量流量为0.1kg/s。异氰酸酯在输送时的计量温度为20-60℃。
以下通过更具体的实施例对本发明做进一步阐述，在以下实施例中，其中的百分数，如无特别说明，均是指质量百分数。
实施例一
(1)生物基聚乳酸多元醇的制备
采用降膜蒸发器对原料乳酸进行真空蒸馏以除去乳酸中的游离水，维持降膜蒸发器中的物料温度达到60℃，真空度维持在8000Pa，浓缩后的乳酸中乳酸含量在99％以上。将浓缩后的乳酸500kg通过输送泵输送入聚合釜中，加入48kg的1,4-丁二醇，54.8g的氯化亚锡作为催化剂，抽真空进行氮气置换，在氮气保护条件下，升高温度，在140℃条件下反应6h，反应完后检测得到分子量为2013，酸值为0.75mgKOH/g的聚乳酸多元醇，制备得到的聚乳酸多元醇是生物基的。
(2)预聚体的制备
聚乳酸多元醇在聚合釜内加热至70℃、液化MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)储罐用氮气保护、1,4-丁二醇保温30℃、催化剂采用辛酸亚锡、补强材料采用玻璃纤维，通过质量流量计，以上各物质分别按混合计量为2.1kg/s、0.54kg/s、0.12kg/s、1g/s、0.005kg/s同时在混合头内高速混合制备得到预聚体，其中混合温度为60℃，搅拌速度为6000r/min，混合时间2s，总吐出量为0.24kg/min。
(3)采用RIM技术制备聚乳酸基聚氨酯
将上述预聚体通过浇注头加入到注塑机中，注入速度400g/s，料筒温度为80-160℃，具体来说，在本实施例中，料筒内各区的温度选择：喂料区60℃、1区80℃、2区100℃、3区110℃、4区120℃、5区120℃、喷嘴120℃；注射压力调整为22MPa、螺杆转速为30r/min、模具温度为65℃，脱模时间为50S，脱模后可获得聚乳酸基聚氨酯，其力学性能见表1。
实施例二
(1)生物基聚乳酸多元醇的制备
采用降膜蒸发器对原料乳酸进行真空蒸馏以除去乳酸中的游离水，维持降膜蒸发器中的物料温度达到70℃，真空度维持在7000Pa，浓缩后的乳酸中乳酸含量在99％以上。将浓缩后的乳酸300kg通过输送泵输送入聚合釜中，加入34kg的1,4-丁二醇，66.8g的辛酸亚锡作为催化剂，抽真空进行氮气置换，在氮气保护条件下，升高温度，在160℃条件下反应3h，反应完后检测得到分子量为2008，酸值为0.89mgKOH/g的聚乳酸多元醇。
(2)预聚体的制备
聚乳酸多元醇在聚合釜内加热至70℃、液化MDI储罐氮气保护、乙二醇保温40℃、催化剂采用二丁基锡二月桂酸酯、补强材料采用云母片，通过质量流量计，以上各物质分别按混合计量为2.3kg/s、0.72kg/s、0.26kg/s、1.5g/s、0.008kg/s同时在混合头内高速混合制备得到预聚体，其中混合温度为70℃，搅拌速度为1000r/min，混合时间为1s，总吐出量为0.9kg/min。
(3)RIM技术成型制备聚乳酸基聚氨酯
将上述预聚体通过浇注头加入到注塑机中，注入速度500g/s，温度选择：喂料区70℃、1区90℃、2区100℃、3区110℃、4区120℃、5区125℃、喷嘴125℃；注射压力调整为24MPa、螺杆转速为40r/min、模具温度为70℃，脱模时间为60S，脱模后可获得聚乳酸基聚氨酯，其力学性能见表1。
实施例三
(1)生物基聚乳酸多元醇的制备
采用降膜蒸发器对原料乳酸进行真空蒸馏以除去乳酸中的游离水，维持降膜蒸发器中的物料温度达到70℃，真空度维持在7000Pa，浓缩后的乳酸中的乳酸含量在99％以上。将浓缩后的乳酸400kg通过输送泵输送入聚合釜中，加入14.56kg新戊二醇，82.91g的(乳酸锌、氯化亚锡和钛酸丁酯按重量比为1:1:1)混合催化剂，抽真空进行氮气置换，在氮气保护条件下，升高温度，在150℃条件下反应4h，反应完后检测得到分子量为996，酸值为0.46mgKOH/g的聚乳酸多元醇。
(2)预聚体的制备
聚乳酸多元醇在聚合釜内加热至80℃、液化MDI储罐氮气保护、1,4-丁二醇保温40℃、催化剂采用乳酸锌、氯化亚锡和钛酸丁酯按重量比为1:1:1的混合催化剂、补强材料采用碳纤维，通过质量流量计，以上各物质分别按混合计量为2.3kg/s、1.57kg/s、0.34kg/s、0.5g/s、0.002kg/s同时在混合头内高速混合制备得到预聚体，其中，混合温度为80℃,搅拌速度为4000r/min，混合时间为6s，总吐出量为0.5kg/min。
(3)RIM技术成型制备聚乳酸基聚氨酯
将上述预聚体通过浇注头加入到注塑机中，注入速度400g/s，温度选择：喂料区80℃、1区90℃、2区110℃、3区115℃、4区120℃、5区130℃、喷嘴130℃；注射压力调整为26MPa、螺杆转速为50r/min、模具温度为80℃，脱模时间为50S，脱模后可获得聚乳酸基聚氨酯，其力学性能见表1。
表1：上述三个实施例得到的聚乳酸基聚氨酯的力学性能测试数据。
样品 弹性模量/MPa 断裂伸长率/％ 最大拉伸应力/MPa
实施例一 524.92 390.44 26.75
实施例二 423.95 438.56 23.17
实施例三 436.84 486.35 24.58
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于RIM技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以无水乳酸和小分子二醇为原料，在催化剂的作用下，制备得到理论分子量为300-5000、酸值≤2mgKOH/g的聚乳酸多元醇；
（2）以液体形态分别输送一定量的聚乳酸多元醇、小分子二醇、异氰酸酯、催化剂和补强材料至混合头内，进行高速混合制备得到预聚体，其中，聚乳酸多元醇的质量流量为0.15-2.3kg/s；小分子二醇的质量流量为0.01-0.3kg/s；异氰酸酯的质量流量为0.05-1.2kg/s；催化剂的质量流量为0.5-2.0g/s；补强材料的质量流量为0.002-0.008 kg/s；所述混合头内的各物质以液体形态混合，混合温度≤120℃，搅拌转速为1000-6000r/min，混合时间为1-6s，总吐出量为0.24-0.9kg/min；
（3）将所述预聚体以液体形态注射至模具，在模腔内反应成型得到聚乳酸基聚氨酯材料，所述反应成型条件为：料筒温度80-160℃、注射压力5-75MPa、螺杆转速20~80r/min、模具温度40-95℃，脱模时间为20-200s；
所述步骤（1）或步骤（2）中的所述小分子二醇是指C原子数≤12的二醇。
2.根据权利要求1所述的基于RIM技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中：无水乳酸的重量份为326-493份，小分子二醇的重量份为7-174份，催化剂的加入量为无水乳酸和小分子二醇的总质量的0.010%-0.035%；在惰性气体保护下进行反应，反应温度为120-170℃，反应时间为2-6小时。
3.根据权利要求1或2所述的基于RIM技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和所述步骤（2）中所用的催化剂各自独立地选择锌类催化剂、锡类催化剂中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的基于RIM技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的补强材料为玻璃纤维、硫酸钡、石膏、硅酸盐、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维和聚乙烯纤维中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的基于RIM技术的聚乳酸基聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二异氰酸苯酯、对苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
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