KR102110107B1 - 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 폴리카보네이트디올 그리고 폴리우레탄의 제조 방법 및 폴리우레탄 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 제조할 때의 반응 속도를 향상시켜, 얻어지는 폴리우레탄의 인장 강도나 탄성 회복률 등을 개선하는 폴리카보네이트디올을 제공한다. 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물을 당 및/또는 그 유도체의 존재하에 에스테르 교환 반응에 의해 중합시켜 폴리카보네이트디올을 얻는다. 그 당 및/또는 그 유도체의 함유량은, 그 당 및/또는 그 유도체와 그 디하이드록시 화합물의 합계에 대하여 0.1 ∼ 80 중량ppm 으로 한다.

Description

폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 폴리카보네이트디올 그리고 폴리우레탄의 제조 방법 및 폴리우레탄{METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE DIOL AND POLYCARBONATE DIOL, AND METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE AND POLYURETHANE}

본 발명은 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 관련되고, 상세하게는, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물을 당 및/또는 그 유도체의 존재하에 에스테르 교환 반응시킴으로써, 폴리우레탄 제조시의 이소시아네이트 화합물과의 반응 속도를 최적화함과 함께, 얻어지는 폴리우레탄의 착색이 없고, 또한 인장 강도나 탄성 회복률 등을 개선할 수 있는 폴리카보네이트디올을 제조하는 방법과, 이 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트디올에 관한 것이다.

본 발명은 또, 이 폴리카보네이트디올을 사용한 폴리우레탄의 제조 방법과, 이 방법에 의해 제조된 폴리우레탄에 관한 것이다.

종래, 공업 규모로 생산되고 있는 폴리우레탄 수지의 주된 소프트 세그먼트부, 요컨대 폴리올은, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 대표되는 폴리에테르 타입, 디카르복실산계 폴리에스테르로 대표되는 폴리에스테르폴리올 타입, 폴리카프로락톤으로 대표되는 폴리락톤 타입, 그리고 카보네이트원(源)과 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 타입으로 나눌 수 있다 (비특허문헌 1).

이 중, 폴리카보네이트 타입 즉, 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄은, 내열성, 내가수분해성, 내후성 등이 매우 우수한 특장을 갖고, 폭넓은 용도에 적용되고 있다.

또, 최근에는, 폴리카보네이트디올 성분을 함유하는 폴리우레탄의 제조 기술로서, 바이오매스 자원 유래의 원료를 사용한 것이 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 바이오매스 자원 유래의 디올을 사용하여 제조한 폴리카보네이트디올을 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트디올 제조 원료의 디올이나 폴리우레탄 제조 원료의 폴리카보네이트디올이 당 및/또는 그 유도체를 함유한다는 기재는 없다.

즉, 특허문헌 1 에 기재되는 바이오매스 자원 유래의 디올은, 예를 들어, 당을 발효시켜 얻어지는 것이지만, 발효에 의해 얻어진 발효액은 고분자류, 그 밖의 불순물을 제거하기 위해서 추출, 정석, 증류 등의 다단계의 정제 공정을 거치는 결과, 고비점의 당 등은 분리 제거되어, 일반적으로는 이들을 함유하지 않는 것이 된다.

또, 특허문헌 2 에는, 당밀 또는 당 화합물을 함유하는 다가 알코올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하는 것이 기재되고, 이 폴리우레탄 프레폴리머에 의해 생분해성이 우수하고, 물리적으로 내구성이 양호한 피막 형성 재료가 얻어지는 것이 기재되어 있지만, 폴리카보네이트디올의 제조 및 제조된 폴리카보네이트디올을 사용한 폴리우레탄의 제조에 대한 기재는 없고, 또한 그 때에 폴리우레탄 원료에 당을 함유한다는 기재도 없다.

특허문헌 3 에는, 열가소성 폴리우레탄이 아니라, 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, OH 기를 5 개 이상 갖는 당 알코올에 산화프로필렌 및 산화에틸렌 중 어느 일방 또는 쌍방을 부가 반응시켜 얻어지는 저분자 폴리올을 0.5 ％ 이상 함유하는 폴리올 혼합물과, 평균 NCO 기수를 2.1 ∼ 2.5 갖는 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써, 높은 내수성을 갖는 연질 폴리우레탄 폼이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에 기재된 방법은, 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법이기 때문에, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법과는 반응 조건이 상이하여, 열가소성 폴리우레탄의 제조 반응과는 특별히 상이한 반응이 된다. 이 때문에, 특허문헌 3 의 연질 폴리우레탄 폼의 제조에서는, 가교도를 크게 증가시켜 강도를 확보할 필요가 있는 점에서, 저분자 폴리올로서의 다관능의 당 알코올 유도체의 사용량도 많아, 0.5 ％ (5000 중량ppm) 이상을 필수로 하고 있다.

특허문헌 4 에는, 1,4-부탄디올을 원료 디올로서 함유하는 폴리카보네이트디올을 얻는 반응에 있어서, 부생하는 테트라하이드로푸란의 억제제로서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를 원료 디올에 대해 125 ppm 첨가하는 예를 들고 있지만, 당이나 그 유도체인 것이 바람직하다는 기재는 없다.

일본 공개특허공보 2011-225863호 일본 공개특허공보 2000-1646호 일본 공개특허공보 2009-191223호 일본 공개특허공보 2005-48141호

"폴리우레탄의 기초와 응용" 96 페이지 ∼ 마츠나가 카츠지 감수, (주) 시엠시 출판, 2006년 11월 발행

폴리카보네이트디올 성분을 함유하는 폴리우레탄의 제조에 있어서, 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물의 반응 속도를 향상시켜, 일정 이내의 분자량을 갖는 폴리우레탄을 단시간에 얻는 것은, 생산성의 향상, 원료 중 비교적 고가의 이소시아네이트 화합물의 사용량의 저감 등의 면에서 공업적으로 매우 중요한 개량 항목이다. 또, 폴리우레탄의 용도에 있어서, 그 인장 강도나 탄성 회복률 등의 기계 물성을 높이는 것도, 제품의 내구성의 향상, 용도 확대의 면에 있어서, 중요한 항목이다. 또한, 폴리우레탄을 각종 제품으로 가공함에 있어서, 의장성을 향상시키기 위하여, 폴리우레탄에 착색이 없는 것도 중요하다.

본 발명은 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 제조할 때의 반응 속도를 최적화시켜, 생산성의 향상을 위해서 최적인 소정 범위 내의 분자량을 얻음과 함께, 얻어지는 폴리우레탄의 착색이 없고, 또한 인장 강도나 탄성 회복률 등을 개선할 수 있는 폴리카보네이트디올의 제조 방법과, 이 폴리카보네이트디올을 사용한 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트디올을 제조할 때, 원료의 디하이드록시 화합물에 대해 소정량의 당 및/또는 그 유도체를 반응계에 존재시켜 폴리카보네이트디올을 제조함으로써, 양질의 폴리카보네이트디올을 얻을 수 있고, 이 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물을 사용하여 폴리우레탄을 제조하면, 반응 속도를 최적으로 하고, 또, 얻어지는 폴리우레탄의 착색이 없고, 또한 인장 강도나 탄성 회복률 등도 우수한 것이 되는 것을 알아내었다.

본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것으로, 이하를 요지로 한다.

[1] 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물을 당 및/또는 그 유도체의 존재하에 에스테르 교환 반응에 의해 중합시켜 폴리카보네이트디올을 얻는 공정을 갖는 폴리카보네이트디올의 제조 방법으로서, 그 당 및/또는 그 유도체와 그 디하이드록시 화합물의 합계에 대한 그 당 및/또는 그 유도체의 함유량이 0.1 ∼ 80 중량ppm 인 폴리카보네이트디올의 제조 방법.

[2] 상기 폴리카보네이트디올을 얻는 공정에 앞서, 미리 상기 당 및/또는 그 유도체를 함유하는 상기 디하이드록시 화합물 중의 그 당 및/또는 그 유도체량을 조정하는 공정을 갖고, 그 조정 공정에 있어서, 그 당 및/또는 그 유도체와 그 디하이드록시 화합물의 합계에 대한 그 당 및/또는 그 유도체의 함유량을 0.1 ∼ 80 중량ppm 으로 조정하는 [1] 에 기재된 폴리카보네이트디올의 제조 방법.

[3] 상기 디하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올을 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트디올의 제조 방법.

[4] 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 500 이상 5000 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트디올의 제조 방법.

[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트디올.

[6] 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 공정을 갖는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 그 폴리우레탄을 얻는 공정에 앞서, 그 폴리카보네이트디올이 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물을 당 및/또는 그 유도체의 존재하에 에스테르 교환 반응에 의해 중합시키는 공정을 거쳐 얻어진 것으로서, 그 폴리카보네이트디올을 얻는 공정에 있어서의, 그 당 및/또는 그 유도체와 그 디하이드록시 화합물의 합계에 대한 그 당 및/또는 그 유도체의 함유량이 0.1 ∼ 80 중량ppm 인 폴리우레탄의 제조 방법.

[7] 상기 폴리카보네이트디올과 상기 이소시아네이트 화합물에 더하여, 추가로 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 [6] 에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

[8] 상기 사슬 연장제가 상기 당 및/또는 그 유도체를 함유하는 [7] 에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

[9] 상기 사슬 연장제가 1,4-부탄디올을 함유하는 [7] 또는 [8] 에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

[10] 상기 당 및/또는 그 유도체가 2 이상의 산소 원자를 함유하는 카르보닐 화합물인 [6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

[11] 상기 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄인 [6] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법.

[12] [6] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 제조된 폴리우레탄.

[13] 합성 피혁 또는 인공 피혁용 폴리우레탄인 [12] 에 기재된 폴리우레탄.

[14] 도료 또는 코팅용 폴리우레탄인 [12] 에 기재된 폴리우레탄.

본 발명에 의하면, 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물의 반응 속도를 최적화시켜, 생산성의 향상을 위해서 최적인 소정 범위 내의 분자량의 폴리우레탄을 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 얻어지는 폴리우레탄은 착색이 없고, 또한 인장 강도나 탄성 회복률 등이 우수하기 때문에, 각종 용도에 유용하다.

이하, 본 발명의 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법은, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물을 당 및/또는 그 유도체의 존재하에 에스테르 교환 반응에 의해 중합시켜 폴리카보네이트디올을 얻는 공정을 갖는 폴리카보네이트디올의 제조 방법으로서, 그 당 및/또는 그 유도체와 그 디하이드록시 화합물의 합계에 대한 그 당 및/또는 그 유도체의 양이 0.1 ∼ 80 중량ppm 인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법은, 상기의 폴리카보네이트디올의 제조 방법으로 얻어진 본 발명의 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물의 반응시에는 추가로 사슬 연장제를 존재시켜도 된다.

또한, 본 발명에서 말하는 폴리우레탄이란, 특별히 제한이 없는 한, 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 나타내고, 이 2 종류의 수지는 거의 동일한 물성을 취하는 것이 종래부터 알려져 있다. 한편, 구조적 특징의 차이로는, 폴리우레탄이란, 사슬 연장제로서 단사슬 폴리올을 사용하여 제조되는 것이고, 폴리우레탄우레아란, 사슬 연장제로서 폴리아민 화합물을 사용하여 제조되는 것이다.

[당 및/또는 그 유도체]

본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법에 있어서, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물의 에스테르 교환 반응계 (이하, 간단히 「에스테르 교환 반응계」 라고 칭하는 경우가 있다) 에 존재시키는 당으로는, 예를 들어, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 소르보오스, 타가토오스 등의 헥소오스, 아라비노오스, 자일로오스, 리보오스, 자일루로오스, 리불로오스 등의 펜토오스, 수크로오스, 라피노오스, 전분 등의 2 당 또는 다당류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 글루코오스, 수크로오스, 자일로오스가 바람직하다. 이들 당류가 바람직한 이유의 하나는, 이소시아네이트 화합물과 효율적으로 반응하여, 가교의 핵이 되는 것을 들 수 있다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법 및 본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법에 있어서의 당 유도체란, 데옥시당류, 우론산류, 아미노당류, 당 알코올류, 당을 탈수소하여 얻어지는 당 탈수소체, 당을 탈수시켜 얻어지는 당 탈수체, 당의 레트로알돌 생성물, 산화물, 환원물, 또는 당을 열분해했을 때에 얻어지는 당 열분해물이다. 그들의 2 ∼ 6 분자의 반응 생성물이나, 그 반응 생성물의 탈수, 탈수소, 산화, 환원, 열분해된 생성물도 포함된다. 구체적으로, 예를 들어, 데옥시리보오스, 푸코오스, 푸쿨로오스, 람노오스, 퀴노보오스, 파라토오스 등의 데옥시당, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨 등의 당 알코올류, 글루코노락톤, 글루쿠론산 등의 당 탈수소체, 레보글루코산, 4-데옥시-3-헥소스로오스 등의 1 분자 탈수체, 하이드록시메틸푸르푸랄, 푸르푸랄 등의 3 분자 탈수체, 2-하이드록시-3-옥소부타날, 에리트로오스, 아세톨, 글리코알데히드 등의 글루코오스의 레트로알돌 생성물, 3-메틸시클로펜탄-1,2-디온, 4-하이드록시-2-펜텐산락톤, 레불린산, 2-아세틸푸란, 하이드로퀴논 등의 당의 열분해 생성물, 및 상기 구체예의 수소화 생성물이나 그 탈수체 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 「탈수체」 란, 가열에 의한 탈수체, 발효 중인 균에 의한 탈수체 중 어느 것이어도 된다.

이들 중에서도 특히, 반응 속도를 제어하기 쉬운 점에서, 당 탈수소체, 글루코오스 및 자일로오스의 1 ∼ 4 분자 탈수체 및 당의 레트로알돌 생성물이 바람직하고, 그 중에서도 산소 원자를 2 개 이상 함유하는 카르보닐 화합물이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 당 탈수소체인 글루코노락톤, 3 분자 탈수체인 하이드록시메틸푸르푸랄, 글루코오스의 레트로알돌 생성물인 에리트로오스 등이다. 또한 그 중에서도, 수산기를 2 개 이상 갖는 글루코노락톤이나 에리트로오스 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기의 당의 1 종 또는 2 종 이상이 에스테르 교환 반응계에 존재해도 되고, 당 유도체의 1 종 또는 2 종 이상이 에스테르 교환 반응계에 존재해도 되고, 당의 1 종 또는 2 종 이상과 당 유도체의 1 종 또는 2 종 이상이 에스테르 교환 반응계에 존재해도 된다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 있어서, 당 및/또는 그 유도체는, 폴리카보네이트디올 제조시에 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물은 별도로 첨가되어도 되고, 미리 디하이드록시 화합물이나 카보네이트 화합물에 함유되어 에스테르 교환 반응계에 존재하는 것이어도 되지만, 본 발명의 당 및/또는 그 유도체의 일부를 폴리카보네이트디올의 구성 성분으로 함으로써, 그 후의 정제 공정 등에 의해 당 및/또는 그 유도체가 잘 제거되지 않는 관점에서, 당 및/또는 그 유도체는 디하이드록시 화합물에 함유되어 에스테르 교환 반응계에 존재하는 것인 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트디올을 얻는 공정 전에, 미리 디하이드록시 화합물 중의 당 및/또는 그 유도체의 농도를 0.1 ∼ 80 중량ppm 으로 조정하는 공정, 즉, 당 및/또는 그 유도체를 함유하는 디하이드록시 화합물 중의 당 및/또는 그 유도체의 함유량을, 당 및/또는 그 유도체와 디하이드록시 화합물의 합계에 대하여 0.1 ∼ 80 중량ppm 으로 조정하는 공정을 갖고, 이 공정을 거침으로써, 에스테르 교환 반응계에 상기의 양으로 당 및/또는 그 유도체를 존재시키도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올이란, 에스테르 교환 반응에 있어서 당 및/또는 그 유도체가 반응에 관여하여, 폴리카보네이트디올의 구성 성분으로서 당 및/또는 그 유도체가 함유되어 있는 폴리카보네이트디올 ; 에스테르 교환 반응에 있어서 당 및/또는 그 유도체가 반응에 관여하지 않고, 구성 성분으로서 함유되지 않는 미반응의 당 및/또는 그 유도체가 존재하는 폴리카보네이트디올 ; 중 어느 일방이어도 되고, 그 양방이어도 된다. 예를 들어, 후술하는 방법으로, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물을 에스테르 변환 반응에 의해 중합시켜 폴리카보네이트디올을 제조할 때, 원료의 디하이드록시 화합물 및/또는 카보네이트 화합물, 바람직하게는 디하이드록시 화합물로서, 당 및/또는 그 유도체를 함유하는 디하이드록시 화합물을 사용함으로써 얻어지는 당 및/또는 그 유도체가 함유된 폴리카보네이트디올이란, 이들 폴리카보네이트디올을 가리킨다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트디올 제조시에 에스테르 교환 반응계에 존재하는 당 및/또는 그 유도체량은, 에스테르 교환 반응계 내의 당 및/또는 그 유도체와 디하이드록시 화합물의 합계에 대하여 0.1 ∼ 80 중량ppm 이다. 이 당 및/또는 그 유도체량이 0.1 중량ppm 미만에서는, 얻어진 폴리카보네이트디올을 사용하여 우레탄화 반응을 실시할 때, 당 및/또는 그 유도체를 존재시키는 것에 의한 반응 속도의 향상 효과, 얻어지는 폴리우레탄의 인장 강도나 탄성 회복률 등의 물성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 반대로 80 중량ppm 을 초과하면, 폴리카보네이트디올의 중합이 저해되어, 폴리카보네이트디올 제조시의 반응 속도가 저하됨과 함께 황착색되는 경향이 있고, 나아가서는 이 폴리카보네이트디올을 사용한 폴리우레탄의 반응 속도가 지나치게 증가하여, 가공 공정에 최적인 분자량이나 점도를 초과하여 생산성이나 의장성이 저하됨과 함께, 폴리우레탄이 황착색되어, 이들을 사용한 제품의 의장성을 저해하는 경향이 있다. 폴리카보네이트디올의 중합이 저해되는 원인은, 당 및/또는 그 유도체에 의한 폴리카보네이트디올 제조시에 사용되는 촉매의 열화가 원인으로 추정된다. 또, 그 폴리카보네이트디올을 사용한 폴리우레탄의 반응 속도의 증가는, 당 및/또는 그 유도체에 의한 과다한 가교 구조의 형성이 원인으로 추정된다. 가교 구조의 형성에 대한 추정 요인은 후술하는 바와 같다.

당 및/또는 그 유도체의 존재량 (함유량) 은, 에스테르 교환 반응계 내의 당 및/또는 그 유도체와 디하이드록시 화합물의 합계에 대하여, 하한은 바람직하게는 0.2 중량ppm, 보다 바람직하게는 0.3 중량ppm, 더욱 바람직하게는 0.4 중량ppm, 특히 바람직하게는 0.5 중량ppm, 가장 바람직하게는 0.6 중량ppm 이다. 또, 상한은 바람직하게는 70 중량ppm, 보다 바람직하게는 60 중량ppm, 더욱 바람직하게는 50 중량ppm, 특히 바람직하게는 40 중량ppm, 특히 바람직하게는 30 중량ppm, 가장 바람직하게는 20 중량ppm 이다.

본 발명에 있어서, 폴리우레탄의 원료 폴리카보네이트디올로서, 당 및/또는 그 유도체를 에스테르 교환 반응계 내에 존재시킴으로써 얻어진 당 및/또는 그 유도체를 함유하는 폴리카보네이트디올을 사용함으로써, 우레탄 반응 속도의 향상 효과, 및 얻어지는 폴리우레탄의 인장 강도나 탄성 회복률 등의 향상 효과가 발현되는 작용 기구의 자세한 것은 분명하지 않지만, 당 및/또는 그 유도체는, 분자 중에 수산기 등의 우레탄 반응에 관련되는 관능기를 갖기 때문에, 당 및/또는 그 유도체가 존재하면, 우레탄 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄의 가교도를 높일 수 있고, 이 결과, 폴리우레탄화의 중합 반응을 촉진시킴과 함께, 얻어지는 폴리우레탄에 가교 구조를 도입하여 인장 강도나 탄성 회복률 등의 물성을 향상시키는 것에 의한 것으로 생각된다. 여기서 말하는 반응 속도의 향상이란, 동일 시간 내에 있어서 보다 고분자량의 폴리우레탄이 얻어지는 것을 나타낸다. 한편, 폴리카보네이트디올을 제조할 때의 에스테르 교환 반응에서는, 우레탄 반응보다 수산기의 반응성이 낮기 때문에, 당/및 그 유도체의 제 1 급 수산기만이 반응하고, 제 2 급 수산기는 미반응인 채로 잔존하고, 잔존한 제 2 급 수산기가 우레탄화 반응시에 이소시아네이트 화합물과 반응하여 가교 구조의 도입에 기여하는 것으로 생각된다.

특히, 4 단당 이상의 당 및/또는 그 유도체에 있어서는, 일반적으로 분자 내에 하나의 제 1 급 수산기와, 2 개 이상의 제 2 급 수산기를 갖는다. 그 때문에, 폴리카보네이트디올 제조에 있어서는, 당 및/또는 그 유도체가 바람직한 함유량의 범위이면, 폴리카보네이트디올 제조에 있어서의 분자량 변화나 가교 구조 형성 등의 영향은 적어, 하나의 제 1 급 수산기가 폴리카보네이트디올 말단에 도입되는 것으로 생각된다. 그러나, 계속되는 폴리우레탄 반응에 있어서는, 폴리카보네이트디올 말단 등에 잔존하는 2 개 이상의 제 2 급 수산기가 반응하기 때문에, 가교 구조를 형성하여, 상기 기재된 효과를 발현하는 것으로 생각된다.

또, 본 발명에 있어서, 당 및/또는 그 유도체의 함유량을 일정량까지 높일수록 반응 속도가 점점 저하되어 가고, 일정량 이상이 되면 반응 속도가 바람직한 범위를 초과하여 빨라지는 경향이 있다. 이 작용 기구의 자세한 것은 분명하지 않지만, 당 및/또는 그 유도체와 우레탄 반응 촉매가 배위 등에 의해 상호 작용하기 때문에, 당 및/또는 그 유도체를 일정량까지 늘릴수록 촉매 활성이 저하되어 반응 속도가 저하되지만, 일정량을 초과하면 촉매 활성의 저하가 바닥까지 떨어지게 되어, 당 및/또는 그 유도체의 농도가 높아져 가교제로서의 작용이 강해지기 때문에, 반응 속도 상승의 작용이 촉매 활성의 저하를 상회하는 것으로 추정하고 있다.

[폴리카보네이트디올의 제조]

다음으로, 본 발명의 폴리우레탄의 제조 원료로서 바람직하게 사용되는 본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 대해 설명한다.

이 폴리카보네이트디올은, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물을 에스테르 교환 반응에 의해 중합시킴으로써 제조된다.

(1) 디하이드록시 화합물

본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물로는, 2 개의 수산기를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물, 방향족 디하이드록시 화합물, 양 말단 하이드록시폴리에테르, 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

디하이드록시 화합물로는, 이들 중, 얻어지는 폴리카보네이트디올의 취급의 용이함이나 물성의 밸런스의 점에서, 지방족 디하이드록시 화합물, 즉, 직사슬 또는 분기의 사슬형 혹은 지환식 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 그 탄소수의 하한값은 바람직하게는 2 이고, 상한값이 바람직하게는 20, 보다 바람직하게는 15 인 것을 들 수 있다.

지방족 디하이드록시 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 분기 사슬을 갖는 지방족 디하이드록시 화합물, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등의 분기 사슬을 갖지 않는 지방족 디하이드록시 화합물, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4-디시클로헥실디메틸메탄디올, 2,2'-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 1,4-디하이드록시에틸시클로헥산, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올 및 4,4'-이소프로필리덴비스(2,2'-하이드록시에톡시시클로헥산) 등의 고리형기가 분자 내에 있는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도 분기 사슬을 갖지 않는 지방족 디하이드록시 화합물인 것이, 얻어진 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 내약품성, 내열성 등의 물성이 양호해지는 점에 있어서 바람직하다. 또한, 폴리우레탄의 내약품성, 내열성의 물성이 양호해지는 점에 있어서, 탄소수가 작은 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 중 어느 1 종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는 디하이드록시 화합물은, 식물 유래의 화합물, 즉, 바이오매스 자원으로부터 유도된 디하이드록시 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 디하이드록시 화합물로는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있다.

이 중, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올이 바람직하고, 그 중에서도, 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 것, 또는 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다.

또, 이들 식물 유래의 디하이드록시 화합물과 석유 유래의 디하이드록시 화합물, 혹은 복수의 식물 유래의 디하이드록시 화합물을 원료로 하여 폴리카보네이트디올을 제조해도 된다. 특히, 복수의 식물 유래의 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 식물 유래 원료의 비율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 전술한 식물 유래의 디하이드록시 화합물 중, 탄소수 3 ∼ 5 의 단사슬 디하이드록시 화합물 중 적어도 1 종류와, 탄소수 9 ∼ 20 의 장사슬 디하이드록시 화합물 중 적어도 1 종을 조합하면 된다. 이와 같은 조합으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올과 1,10-데칸디올의 조합을 들 수 있다. 이들을 원료로서 사용한 폴리카보네이트디올로부터 제조되는 폴리우레탄은, 저온에서의 유연성과 내약품성의 밸런스가 우수하다.

여기서 말하는 「주성분으로 하는」 이란, 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 통상적으로 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상인 것을 가리킨다.

원료 디하이드록시 화합물로서, 수산기 사이의 메틸렌 사슬, 및 탄소수가 짝수인 디하이드록시 화합물을 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조되는 폴리우레탄의 기계 강도가 높아지고, 한편, 탄소수가 홀수 또는 분기 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을 사용하면 얻어지는 폴리카보네이트디올의 취급성이 향상된다.

방향족 디하이드록시 화합물로는, 2 개의 수산기를 갖는 방향족 디하이드록시 화합물이면, 특별히 제한되지는 않지만, 탄소수의 하한값이 바람직하게는 6 이고, 상한값이 통상적으로 바람직하게는 15 인 방향족 디하이드록시 화합물을 들 수 있다.

방향족 디하이드록시 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트디올의 제조에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 중, 방향족 디하이드록시 화합물의 함유량은, 통상적으로 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.

또, 디하이드록시 화합물로는, 양 말단 하이드록시폴리에테르를 사용할 수도 있다. 양 말단 하이드록시폴리에테르의 탄소수의 하한값은 통상적으로 4 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이고, 상한값은 통상적으로 1000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200, 더욱 바람직하게는 100 이다.

양 말단 하이드록시폴리에테르의 구체예로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리1,3-프로판디올 및 폴리1,6-헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합 폴리에테르 등을 사용할 수도 있다.

이들의 양 말단 하이드록시폴리에테르의 사용량은, 얻어지는 폴리에스테르폴리올 중의 양 말단 하이드록시폴리에테르 유래의 구성 단위의 함유량으로서, 통상적으로 90 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.

또한, 디하이드록시 화합물로는, 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 사용할 수도 있고, 예를 들어 이소소르비드, 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 또, 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물 중에서도, 고리형 에테르 구조를 복수 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 고리형 에테르 구조를 2 개 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물로는, 특히 하기 식 (A) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당 알코올이 바람직하다. 이들은 얻어지는 폴리카보네이트디올의 요구 성능에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 1]

본 발명에 있어서, 이들 디하이드록시 화합물은, 전술한 바와 같이, 바이오매스 자원으로부터 유도된 것을 사용해도 된다. 구체적으로는, 디하이드록시 화합물은 글루코오스 등의 탄소원으로부터 발효법에 의해 직접 제조된 것이어도 되고, 발효법에 의해 얻어진 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 또는 고리형 에테르를 화학 반응에 의해 디하이드록시 화합물로 변환한 것이어도 된다.

예를 들어 1,4-부탄디올을 예로 들면, 발효법에 의해 얻어진 숙신산, 숙신산 무수물, 숙신산에스테르, 말레산, 말레산 무수물, 말레산에스테르, 테트라하이드로푸란 및 γ-부티로락톤 등으로부터 화학 합성에 의해 1,4-부탄디올을 제조해도 되고, 발효법으로 직접 1,4-부탄디올을 제조해도 되고, 발효법에 의해 얻어진 1,3-부타디엔으로부터 1,4-부탄디올을 제조해도 된다. 이 중에서도 발효법으로 직접 1,4-부탄디올을 제조하는 방법과 숙신산을 환원 촉매에 의해 수소 첨가하여 1,4-부탄디올을 얻는 방법이 효율적이어서 바람직하다.

숙신산을 수소 첨가할 때에 사용하는 환원 촉매로는, 예를 들어, Pd, Ru, Re, Rh, Ni, Cu 및 Co 그리고 그 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Pd/Ag/Re, Ru/Ni/Co/ZnO, Cu/Zn 산화물, Cu/Zn/Cr 산화물, Ru/Re, Re/C, Ru/Sn, Ru/Pt/Sn, Pt/Re/알칼리, Pt/Re, Pd/Co/Re, Cu/Si, Cu/Cr/Mn, ReO/CuO/ZnO, CuO/CrO, Pd/Re, Ni/Co, Pd/CuO/CrO₃, 인산Ru, Ni/Co, Co/Ru/Mn, Cu/Pd/KOH 및 Cu/Cr/Zn 을 들 수 있다. 이 중에서도 Ru/Sn 또는 Ru/Pt/Sn 이 촉매 활성의 점에서 바람직하다.

또한, 바이오매스 자원으로부터 공지된 유기 화학 촉매 반응의 조합에 의해 디하이드록시 화합물을 제조하는 방법도 사용할 수 있고, 예를 들어, 바이오매스 자원으로서 펜토오스를 이용하는 경우에는 공지된 탈수 반응, 촉매 반응의 조합으로 용이하게 부탄디올 등의 디하이드록시 화합물을 제조할 수 있다.

바이오매스 자원 유래로부터 유도된 디하이드록시 화합물에는, 바이오매스 자원 유래, 발효 처리 그리고 산에 의한 중화 공정을 포함하는 정제 처리에서 기인하여 불순물로서 질소 원자가 함유되어 오는 경우가 있다. 이 경우, 구체적으로는, 아미노산, 단백질, 암모니아, 우레아 또는 발효균 유래의 질소 원자가 함유되어 온다.

발효법에 의해 제조된 디하이드록시 화합물 중에 함유되는 질소 원자 함유량은, 그 디하이드록시 화합물에 대한 중량 농도로, 상한은 통상적으로 2000 ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 ppm, 가장 바람직하게는 50 ppm 이다. 한편, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 0.01 ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ppm, 정제 공정의 경제성의 이유에서 더욱 바람직하게는 0.1 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 1 ppm, 특히 바람직하게는 10 ppm 이다.

발효법에 의해 제조된 디하이드록시 화합물 중에 함유되는 질소 원자 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 폴리카보네이트디올이나 그것을 사용한 우레탄 중합 반응의 지연화 혹은 촉진화나, 착색, 일부 겔화, 및 안정성의 저하 등을 막을 수 있다. 한편, 상기 하한 이상으로 함으로써, 정제 공정이 번잡해지는 것을 막고, 경제적으로 유리해진다. 질소 원자 함유량은, 공지된 원소 분석법에 의해 측정되는 값이다.

또, 다른 양태로는, 디하이드록시 화합물 중에 함유되는 질소 원자 함유량이, 폴리카보네이트디올 제조 원료 총합에 대한 중량 농도로, 상한은 통상적으로 2000 ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 ppm, 가장 바람직하게는 50 ppm 이다. 한편, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이다.

발효법에 의해 제조된 디하이드록시 화합물을 사용하는 경우에는, 산에 의한 중화 공정을 포함하는 정제 처리에 의해 황 원자가 함유되어 오는 경우가 있다. 이 경우, 구체적으로, 황 원자가 함유되는 불순물로는, 예를 들어, 황산, 아황산 및 유기 술폰산염 등을 들 수 있다.

발효법에 의해 제조된 디하이드록시 화합물 중에 함유되는 황 원자 함유량은, 그 디하이드록시 화합물에 대한 중량 농도로, 상한은 통상적으로 100 ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ppm, 더욱 바람직하게는 10 ppm, 특히 바람직하게는 5 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 이다. 한편, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.001 ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ppm, 더욱 바람직하게는 0.05 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 ppm 이다.

발효법에 의해 제조된 디하이드록시 화합물 중에 함유되는 황 원자 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 중합 반응의 지연화나 얻어지는 폴리카보네이트디올의 착색, 일부 겔화, 및 안정성의 저하 등을 막을 수 있다. 한편, 상기 하한 이상으로 함으로써, 정제 공정이 번잡해지는 것을 막고, 경제적으로 유리해진다. 황 원자 함유량은, 공지된 원소 분석법에 의해 측정되는 값이다.

또, 다른 양태로는, 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물 중에 함유되는 황 원자 함유량이, 폴리카보네이트디올 제조 원료 총합에 대한 중량 농도로, 상한은 통상적으로 100 ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ppm 이고, 더욱 바람직하게는 10 ppm, 특히 바람직하게는 5 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 이다. 한편, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.001 ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ppm, 더욱 바람직하게는 0.05 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 ppm 이다.

본 발명에 있어서, 바이오매스 자원 유래의 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트디올 원료로서 사용함에 있어서, 상기 불순물에서 기인하는 폴리카보네이트디올이나 폴리우레탄의 착색 등의 문제를 억제하기 위하여, 에스테르 교환 반응계에 연결되는 디하이드록시 화합물을 저장하는 탱크 내의 산소 농도 또는 온도를 제어해도 된다.

상기 제어에 의해, 불순물 자체의 착색이나 불순물에 의해 촉진되는 디하이드록시 화합물의 산화 반응이 억제되어, 예를 들어, 1,4-부탄디올을 사용하는 경우의 2-(4-하이드록시부틸옥시)테트라하이드로푸란 등의 디하이드록시 화합물의 산화 생성물에 의한 폴리카보네이트디올이나 폴리우레탄의 착색 등의 문제를 방지할 수 있다.

산소 농도를 제어하여 원료를 저장하기 위해서는, 통상적으로 탱크가 사용된다. 그러나, 탱크 이외에도 산소 농도를 제어할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않는다. 저장 탱크의 종류는 구체적으로는 한정은 없고, 예를 들어, 공지된 금속제 또는 이들의 내면에 유리, 수지 등의 라이닝을 실시한 것, 그리고 유리제 또는 수지제의 용기 등이 사용된다. 강도의 면 등에서 금속제 혹은 그것들에 라이닝을 실시한 것을 들 수 있다.

금속제 탱크의 구성 재료로는 공지된 것이 사용되고, 구체적으로는, 예를 들어, 탄소강, 페라이트계 스테인리스강, SUS410 등의 마텐자이트계 스테인리스강, SUS310, SUS304 및 SUS316 등의 오스테나이트계 스테인리스강, 클래드강, 주철, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 인코넬, 하스텔로이 그리고 티탄 등을 들 수 있다.

디하이드록시 화합물의 저장 탱크 내의 산소 농도는, 저장 탱크 전체 체적에 대한 체적％ 로서, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.00001 체적％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 체적％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.001 체적％, 가장 바람직하게는 0.01 체적％ 이고, 상한이 통상적으로 10 체적％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 체적％, 더욱 바람직하게는 1 체적％, 가장 바람직하게는 0.1 체적％ 이다.

디하이드록시 화합물의 저장 탱크 내의 산소 농도를 0.00001 체적％ 이상으로 함으로써, 관리 공정이 번잡해지는 것을 막고, 경제적으로 유리하다. 또, 산소 농도를 10 체적％ 이하로 함으로써, 디하이드록시 화합물의 산화 반응 생성물에 의한 폴리우레탄의 착색 등의 문제가 증대되는 것을 막을 수 있다.

디하이드록시 화합물의 저장 탱크 내의 저장 온도는, 하한이 통상적으로 15 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ℃, 가장 바람직하게는 100 ℃ 이고, 상한이 230 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ℃, 가장 바람직하게는 160 ℃ 이다.

디하이드록시 화합물의 저장 탱크 내의 저장 온도를 15 ℃ 이상으로 함으로써, 폴리카보네이트디올 제조시의 승온에 시간을 필요로 하는 것을 막아, 폴리카보네이트디올의 제조가 경제적으로 유리해짐과 함께, 디하이드록시 화합물의 종류에 따라 이것이 고화되어 버리는 것을 막을 수 있다. 한편, 230 ℃ 이하로 함으로써, 디하이드록시 화합물의 기화를 억제하여 고압 대응의 저장 설비가 필요해지는 것을 막아, 경제적으로 유리해짐과 함께, 디하이드록시 화합물의 열화를 막을 수 있다.

디하이드록시 화합물의 저장 탱크 내의 압력은, 통상적으로, 건조 질소 가스 또는 건조 공기에 의한 미가압인 것이 바람직하다. 압력이 지나치게 낮거나, 지나치게 높거나 하는 경우에는, 관리 설비가 번잡해져 경제적으로 불리해진다.

본 발명에 있어서, 색상이 양호한 폴리우레탄을 얻기 위해서, 폴리카보네이트디올의 제조에 사용되는 디하이드록시 화합물의 산화 반응 생성물의 함유량의 상한은, 통상적으로, 디하이드록시 화합물 중의 중량 농도로서, 10000 ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ppm, 더욱 바람직하게는 3000 ppm, 가장 바람직하게는 2000 ppm 이다. 한편, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 1 ppm 인 것이 바람직하고, 정제 공정의 경제성의 이유에서, 보다 바람직하게는 10 ppm, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이다.

또한, 바이오매스 자원 유래의 디하이드록시 화합물은, 통상적으로 증류에 의해 정제되지만, 본 발명에 있어서, 당 및/또는 그 유도체를 함유하는 디하이드록시 화합물을 사용하여 본 발명의 폴리카보네이트디올을 제조하는 경우에는, 바이오매스 자원 유래의 디하이드록시 화합물에 발효액에서 유래하는 당 및/또는 그 유도체를 함유시킨 상태에서 폴리카보네이트디올의 제조에 사용할 수도 있다.

당 및/또는 그 유도체를 함유하는 디하이드록시 화합물을 사용하여, 본 발명의 폴리카보네이트디올을 제조하는 경우, 이 원료 디하이드록시 화합물 중의 당 및/또는 그 유도체의 함유량은, 에스테르 교환 반응계에 당 및/또는 그 유도체를 전술한 존재량으로 존재시킬 수 있는 양이면 되지만, 예를 들어 당 및/또는 그 유도체의 함유량이, 하한은 바람직하게는 0.2 중량ppm, 보다 바람직하게는 0.3 중량ppm, 더욱 바람직하게는 0.4 중량ppm, 특히 바람직하게는 0.5 중량ppm, 가장 바람직하게는 0.6 중량ppm 이고, 상한은 바람직하게는 70 중량ppm, 보다 바람직하게는 60 중량ppm, 더욱 바람직하게는 50 중량ppm, 특히 바람직하게는 40 중량ppm, 특히 바람직하게는 30 중량ppm, 가장 바람직하게는 20 중량ppm 인 디하이드록시 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 여기서 당 및/또는 그 유도체의 함유량은, 당 및/또는 그 유도체를 함유한 디하이드록시 화합물 중의 함유량, 즉, 당 및/또는 그 유도체와 디하이드록시 화합물의 합계에 대한 당 및/또는 그 유도체의 함유량이다.

디하이드록시 화합물 중의 당 및/또는 그 유도체의 함유량을 상기와 같은 비율로 하기 위해서는, 당 및/또는 그 유도체를 함유하지 않는 혹은 당 및/또는 그 유도체의 함유량이 적은 디하이드록시 화합물에 당 및/또는 그 유도체를 첨가하는 방법, 당 및/또는 그 유도체를 과잉량 함유하는 디하이드록시 화합물을 증류 등에 의해 적당히 정제하여 당 및/또는 그 유도체 함유량을 저감시키는 방법, 당 및/또는 그 유도체를 과잉량 함유하는 디하이드록시 화합물에 당 및/또는 그 유도체를 함유하지 않는 디하이드록시 화합물을 첨가하여 희석하는 방법 등을 들 수 있다.

(2) 카보네이트 화합물

본 발명에 사용하는 카보네이트 화합물로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트, 또는 알킬렌카보네이트를 들 수 있다. 이 중 반응성의 관점에서 디아릴카보네이트가 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조에 사용할 수 있는 카보네이트 화합물의 디알킬카보네이트의 예로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디이소부틸카보네이트, 에틸-n-부틸카보네이트, 에틸이소부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트이다. 디아릴카보네이트의 예로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 디m-크레실카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디페닐카보네이트이다. 또한 알킬렌카보네이트의 예로는, 에틸렌카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 테트라메틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 1,3-펜틸렌카보네이트, 1,4-펜틸렌카보네이트, 1,5-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 2,4-펜틸렌카보네이트, 네오펜틸카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌카보네이트이다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도 디아릴카보네이트는, 반응성이 우수한 점에서, 반응성이 낮은 디하이드록시 화합물이어도 온화한 조건으로 반응이 진행되게 되기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 공업 원료로서 용이하게 또한 저렴하게 입수 가능한 디페닐카보네이트 (이하, 「DPC」 로 약기하는 경우가 있다) 가 바람직하다.

(3) 원료 모노머의 사용 비율

상기 카보네이트 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 에스테르 교환 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 몰에 대한 몰비율로, 하한이 바람직하게는 0.35, 보다 바람직하게는 0.50, 더욱 바람직하게는 0.60 이고, 상한은 바람직하게는 1.00, 보다 바람직하게는 0.98, 더욱 바람직하게는 0.97 이다. 카보네이트 화합물의 사용량이 상기 상한 초과에서는 얻어지는 폴리카보네이트디올의 말단기가 수산기가 아닌 것의 비율이 증가하거나, 분자량이 소정의 범위가 되지 않거나 하는 경우가 있고, 상기 하한 미만에서는 소정의 분자량까지 중합이 진행되지 않는 경우가 있다.

(4) 에스테르 교환 촉매

본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에서는, 에스테르 교환 촉매 (이하, 「촉매」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 사용한다.

에스테르 교환 촉매로는, 일반적으로 에스테르 교환능이 있다고 여겨지고 있는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있다.

에스테르 교환 촉매의 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 장주기형 주기표 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물 ; 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 장주기형 주기표 제 2 족 원소의 화합물 ; 티탄, 지르코늄 등의 장주기형 주기표 제 4 족 원소의 화합물 ; 하프늄 등의 장주기형 주기표 제 5 족 원소의 화합물 ; 코발트 등의 장주기형 주기표 제 9 족 원소의 화합물 ; 아연 등의 장주기형 주기표 제 12 족 원소의 화합물 ; 알루미늄 등의 장주기형 주기표 제 13 족 원소의 화합물 ; 게르마늄, 주석, 납 등의 장주기형 주기표 제 14 족 원소의 화합물 ; 안티몬, 비스무트 등의 장주기형 주기표 제 15 족 원소의 화합물 ; 란탄, 세륨, 유로퓸, 이테르븀 등의 란타나이드계 금속의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에스테르 교환 반응 속도를 높인다는 관점에서, 장주기형 주기표 제 1 족 원소 (수소를 제외한다), 장주기형 주기표 제 2 족 원소, 장주기형 주기표 제 4 족 원소, 장주기형 주기표 제 5 족 원소, 장주기형 주기표 제 9 족 원소, 장주기형 주기표 제 12 족 원소, 장주기형 주기표 제 13 족 원소 및 장주기형 주기표 제 14 족 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소의 화합물이 바람직하고, 장주기형 주기표 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 및 장주기형 주기표 제 2 족 원소로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소의 화합물이 보다 바람직하고, 장주기형 주기표 제 2 족 원소의 화합물이 더욱 바람직하다.

장주기형 주기표 제 1 족 원소 (수소를 제외한다) 의 화합물 중에서도, 리튬, 칼륨, 나트륨의 화합물이 바람직하고, 리튬, 나트륨의 화합물이 보다 바람직하고, 나트륨의 화합물이 더욱 바람직하다. 장주기형 주기표 제 2 족 원소의 화합물 중에서도, 마그네슘, 칼슘, 바륨의 화합물이 바람직하고, 칼슘, 마그네슘의 화합물이 보다 바람직하고, 마그네슘의 화합물이 더욱 바람직하다. 이들 금속 화합물은 주로, 수산화물이나 염 등으로서 사용된다. 염으로서 사용되는 경우의 염의 예로는, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물염 ; 아세트산염, 포름산염, 벤조산염 등의 카르복실산염 ; 탄산염, 황산염, 질산염 등의 무기산염 ; 메탄술폰산이나 톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산염 ; 인산염이나 인산수소염, 인산이수소염 등의 인 함유의 염 ; 아세틸아세토네이트염 ; 등을 들 수 있다. 촉매 금속은, 또한 메톡사이드나 에톡사이드와 같은 알콕사이드로서 사용할 수도 있다.

이들 중, 바람직하게는, 장주기형 주기표 제 2 족 원소에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 아세트산염이나 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 할로겐화물, 알콕사이드가 사용되고, 보다 바람직하게는 장주기형 주기표 제 2 족 원소의 아세트산염이나 탄산염, 수산화물이 사용되고, 더욱 바람직하게는 마그네슘, 칼슘의 아세트산염이나 탄산염, 수산화물이 사용되고, 특히 바람직하게는 마그네슘, 칼슘의 아세트산염이 사용되고, 가장 바람직하게는 아세트산마그네슘이 사용된다.

촉매의 사용량은, 통상적으로, 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 몰당, 통상적으로 1 μ몰배 이상 200 μ몰배 이하이고, 하한은 바람직하게는 5 μ몰배, 보다 바람직하게는 10 μ몰배, 더욱 바람직하게는 15 μ몰배이다. 상한은 바람직하게는 100 μ몰배, 보다 바람직하게는 70 μ몰배, 더욱 바람직하게는 50 μ몰배이다. 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 충분한 중합 활성을 얻지 못하여 중합 반응의 진행이 느려지기 때문에, 원하는 분자량의 폴리카보네이트디올을 얻기 어렵고, 생산 효율이 저하될 뿐만 아니라, 원료 모노머가 중합 반응하는 동안, 미반응인 채로 계 중에 존재하는 시간이 길어지기 때문에, 색조의 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 부생하는 모노하이드록시 화합물과 함께 유출되는 모노머량이 증가하여, 결과적으로 원료 원단위의 악화나, 그 회수를 위해 여분의 에너지가 필요할 가능성이 있고, 나아가서는, 복수의 디하이드록시 화합물을 사용한 공중합의 경우에는, 원료로서 사용한 모노머의 조성비와 제품 폴리카보네이트디올 중의 구성 모노머 단위의 조성비가 변해버리는 원인이 되는 경우가 있다. 반대로 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 에스테르 교환 반응 후에 과도하게 많은 촉매가 잔존하여, 폴리카보네이트디올이 백탁되거나, 가열에 의해 착색되기 쉬워지거나 하는 경우가 있다. 또 얻어진 폴리카보네이트디올을 사용하여 폴리우레탄을 제조할 때에는 반응을 저해하거나, 반응을 과도하게 촉진시키거나 하는 경우가 있다.

이 때문에, 폴리카보네이트디올 중에 잔존하는 촉매량은, 특별히 한정되지 않지만, 촉매 금속 환산의 함유량으로서 0.1 ppm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이상, 특히 바람직하게는 2 ppm 이상, 가장 바람직하게는 3 ppm 이상이다. 또 100 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하이다.

(5) 폴리카보네이트디올의 제조

본 발명의 폴리카보네이트디올은, 상기의 디하이드록시 화합물의 1 종 또는 2 종 이상과, 상기의 카보네이트 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을, 전술한 소정량의 당 및/또는 그 유도체의 존재하에, 바람직하게는 상기의 촉매를 사용하여 에스테르 교환 반응에 의해 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

반응 원료의 주입 방법은, 특별히 제한은 없고, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물과 촉매의 전체량을 동시에 주입하여 반응에 제공하는 방법이나, 카보네이트 화합물이 고체인 경우 먼저 카보네이트 화합물을 주입하여 가온, 용융시켜두고 나중에 디하이드록시 화합물과 촉매를 첨가하는 방법, 반대로 디하이드록시 화합물을 먼저 주입해 두고 용융시키고, 여기에 카보네이트 화합물과 촉매를 투입하는 방법 등 자유롭게 그 방법은 선택할 수 있다. 당 및/또는 그 유도체에 대해서도, 그 주입 시기에는 특별히 제한은 없지만, 전술한 바와 같이, 디하이드록시 화합물에 함유시켜 주입하는 것이 바람직하다.

에스테르 교환 반응시의 반응 온도는, 실용적인 반응 속도가 얻어지는 온도이면 임의로 채용할 수 있다. 그 온도는 특별히 한정되지 않지만, 하한은 통상적으로 70 ℃, 바람직하게는 100 ℃, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이다. 또 반응 온도의 상한은, 통상적으로 250 ℃, 바람직하게는 200 ℃, 보다 바람직하게는 190 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ℃, 특히 바람직하게는 170 ℃ 이다. 반응 온도가 상기 하한을 밑돌면, 에스테르 교환 반응이 실용적인 속도에서는 진행되지 않는 경우가 있다. 또, 반응 온도가 상기 상한 초과에서는 얻어지는 폴리카보네이트디올이 착색되거나, 에테르 구조가 생성되거나, 탁도가 악화되는 등의 품질상의 문제가 생기는 경우가 있다.

반응은 상압에서 실시할 수도 있지만, 에스테르 교환 반응은 평형 반응이고, 부생하는 모노하이드록시 화합물이나 디하이드록시 화합물을 계 외로 증류 제거함으로써 반응을 생성계에 치우치게 할 수 있다. 따라서, 통상적으로, 반응 과정의 후반에는 감압 조건을 채용하여 부생하는 모노하이드록시 화합물이나 디하이드록시 화합물을 증류 제거하면서 반응하는 것이 바람직하다. 혹은 반응 도중부터 서서히 압력을 낮춰 부생하는 모노하이드록시 화합물이나 디하이드록시 화합물을 증류 제거하면서 반응시켜 가는 것도 가능하다. 반응 초기에 압력을 지나치게 낮추면, 저비점 미반응 모노머의 휘발을 조장하여, 소정의 분자량의 폴리카보네이트디올을 얻지 못하거나, 공중합의 경우에는 소정의 공중합 조성비의 폴리카보네이트디올을 얻지 못하거나 하는 경우가 있다.

한편, 반응의 종기에 있어서 감압도를 높여 반응을 실시하면, 부생한 페놀류 등의 모노하이드록시 화합물이나 디하이드록시 화합물, 카보네이트 화합물 등의 잔존 모노머, 나아가서는 탁함의 원인이 될 가능성이 있는 고리형 카보네이트 (고리형 올리고머) 등을 증류 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.

이 때의 반응 종료시의 반응 압력은, 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 상한이 절대 압력으로서 10 ㎪, 바람직하게는 5 ㎪, 보다 바람직하게는 1 ㎪ 이다. 이들 저비점 성분의 유출을 효과적으로 실시하기 위해서, 반응계에 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 소량 통과시키면서 그 반응을 실시할 수도 있다.

에스테르 교환 반응시에 비점이 낮은 카보네이트 화합물이나 디하이드록시 화합물을 사용하는 경우에는, 반응 초기는 카보네이트 화합물이나 디하이드록시 화합물의 비점 부근에서 반응을 실시하고, 반응이 진행됨에 따라, 서서히 온도를 높여, 더욱 반응을 진행시킨다는 방법도 채용 가능하다. 이 경우, 반응 초기에 미반응의 카보네이트 화합물이나 디하이드록시 화합물의 증류 제거를 막을 수 있으므로 바람직하다. 또한 이들 반응 초기에 있어서의 원료의 증류 제거를 막는 의미에서 반응기에 환류관을 부착하고, 원료의 카보네이트 화합물과 디하이드록시 화합물을 환류시키면서, 카보네이트 화합물로부터 부생하는 모노하이드록시 화합물이나 디하이드록시 화합물을 증류 제거시켜 에스테르 교환 반응을 실시하는 것도 가능하다. 이 경우, 주입한 원료 모노머가 없어지지 않고 시제 (試劑) 의 양비를 정확하게 맞출 수 있으므로 바람직하다.

중축합 반응은, 배치식으로도 연속식으로도 실시할 수 있지만, 제품의 분자량 등의 품질의 안정성에서는 연속식이 우수하다. 사용하는 장치는, 조형, 관형 및 탑형 중 어느 형식이어도 되고, 각종 교반 날개를 구비한 공지된 중합조 등을 사용할 수 있다. 장치 승온 중의 분위기는 특별히 제한은 없지만, 제품의 품질의 관점에서, 질소 가스 등의 불활성 가스 중, 상압 또는 감압하에서 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트디올을 얻기 위한 에스테르 교환 반응에 필요한 시간은, 사용하는 디하이드록시 화합물, 카보네이트 화합물, 촉매의 사용 유무, 사용하는 촉매의 종류에 따라 크게 상이하므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상적으로 소정의 분자량에 이르는 데에 필요한 반응 시간은 50 시간 이하, 바람직하게는 20 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이하이다.

(6) 촉매 실활제

전술한 바와 같이, 에스테르 교환 반응시에 촉매를 사용한 경우, 통상적으로 얻어진 폴리카보네이트디올에는 촉매가 잔존하고, 잔존하는 촉매에 의해, 폴리우레탄화 반응의 제어를 할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 잔존하는 촉매의 영향을 억제하기 위해서, 에스테르 교환 반응 후에는, 사용된 에스테르 교환 촉매와 거의 등몰의 촉매 실활제, 예를 들어 인계 화합물 등을 첨가하여, 에스테르 교환 촉매를 불활성화하는 것이 바람직하다. 나아가서는 촉매 실활제의 첨가 후, 후술하는 바와 같이 가열 처리 등에 의해, 에스테르 교환 촉매를 효율적으로 불활성화할 수 있다.

에스테르 교환 촉매의 불활성화에 사용되는 인계 화합물로는, 예를 들어, 인산, 아인산 등의 무기 인산이나, 인산디부틸, 인산트리부틸, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 아인산트리페닐 등의 유기 인산에스테르 등을 들 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

상기 인계 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 전술한 바와 같이, 사용된 에스테르 교환 촉매와 거의 등몰이면 되고, 구체적으로는, 사용된 에스테르 교환 촉매 1 몰에 대하여 상한이 바람직하게는 5 몰, 보다 바람직하게는 2 몰이고, 하한이 바람직하게는 0.8 몰, 보다 바람직하게는 1.0 몰이다. 상기 하한보다 적은 양의 인계 화합물을 사용한 경우에는, 반응 생성물인 폴리카보네이트디올 중의 에스테르 교환 촉매의 불활성화가 충분하지 않고, 얻어진 폴리카보네이트디올을 예를 들어 폴리우레탄 제조용 원료로서 사용할 때, 에스테르 교환 촉매의 불활성화가 충분하지 않은 것에서 기인하여, 폴리우레탄 중합시에 가교 등의 이상 반응을 일으키는 경우가 있다. 또, 상기 상한을 초과하는 인계 화합물을 사용하면, 얻어진 폴리카보네이트디올이 착색되어 버릴 가능성이 있다.

인계 화합물을 첨가하는 것에 의한 에스테르 교환 촉매의 불활성화는, 실온에서도 실시할 수 있지만, 가열 처리하면 보다 효율적이다. 이 가열 처리의 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 상한이 바람직하게는 150 ℃, 보다 바람직하게는 120 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이고, 하한은, 바람직하게는 50 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이다. 가열 처리 온도가 상기 하한보다 낮은 온도인 경우에는, 에스테르 교환 촉매의 불활성화에 시간이 걸려 효율적이지 않고, 또 불활성화의 정도도 불충분한 경우가 있다. 한편, 가열 처리 온도가 상기 상한을 초과하면, 얻어진 폴리카보네이트디올이 착색되는 경우가 있다.

인계 화합물과 반응시키는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 ∼ 5 시간이다.

(7) 정제

중합 반응 후에는, 폴리카보네이트디올 중의 말단 구조가 알킬옥시기인 불순물, 아릴옥시기인 불순물, 미반응 디하이드록시 화합물이나 카보네이트 화합물, 부생하는 모노하이드록시 화합물이나 디하이드록시 화합물 및 저비점의 고리형 카보네이트, 나아가서는 첨가한 촉매 등을 제거할 목적에서 정제를 실시할 수 있다. 그 때의 정제는 저비점 화합물에 대해서는, 증류로 증류 제거하는 방법을 채용할 수 있다. 증류의 구체적인 방법으로는 감압 증류, 수증기 증류, 박막 증류 등 특별히 그 형태에 제한은 없지만, 그 중에서도 박막 증류가 효과적이다. 또, 수용성의 불순물을 제거하기 위해서 물, 알칼리성 물, 산성수, 킬레이트제 용해 용액 등으로 세정해도 된다. 그 경우, 물에 용해시키는 화합물은 임의로 선택할 수 있다.

박막 증류 조건으로는 특별히 제한은 없지만, 박막 증류시의 온도는, 상한이 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 210 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 하한이 120 ℃ 인 것이 바람직하고, 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 박막 증류시의 온도의 하한을 상기의 값으로 함으로써, 저비점 성분의 제거 효과가 충분해진다. 또, 상한을 상기의 값으로 함으로써, 박막 증류 후에 얻어지는 폴리카보네이트디올이 착색되는 것을 막을 수 있다.

박막 증류시의 압력은, 상한이 500 ㎩ 인 것이 바람직하고, 150 ㎩ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ㎩ 인 것이 더욱 바람직하다. 박막 증류시의 압력을 상기 상한값 이하로 함으로써, 저비점 성분의 제거 효과가 충분히 얻어진다.

또, 박막 증류 직전의 폴리카보네이트디올의 보온 온도는, 상한이 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 하한이 80 ℃ 인 것이 바람직하고, 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

박막 증류 직전의 폴리카보네이트디올의 보온 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 박막 증류 직전의 폴리카보네이트디올의 유동성이 저하되는 것을 막을 수 있다. 한편, 상기 상한 이하로 함으로써, 박막 증류 후에 얻어지는 폴리카보네이트디올이 착색되는 것을 막을 수 있다.

(8) 수산기가

본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 폴리카보네이트디올의 수산기가의 하한은 20 ㎎-KOH/g, 바람직하게는 25 ㎎-KOH/g, 보다 바람직하게는 30 ㎎-KOH/g, 더욱 바람직하게는 35 ㎎-KOH/g 이다. 또, 상한은 450 ㎎-KOH/g, 바람직하게는 230 ㎎-KOH/g, 보다 바람직하게는 150 ㎎-KOH/g, 더욱 바람직하게는 120 ㎎-KOH/g, 특히 바람직하게는 75 ㎎-KOH/g, 가장 바람직하게는 60 ㎎-KOH/g 이다. 수산기가가 상기 하한 미만에서는, 점도가 지나치게 높아져 폴리우레탄화시의 핸들링이 곤란해지는 경우가 있고, 상기 상한 초과에서는 폴리우레탄으로 했을 때에 유연성이나 저온 특성 등의 물성이 부족한 경우가 있다.

폴리카보네이트디올의 수산기가는, 구체적으로는, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.

(9) 분자량 분포 (Mw/Mn)

본 발명의 폴리카보네이트디올의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 「GPC」 로 약기하는 경우가 있다) 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 는 1.5 ∼ 3.0 이 바람직하다. 이 Mw/Mn 의 하한은 보다 바람직하게는 1.7, 더욱 바람직하게는 1.8 이고, 상한은 보다 바람직하게는 2.5, 더욱 바람직하게는 2.3 이다. Mw/Mn 이 상기 상한을 초과하는 경우, 이 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조한 폴리우레탄의 물성으로서, 저온에서 딱딱해지고, 신장이 저하되는 등의 경향이 있고, Mw/Mn 이 상기 하한 미만의 폴리카보네이트디올을 제조하고자 하면, 올리고머를 제거하는 등의 고도의 정제 조작이 필요해지는 경우가 있다.

(10) 분자 사슬 말단

본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 폴리카보네이트디올의 분자 사슬 말단은 주로 수산기이다. 그러나, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물의 반응으로 얻어지는 폴리카보네이트디올의 경우에는, 불순물로서 일부 분자 사슬 말단이 수산기가 아닌 것이 존재할 가능성이 있다. 그 구체예로는, 분자 사슬 말단이 알킬옥시기 또는 아릴옥시기의 것이고, 상당수는 카보네이트 화합물 유래의 구조이다.

예를 들어, 카보네이트 화합물로서 디페닐카보네이트를 사용한 경우에는 아릴옥시기로서 페녹시기 (PhO-), 디메틸카보네이트를 사용한 경우에는 알킬옥시기로서 메톡시기 (MeO-), 디에틸카보네이트를 사용한 경우에는 에톡시기 (EtO-), 에틸렌카보네이트를 사용한 경우에는 하이드록시에톡시기 (HOCH₂CH₂O-) 가 분자 사슬 말단으로서 잔존하는 경우가 있다 (여기서, Ph 는 페닐기를 나타내고, Me 는 메틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타낸다).

본 발명의 폴리카보네이트디올의 분자 사슬 말단은, 전체 말단수에 대하여, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 말단수의 합계의 수의 비율이, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 97 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 99 몰％ 이상이다. 디하이드록시 화합물에서 유래하는 말단수의 합계의 수의 비율이, 상기 하한 이상이면, 이 폴리카보네이트디올을 폴리우레탄 원료로 했을 경우에 원하는 분자량의 폴리우레탄을 용이하게 제조할 수 있고, 물성 밸런스가 우수한 폴리우레탄을 얻을 수 있다.

한편, 본 발명의 폴리카보네이트디올의 분자 사슬 말단 중, 카보네이트 화합물에서 유래하는 말단기의 수의 비율은, 전체 말단수에 대하여, 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 1 몰％ 이하이다.

(11) 잔존 모노머류

카보네이트 화합물 원료로서 예를 들어 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트를 사용했을 경우, 폴리카보네이트디올 제조 중에 페놀류가 부생한다. 페놀류는 1 관능성 화합물이므로, 폴리우레탄을 제조할 때의 저해 인자가 될 가능성이 있는 데다, 페놀류에 의해 형성된 우레탄 결합은, 그 결합력이 약하기 때문에, 그 후의 공정 등으로 열에 의해 해리되어 버려, 이소시아네이트나 페놀류가 재생하여 문제를 일으킬 가능성이 있다. 또, 페놀류는 자극성 물질이기도 하기 때문에, 폴리카보네이트디올 중의 페놀류의 잔존량은, 보다 적은 편이 바람직하다. 폴리카보네이트디올 중의 페놀류의 잔존량은, 구체적으로는 폴리카보네이트디올에 대한 중량 비율로서 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 그 중에서도 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트디올 중의 페놀류를 저감시키기 위해서는, 전술한 바와 같이 폴리카보네이트디올의 중합 반응시의 압력을 절대 압력으로서 1 ㎪ 이하의 고진공으로 하거나, 폴리카보네이트디올의 중합 후에 전술한 박막 증류 등을 실시하거나 하는 것이 유효하다. 전술한 박막 증류 등으로 실시하는 경우에 있어서도, 중합 후의 폴리카보네이트디올 함유 조성물 중의 페놀류의 잔존량이 많으면, 페놀류의 저감에 대형 박막 증류 장치를 사용하거나, 박막 증류 등의 페놀 저감 공정을 반복하거나 해야 하기 때문에, 생산성이 크게 저하된다. 그 때문에, 중합 후의 폴리카보네이트디올 함유 조성물 중의 페놀 잔존량은 보다 적은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리카보네이트디올에 대한 중량 비율로서 바람직하게는 1.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 중량％ 이하, 그 중에서도 0.1 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

폴리카보네이트디올 중에는, 제조시의 원료로서 사용한 카보네이트 화합물이 잔존하는 경우가 있다. 폴리카보네이트디올 중의 카보네이트 화합물의 잔존량은 한정되는 것은 아니지만, 적은 편이 바람직하고, 폴리카보네이트디올에 대한 중량 비율로서 상한이 바람직하게는 5 중량％, 보다 바람직하게는 3 중량％, 더욱 바람직하게는 1 중량％, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 중량％ 이다. 폴리카보네이트디올 중의 카보네이트 화합물 함유량이 지나치게 많으면 폴리우레탄화시의 반응을 저해하거나, 물성을 저하시키거나 하는 경우가 있다. 폴리카보네이트디올 중의 카보네이트 화합물의 함유량은 0 중량％ 가 가장 바람직하다.

폴리카보네이트디올에는, 제조시에 사용한 디하이드록시 화합물이 잔존하는 경우가 있다. 폴리카보네이트디올 중의 디하이드록시 화합물의 잔존량은, 한정되는 것은 아니지만, 적은 편이 바람직하고, 폴리카보네이트디올에 대한 중량 비율로서 1 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이다. 폴리카보네이트디올 중의 디하이드록시 화합물의 잔존량이 많으면, 폴리우레탄으로 했을 때의 소프트 세그먼트 부위의 분자 길이가 부족하여, 원하는 물성보다 탄성률이 높아지는 경우가 있다. 한편, 폴리카보네이트디올 중의 디하이드록시 화합물의 잔존량의 하한은, 바람직하게는 0 중량％ 이다.

폴리카보네이트디올 중에는, 제조시에 부생한 고리형의 카보네이트 (고리형 올리고머) 를 함유하는 경우가 있다. 예를 들어 디하이드록시 화합물로서 1,3-프로판디올을 사용한 경우, 1,3-디옥산-2-온 혹은 추가로 이들이 2 분자 내지 그 이상으로 고리형 카보네이트가 된 것 등이 생성되어 폴리카보네이트디올 중에 함유되는 경우가 있다. 이들 화합물은, 폴리우레탄화 반응에 있어서는 부반응을 가져올 가능성이 있고, 또 탁함의 원인이 되기 때문에, 폴리카보네이트디올의 중합 반응의 압력을 절대 압력으로서 1 ㎪ 이하의 고진공으로 하거나, 폴리카보네이트디올의 합성 후에 박막 증류 등을 실시하거나 하여 할 수 있는 한 제거해 두는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트디올 중에 함유되는 이들 고리형 카보네이트의 함유량은, 한정되는 것은 아니지만, 폴리카보네이트디올에 대한 중량 비율로서 바람직하게는 3 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다.

(12) APHA 값

본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 폴리카보네이트디올의 색은, 하젠 색수 (JIS K0071-1 : 1998 에 준거) 로 나타냈을 경우의 값 (이하 「APHA 값」 으로 표기한다) 으로 150 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 80 이하, 특히 바람직하게는 60 이하, 가장 바람직하게는 40 이하이다. APHA 값이 150 을 초과하면, 폴리카보네이트디올을 원료로 하여 얻어지는 폴리우레탄의 색조가 악화되어, 상품 가치를 저하시키거나, 열안정성이 나빠지거나 한다. 폴리카보네이트디올의 APHA 값을 150 이하로 하기 위해서는, 에스테르 교환 반응계에 존재하는 당 및/또는 그 유도체의 양을, 디하이드록시 화합물량에 대하여 80 중량ppm 이하로 할 필요가 있는 것 외에, 폴리카보네이트디올 제조시의 촉매, 첨가제의 종류나 양의 선택, 열이력, 중합 중 및 중합 종료 후의 모노하이드록시 화합물의 농도나 미반응 모노머의 농도를 종합적으로 제어할 필요가 있다. 또, 중합 중 및 중합 종료 후의 차광도 효과적이다. 또, 폴리카보네이트디올의 분자량의 설정이나 모노머인 디하이드록시 화합물종의 선정도 중요하다. 특히 알코올성 수산기를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물을 원료로 하는 폴리카보네이트디올은, 폴리우레탄으로 가공했을 경우에, 유연성이나 내수성, 내광성 등의 여러 가지 우수한 성능을 나타내지만, 방향족 디하이드록시 화합물을 원료로 했을 경우보다 열이력이나 촉매에 의한 착색이 현저해지는 경향이 있어, APHA 값을 150 이하로 하는 것은 용이하지 않다.

APHA 는 구체적으로는, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.

(13) 용융 점도

본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 폴리카보네이트디올은, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정되는 용융 점도가 100 mPa·s 이상, 특히 300 mPa·s 이상, 특히 500 mPa·s 이상이고, 1000000 mPa·s 이하, 특히 10000 mPa·s 이하, 특히 7000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트디올의 용융 점도가 상기 하한 이상이면, 폴리카보네이트디올의 중합도가 충분하고, 이것을 사용하여 제조한 우레탄의 유연성이나 탄성 회복성이 우수한 경향이 있고, 상기 상한 이하이면 폴리카보네이트의 취급성이 향상되고, 제조의 효율을 떨어뜨리지 않기 때문에 바람직하다.

[폴리우레탄의 제조]

다음으로, 본 발명에 의한 폴리우레탄의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법에 있어서는, 전술한 본 발명의 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 따라, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물을 소정량의 당 및/또는 그 유도체의 존재하에 에스테르 교환 반응에 의해 중합시켜 얻어진 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 제조한다. 즉, 이와 같이 하여, 당 및/또는 그 유도체의 존재하에서의 반응에 의해 얻어진 폴리카보네이트디올은, 당 및/또는 그 유도체를 함유하는 것이고, 따라서, 본 발명의 폴리우레탄의 제조 반응계에는, 폴리카보네이트디올에 함유되어 반입된 당 및/또는 그 유도체가 존재하게 된다. 이 폴리우레탄화 반응시의 당 및/또는 그 유도체의 존재량은, 당 및/또는 그 유도체를 함유한 폴리카보네이트디올 중의 함유량, 즉, 당 및/또는 그 유도체와 폴리카보네이트디올의 합계에 대한 당 및/또는 그 유도체의 함유량으로서, 하한은 바람직하게는 0.01 중량ppm, 보다 바람직하게는 0.05 중량ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 중량ppm, 특히 바람직하게는 0.2 중량ppm, 가장 바람직하게는 0.3 중량ppm 이다. 또, 상한은 바람직하게는 70 중량ppm, 보다 바람직하게는 50 중량ppm, 더욱 바람직하게는 30 중량ppm, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 이다.

본 발명에 있어서, 폴리우레탄의 제조에는, 상기 서술한 본 발명의 폴리카보네이트폴리올의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트디올 이외의 폴리카보네이트디올을 병용해도 되고, 본 발명의 폴리카보네이트폴리올과 폴리에스테르디올 및/또는 폴리에테르디올을 혼합하여 사용해도 되고, 변성에 의해 공중합 폴리올로 하여 사용해도 된다.

또, 본 발명에 의한 폴리우레탄의 제조시에는, 필요에 따라 사슬 연장제를 사용해도 된다.

어느 경우에도, 본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용함으로써, 폴리우레탄의 제조 반응계 내의 당 및/또는 그 유도체의 함유량이, 제조되는 폴리우레탄에 대하여 하한은 바람직하게는 0.005 중량ppm, 보다 바람직하게는 0.02 중량ppm, 특히 바람직하게는 0.05 중량ppm 인 것이 바람직하다. 또 상한은 바람직하게는 65 중량ppm, 보다 바람직하게는 30 중량ppm, 더욱 바람직하게는 7 중량ppm 이 되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리우레탄의 제조에는, 상기 서술한 본 발명의 폴리카보네이트디올을 변성하여 사용할 수도 있다. 폴리카보네이트디올의 변성 방법으로는, 폴리카보네이트디올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 에폭시 화합물을 부가시켜 에테르기를 도입하는 방법이나, 폴리카보네이트디올을 ε-카프로락톤 등의 고리형 락톤이나 아디프산, 숙신산, 세바크산, 테레프탈산 등의 디카르복실산 화합물 그리고 그들의 에스테르 화합물과 반응시켜 에스테르기를 도입하는 방법이 있다. 에테르 변성에서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등에 의한 변성으로 폴리카보네이트디올의 점도가 저하되고, 취급성 등의 이유에서 바람직하다. 특히, 1,4-부탄디올을 원료로 하는 본 발명의 폴리카보네이트디올에서는 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 변성함으로써, 폴리카보네이트디올의 결정성이 저하되고, 저온에서의 유연성이 개선됨과 함께, 에틸렌옥사이드 변성의 경우에는, 에틸렌옥사이드 변성 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 흡수성이나 투습성이 증가하기 때문에 인공 피혁·합성 피혁 등으로서의 성능이 향상되는 경우가 있다. 그러나, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드의 부가량이 많아지면, 변성 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 기계 강도, 내열성, 내약품성 등의 여러 물성이 저하되므로, 폴리카보네이트디올에 대한 부가량으로는 5 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다. 또, 에스테르기를 도입하는 방법에서는, ε-카프로락톤에 의한 변성으로 폴리카보네이트디올의 점도가 저하되고, 취급성 등의 이유에서 바람직하다. 폴리카보네이트디올에 대한 ε-카프로락톤의 부가량으로는 5 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다. ε-카프로락톤의 부가량이 50 중량％ 를 초과하면, 변성 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조된 폴리우레탄의 내가수분해성, 내약품성 등이 저하된다.

(1) 이소시아네이트 화합물

본 발명에 있어서 사용되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 2,4- 혹은 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 (수소 첨가 TDI), 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

바람직한 이소시아네이트 화합물은, 제조하는 폴리우레탄의 용도에 따라 상이하고, 예를 들어, 합성·인공 피혁이나 도료와 같은 내후성을 필요로 하는 용도에는, 광에 의한 황변이 적은 점에서 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 물성이 양호하고 입수가 용이한 점에서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 탄성 섬유 등, 강도를 필요로 하는 용도에는, 응집력이 높은 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 물성이 양호하고 입수가 용이한 점에서, 특히 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI) 및 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또 이소시아네이트 화합물의 NCO 기의 일부를 우레탄, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 옥사졸리돈, 아미드 및 이미드 등으로 변성한 것이어도 되고, 또한 다핵체에는 상기 이외의 이성체를 함유하고 있는 것도 포함된다.

이들 이소시아네이트 화합물의 사용량은, 폴리카보네이트디올의 수산기 및 필요에 따라 사용되는 사슬 연장제의 수산기 및 아미노기의 1 당량에 대하여, 통상적으로 0.1 당량 ∼ 10 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 당량 ∼ 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.9 당량 ∼ 1.05 당량이다.

이소시아네이트 화합물의 사용량을 상기 상한 이하로 함으로써, 미반응의 이소시아네이트기가 바람직하지 않은 반응을 일으키는 것을 막아, 원하는 물성을 얻기 쉽다. 또, 이소시아네이트 화합물의 사용량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량이 충분히 커져, 원하는 성능을 발현시킬 수 있다.

이소시아네이트 화합물은, 폴리카보네이트디올이나 필요에 따라 사용되는 사슬 연장제 등, 이소시아네이트 화합물 이외의 폴리우레탄 원료에 함유되는 수분과 반응하여 일부 소실되기 때문에, 그것을 보충하는 양을 원하는 이소시아네이트 화합물 사용량에 첨가해도 된다. 구체적으로는, 반응시에 이소시아네이트 화합물과 혼합하기 전에, 폴리카보네이트디올이나 사슬 연장제 등의 수분량을 측정해 두고, 그 수분의 물질량의 2 배에 상당하는 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 소정의 사용량으로 첨가하는 것이다.

이소시아네이트기가 수분과 반응하여 소실되는 기구는, 이소시아네이트기가 물 분자와의 반응으로 아민 화합물이 되고, 그 아민 화합물이 다시 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성함으로써, 물 1 분자에 대해 이소시아네이트기 2 개가 소실되는 것이다. 이 소실에 의해 필요로 하는 이소시아네이트 화합물이 부족하여, 원하는 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 상기에 기재된 방법으로 수분량에 알맞는 양을 보충하기 위한 이소시아네이트 화합물을 첨가하는 것이 유효하다.

(2) 사슬 연장제

본 발명에 있어서는, 필요에 따라 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 사슬 연장제를 사용해도 된다. 사슬 연장제는, 주로 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물 및 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로 분류된다. 이 중에서도, 폴리우레탄 용도에는 단사슬 폴리올, 구체적으로는 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물을, 폴리우레탄우레아 용도에는, 폴리아민 화합물, 구체적으로는 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.

또, 사슬 연장제로서, 분자량 (수평균 분자량) 이 500 이하인 화합물을 병용하면, 폴리우레탄 엘라스토머의 고무 탄성이 향상되기 때문에, 물성상 더욱 바람직하다.

2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜 및 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 그리고 자일릴렌글리콜 및 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향 고리를 갖는 글리콜 등을 들 수 있다.

2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2,4- 혹은 2,6-톨릴렌디아민, 자일릴렌디아민 및 4,4'-디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2,2,4- 혹은 2,4,4-트리메틸헥산디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민 및 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDA), 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 (수소 첨가 MDA), 이소프로필리덴시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산 및 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다.

이 중에서도 본 발명에 있어서 바람직한 것은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,3-디아미노펜탄 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민이고, 특히, 취급이나 보관의 용이함과 얻어지는 폴리우레탄의 물성의 밸런스가 우수한 점에 있어서 1,4-부탄디올이 바람직하다.

이들 사슬 연장제에 대해서도, 바이오매스 자원 유래의 것을 사용할 수도 있고, 그 경우의 제조 방법은, 전술한 바이오매스 자원 유래의 디하이드록시 화합물의 제조 방법과 동일하다.

이들 사슬 연장제 중, 이소시아네이트 화합물로서 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 때에는 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 한편, 지방족 폴리이소시아네이트를 사용할 때에는 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 또, 이들 사슬 연장제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 사슬 연장제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 이소시아네이트 화합물과 폴리카보네이트디올을 반응시켜, 프레폴리머를 얻었을 때에 분자 말단 등에 잔존하는 이소시아네이트기 또는 수산기 1 당량에 대하여, 통상적으로 0.8 당량 이상 1.2 당량 이하인 것이 바람직하다.

사슬 연장제의 사용량을 상기 상한 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 (또는 폴리우레탄우레아) 이 지나치게 딱딱해지는 것을 막아, 원하는 특성을 얻을 수 있고, 용매에 녹기 쉬워 가공이 용이하다. 또, 상기 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 (또는 폴리우레탄우레아) 의 분자량이 충분히 높아지기 때문에, 지나치게 부드럽지 않고, 충분한 강도, 탄성 회복 성능 또는 탄성 유지 성능이 얻어지고, 고온 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 사슬 연장제로서, 당 및/또는 그 유도체를 함유하는 것을 사용하여 반응계에 사슬 연장제 유래의 당 및/또는 그 유도체의 소정량을 존재시키도록 할 수도 있다. 그 경우, 사슬 연장제 중의 당 및/또는 그 유도체의 함유량은, 폴리카보네이트디올 유래의 당 및/또는 그 유도체와의 합계로 반응계에 당 및/또는 그 유도체를 전술한 존재량으로 존재시킬 수 있는 양이면 되지만, 예를 들어 당 및/또는 그 유도체를 0.1 ∼ 800 중량ppm, 특히 0.5 ∼ 100 중량ppm, 나아가서는 10 ∼ 100 중량ppm 함유하는 사슬 연장제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 여기서 당 및/또는 그 유도체의 함유량은, 당 및/또는 그 유도체를 함유한 사슬 연장제 중의 함유량, 즉, 당 및/또는 그 유도체와 사슬 연장제의 합계에 대한 당 및/또는 그 유도체의 함유량이다.

(3) 사슬 정지제

본 발명에 있어서는 또, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량을 제어할 목적에서, 필요에 따라 1 개의 활성 수소기를 갖는 사슬 정지제를 사용할 수도 있다. 이들 사슬 정지제로는, 수산기를 갖는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 헥산올 등의 지방족 모노하이드록시 화합물, 그리고 아미노기를 갖는 모르폴린, 디에틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 지방족 모노아민이 예시된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

(4) 본 발명의 폴리카보네이트디올 이외의 폴리올

본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때, 본 발명의 폴리카보네이트디올과 필요에 따라 그 이외의 폴리올을 병용해도 된다. 여기서, 본 발명의 폴리카보네이트디올 이외의 폴리올이란, 통상적인 폴리우레탄 제조시에 사용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 본 발명의 폴리카보네이트디올 이외의 폴리카보네이트디올을 들 수 있다. 여기서, 본 발명의 폴리카보네이트디올과 그 이외의 폴리올을 합한 중량에 대한 본 발명의 폴리카보네이트디올의 중량 비율은 70 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트디올의 중량 비율이 적으면, 폴리우레탄 원료로서 본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용하는 것에 의한 전술한 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.

(5) 가교제

본 발명에 있어서는 또, 얻어지는 폴리우레탄의 내열성이나 강도를 높일 목적으로, 필요에 따라 3 개 이상의 활성 수소기나 이소시아네이트기를 갖는 가교제를 사용할 수 있다. 이들 가교제에는 트리메틸올프로판이나 글리세린 그리고 그 이소시아네이트 변성물, 폴리메릭 MDI 등을 사용할 수 있다.

(6) 폴리우레탄의 제조

본 발명에 있어서는, 전술한 본 발명의 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물과, 필요에 따라, 상기 서술한 사슬 연장제, 사슬 정지제 등을 사용하여 폴리우레탄을 제조한다.

본 발명에 있어서, 폴리우레탄은 벌크 요컨대 무용제로 반응시켜 제조해도 되고, 또 비프로톤성 극성 용매와 같은 폴리우레탄의 용해성이 우수한 용매 중에서 반응시켜 제조해도 된다.

하기에 제조 방법의 일례를 나타내지만, 전혀 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다. 제조 방법으로는, 예를 들어, 1 단법 및 2 단법을 들 수 있다.

1 단법이란, 폴리카보네이트디올, 이소시아네이트 화합물 및 사슬 연장제를 동시에 반응시키는 방법이다.

또, 2 단법이란, 먼저 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 양 말단이 이소시아네이트기의 프레폴리머를 조제한 후에, 프레폴리머와 사슬 연장제를 반응시키는 방법 (이하, 이소시아네이트기 말단의 2 단법이라고도 한다) 이다. 또, 양 말단이 수산기의 프레폴리머를 조제한 후에, 프레폴리머와 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법 (이하, 수산기 말단의 2 단법이라고도 한다) 도 들 수 있다.

이소시아네이트기 말단의 2 단법은, 폴리카보네이트디올을 미리 1 당량 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써, 폴리우레탄의 소프트 세그먼트에 상당하는 양 말단 이소시아네이트로 봉지 (封止) 된 중간체를 조제하는 공정을 거치는 것이다. 또, 수산기 말단의 2 단법은, 폴리카보네이트디올을 미리 1 당량 미만의 이소시아네이트와 반응시킴으로써, 폴리우레탄의 소프트 세그먼트에 상당하는 양 말단 이소시아네이트로 봉지된 중간체를 조제하는 공정을 거치는 것이다.

프레폴리머를 일단 조제한 후에 사슬 연장제와 반응시킴으로써, 소프트 세그먼트 부분의 분자량을 조정하기 쉽고, 분자 설계를 실시하기 쉬운 특징이 있다.

특히 사슬 연장제가 디아민인 경우에는, 폴리카보네이트디올의 수산기와 비교하여, 이소시아네이트기와의 반응 속도가 크게 상이하기 때문에, 프레폴리머법으로 폴리우레탄우레아화를 실시하는 것이 보다 바람직하다.

<1 단법>

1 단법이란, 원샷법이라고도 불리고, 폴리카보네이트디올, 이소시아네이트 화합물 및 사슬 연장제를 함께 주입함으로써 반응을 실시하는 방법이다. 각 화합물의 사용량은 상기 기재된 양을 사용하면 된다.

원샷법은 용매를 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하지 않는 경우에는, 이소시아네이트 화합물과 폴리카보네이트디올 등을 저압 발포기나 고압 발포기를 사용하여 반응시켜도 되고, 고속 회전 혼합기를 사용하여 교반 혼합하여 반응시켜도 된다.

용매를 사용하는 경우에는, 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류, 디옥산 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 헥산 및 시클로헥산 등의 탄화수소류, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 클로르벤젠, 트리클렌 및 퍼클렌 등의 할로겐화탄화수소류, 그리고 γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

이들 유기 용매 중에서도, 용해성의 관점에서, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매의 바람직한 구체예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다.

원샷법의 경우, NCO/활성 수소기 (폴리카보네이트디올과 사슬 연장제) 의 반응 당량비는 하한이 통상적으로 0.50 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이고, 상한이 통상적으로 1.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이다.

상기 반응 당량비를 1.5 이하로 함으로써, 과잉된 이소시아네이트기가 부반응을 일으켜 폴리우레탄의 물성에 바람직하지 않은 영향을 주는 것을 막을 수 있다. 또, 0.50 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량이 충분히 높아져, 강도 또는 열안정성에 문제를 일으키는 것을 막을 수 있다.

반응은 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 실시되지만, 이 온도는 용매의 양, 사용 원료의 반응성, 반응 설비 등에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응의 진행이 지나치게 느리거나, 원료나 중합물의 용해성이 낮기 때문에 생산성이 나쁘고, 또 지나치게 높으면 부반응이나 폴리우레탄의 분해가 일어나므로 바람직하지 않다. 반응은, 감압하에서 탈포하면서 실시해도 된다.

또, 반응계에는 필요에 따라, 촉매, 안정제 등을 첨가할 수도 있다.

촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디네오데카네이트, 옥틸산 제 1 주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산 및 술폰산 등을 들 수 있다.

안정제로는, 예를 들어, 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디-β-나프틸페닐렌디아민 및 트리(디노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

<2 단법>

2 단법은 프레폴리머법이라고도 불리고, 미리 이소시아네이트 화합물과 폴리카보네이트디올을, 바람직하게는 0.1 ∼ 10.00 의 반응 당량비로 반응시켜 프레폴리머를 제조한다. 이어서 그 프레폴리머에 사슬 연장제인 이소시아네이트 화합물 또는 활성 수소 화합물 성분을 첨가하여 2 단계 반응시킨다.

2 단법은 용매를 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류, 디옥산 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 클로르벤젠, 트리클렌 및 퍼클렌 등의 할로겐화탄화수소류, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에서는, 이들 유기 용매 중에서도, 용해성의 관점에서, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매의 바람직한 구체예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다.

이소시아네이트기 말단 또는 수산기 말단의 프레폴리머를 합성하는 경우, (a) 먼저 용매를 사용하지 않고 직접 이소시아네이트 화합물과 폴리카보네이트디올을 반응시켜 프레폴리머를 합성하여 그대로 사용해도 되고, (b) (a) 의 방법으로 프레폴리머를 합성하고 그 후에 용매에 용해시켜 사용해도 되고, (c) 용매를 사용하여 이소시아네이트 화합물과 폴리카보네이트디올을 반응시켜 프레폴리머를 합성해도 된다.

(a) 의 경우에는, 사슬 연장제를 작용시킴에 있어서, 사슬 연장제를 용매에 녹이거나, 용매에 동시에 프레폴리머 및 사슬 연장제를 도입하는 등의 방법에 의해, 폴리우레탄을 용매와 공존하는 형태로 얻는 것이 바람직하다.

프레폴리머 합성시의 NCO/활성 수소기 (폴리카보네이트디올) 의 반응 당량비는, 하한이 통상적으로 0.6 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이고, 상한이 통상적으로 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5, 더욱 바람직하게는 3 이다.

사슬 연장제의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 프레폴리머에 함유되는 NCO 기 또는 OH 기의 당량에 대하여, 하한이 통상적으로 0.8 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 이고, 상한이 통상적으로 2 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이다. 이 비를 2 이하로 함으로써, 과잉된 사슬 연장제가 부반응을 일으켜 폴리우레탄의 물성에 바람직하지 않은 영향을 주는 것을 막을 수 있다. 또, 이 비를 0.8 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄의 분자량이 충분히 높아져, 강도나 열안정성에 문제를 일으키는 것을 막을 수 있다.

또, 반응시에 1 관능성의 유기 아민이나 알코올을 공존시켜도 된다. 구체적으로는 상기 (3) 사슬 정지제로 기술한 것과 동일한 물질을 들 수 있다.

반응 온도는 바람직하게는 0 ∼ 250 ℃ 로 되지만, 이 온도는 용매의 양, 사용 원료의 반응성, 반응 설비 등에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응의 진행이 지나치게 느리거나, 원료나 중합물의 용해성이 낮기 때문에 생산성이 나빠지거나 하고, 또 지나치게 높으면 부반응이나 폴리우레탄의 분해가 일어나므로 바람직하지 않다. 반응은, 감압하에서 탈포하면서 실시해도 된다.

또, 반응계에는 필요에 따라, 촉매 및 안정제 등을 첨가할 수도 있다.

촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디네오데카네이트, 옥틸산 제 1 주석, 아세트산, 인산, 황산, 염산 및 술폰산 등을 들 수 있다. 그러나, 이소시아네이트 화합물이 방향족 디이소시아네이트인 경우, 및/또는 사슬 연장제가 단사슬 지방족 아민 등의 반응성이 높은 것인 경우에는, 촉매를 첨가하지 않고 실시하는 것이 바람직하다.

안정제로는, 예를 들어, 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디-β-나프틸페닐렌디아민 및 트리(디노닐페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 제조시에, 내열성이나 강도가 필요한 용도로, 가교제를 첨가하는 경우에는, 일반적으로 사용되고 있는 석유 유래의 폴리카보네이트디올을 사용할 때보다, 본 발명의 폴리카보네이트디올의 첨가량을 줄이는 것이 바람직하다.

<수계 폴리우레탄 에멀션의 제조>

본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용하여, 수계 폴리우레탄 에멀션을 제조할 수도 있다. 그 경우, 폴리카보네이트디올을 함유하는 폴리올과 과잉된 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 프레폴리머를 제조할 때, 적어도 1 개의 친수성 관능기와 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성의 기를 갖는 화합물을 혼합하여 프레폴리머를 형성하고, 친수성 관능기의 중화 염화 공정, 물 첨가에 의한 유화 공정, 사슬 연장 반응 공정을 거쳐 수계 폴리우레탄 에멀션으로 하는 것이 바람직하다.

여기서 사용하는 적어도 1 개의 친수성 관능기와 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성의 기를 갖는 화합물의 친수성 관능기란, 예를 들어 카르복실기나 술폰산기로서, 알칼리성기로 중화 가능한 기이다. 또, 이소시아네이트 반응성기란, 수산기, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기 등의 일반적으로 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합, 우레아 결합을 형성하는 기이고, 이들이 동일 분자 내에 혼재되어 있어도 상관없다.

적어도 1 개의 친수성 관능기와 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성의 기를 갖는 화합물로는, 구체적으로는, 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2-메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산 등을 들 수 있다. 또, 디아미노카르복실산류, 예를 들어, 리신, 시스틴, 3,5-디아미노카르복실산 등도 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들을 실제로 사용하는 경우에는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 알칼리성 화합물로 중화하여 사용할 수 있다.

수계 폴리우레탄 에멀션을 제조하는 경우, 적어도 1 개의 친수성 관능기와 적어도 2 개의 이소시아네이트 반응성의 기를 갖는 화합물의 사용량은, 물에 대한 분산 성능을 높이기 위해서, 그 하한은, 본 발명의 폴리카보네이트디올을 함유하는 폴리올의 총중량에 대하여 바람직하게는 1 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이다. 한편, 이것을 지나치게 많이 첨가하면 본 발명의 폴리카보네이트디올의 특성이 유지되지 않게 되어 버리는 경우가 있기 때문에, 그 상한은 바람직하게는 50 중량％, 보다 바람직하게는 40 중량％, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이다.

수계 폴리우레탄 에멀션을 제조하는 경우, 프레폴리머 공정에 있어서 메틸에틸케톤이나 아세톤, 혹은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매의 공존하에 반응시켜도 되고, 무용매로 반응시켜도 된다. 또, 용매를 사용하는 경우에는, 수성 에멀션을 제조한 후에 증류에 의해 용매를 증류 제거시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트디올을 원료로 하여, 무용매로 수계 폴리우레탄 에멀션을 제조할 때에는, 사용하는 폴리카보네이트디올의 수산기가로부터 구한 수평균 분자량의 상한은 바람직하게는 5000, 보다 바람직하게는 4500, 더욱 바람직하게는 4000 이다. 또, 하한은 바람직하게는 300, 보다 바람직하게는 500, 더욱 바람직하게는 800 이다. 원료 폴리카보네이트디올의 수산기가로부터 구한 수평균 분자량이 5000 을 초과하거나, 300 보다 작아지면, 에멀션화가 곤란해지는 경우가 있다.

또, 수계 폴리우레탄 에멀션의 합성, 혹은 보존에 있어서, 고급 지방산, 수지산, 산성 지방 알코올, 황산에스테르, 술폰산 고급 알킬, 술폰산알킬아릴, 술폰화 피마자유, 술포숙신산에스테르 등으로 대표되는 아니온성 계면 활성제, 제 1 급 아민염, 제 2 급 아민염, 제 3 급 아민염, 제 4 급 아민염, 피리디늄염 등의 카티온계 계면 활성제, 혹은 에틸렌옥사이드와 장사슬 지방족 알코올 또는 페놀류의 공지된 반응 생성물로 대표되는 비이온성 계면 활성제 등을 병용하여, 유화 안정성을 유지해도 된다.

또, 수계 폴리우레탄 에멀션으로 할 때, 프레폴리머의 유기 용매 용액에, 필요에 따라 중화 염화 공정 없이, 유화제의 존재하, 물을 기계적으로 고전단하에서 혼합하여, 에멀션을 제조할 수도 있다.

이와 같이 하여 제조된 수계 폴리우레탄 에멀션은, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 특히, 최근에는 환경 부하가 작은 화학품 원료가 요구되고 있어, 유기 용제를 사용하지 않을 것을 목적으로 한 종래품으로부터의 대체가 가능하다.

수계 폴리우레탄 에멀션의 구체적인 용도로는, 예를 들어, 코팅제, 수계 도료, 접착제, 합성 피혁, 인공 피혁에 대한 이용이 바람직하다. 특히 본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조되는 수계 폴리우레탄 에멀션은, 폴리카보네이트디올 중에 당 및/또는 그 유도체를 가지고 있으므로, 생산성이 우수하고, 또한 기계 물성이 높고 코팅제 등으로서 종래의 폴리카보네이트디올을 사용한 수계 폴리우레탄 에멀션에 비해 유효하게 이용하는 것이 가능하다.

<우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조>

또, 본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용하여, 이소시아네이트 화합물과 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 부가 반응시킴으로써 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조할 수 있다. 그 밖의 원료 화합물인 폴리올, 및 사슬 연장제 등을 병용하는 경우에는, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 이소시아네이트 화합물에, 추가로 이들의 그 밖의 원료 화합물도 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

그 때의 각 원료 화합물의 주입비는, 목적으로 하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 조성과 실질적으로 동등 내지는 동일로 한다.

우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조에 사용하는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는, 1 개 이상의 수산기와 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기와 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 갖는 화합물이다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 카프로락톤의 부가 반응물, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트와 카프로락톤의 부가 반응물, 글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 부가 반응물, 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트체, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 분자량은, 40 이상, 나아가서는 80 이상인 것이 바람직하고, 또, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 기계적 강도의 관점에서 800 이하, 나아가서는 400 이하인 것이 바람직하다. 또한, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 상기의 부가 반응체나 중합체인 경우에는, 이 분자량은 수평균 분자량이다.

하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 상기한 것 중에서도, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기와 수산기의 사이에 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기를 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 기계적 강도의 관점에서 특히 바람직하다.

우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머에 있어서의 전체 이소시아네이트기의 양과 수산기 및 아미노기 등의 이소시아네이트기와 반응하는 전체 관능기의 양은, 통상적으로, 이론적으로 당몰이다.

우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조할 때에는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 사용량을, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 본 발명의 폴리카보네이트디올, 그리고 필요에 따라 사용되는 그 밖의 원료 화합물인 폴리올, 및 사슬 연장제 등의 이소시아네이트와 반응하는 관능기를 함유하는 화합물의 총사용량에 대하여, 통상적으로 10 몰％ 이상, 바람직하게는 15 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 이상, 또, 통상적으로 70 몰％ 이하, 바람직하게는 50 몰％ 이하로 한다. 이 비율에 따라, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 분자량을 제어할 수 있다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 많으면, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 분자량은 작아지는 경향이 되고, 이 비율이 적으면 분자량은 커지는 경향이 된다.

또, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트디올과 그 밖의 폴리올의 총사용량에 대하여, 본 발명의 폴리카보네이트디올의 사용량을 25 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상이다. 본 발명의 폴리카보네이트디올의 사용량이 상기의 하한값 이상이면, 본 발명의 효과인 생산성의 향상, 및 얻어지는 경화물의 기계 물성 개선의 경향을 얻기 쉬워 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트디올과 그 밖의 폴리올의 총사용량에 대하여, 본 발명의 폴리카보네이트디올의 사용량은, 10 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 본 발명의 폴리카보네이트디올의 사용량이 상기의 하한값 이상이면, 본 발명의 효과인 생산성의 향상, 및 얻어지는 경화물의 기계 물성 개선의 경향을 얻기 쉬워 바람직하다.

또한, 사슬 연장제를 사용하는 경우에는, 본 발명의 폴리카보네이트디올, 그 밖의 폴리올과 사슬 연장제를 합한 화합물의 총사용량에 대하여 본 발명의 폴리카보네이트디올 및 그 밖의 폴리올을 합한 화합물의 사용량을 70 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상이다. 본 발명의 폴리카보네이트디올량이 상기의 하한값 이상이면, 액 안정성이 향상되는 경향이 되어 바람직하다.

우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조시에 있어서, 점도의 조정을 목적으로 용제를 사용할 수 있다. 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용제로는, 공지된 용제 모두 사용할 수 있다. 바람직한 용제로는, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 용제는, 통상적으로, 반응계 내의 고형분 100 중량부에 대하여 300 중량부 미만으로 사용 가능하다.

우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조시에 있어서, 반응계 내의 생성하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머 및 그 원료 화합물의 총함유량은, 반응계의 총량에 대하여 20 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 총함유량의 상한은 100 중량％ 이다. 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머 및 그 원료 화합물의 총함유량이 20 중량％ 이상이면, 반응 속도가 높아져, 제조 효율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조시에는 부가 반응 촉매를 사용할 수 있다. 이 부가 반응 촉매로는, 예를 들어 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디네오데카네이트 등을 들 수 있다. 부가 반응 촉매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 부가 반응 촉매는, 이들 중, 디옥틸주석디라우레이트 또는 디옥틸주석디네오데카네이트인 것이, 환경 적응성 및 촉매 활성, 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

부가 반응 촉매는 반응계 내의 생성하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머 및 그 원료 화합물의 총함유량에 대하여, 상한이 통상적으로 1000 ppm, 바람직하게는 500 ppm 이고, 하한이 통상적으로 10 ppm, 바람직하게는 30 ppm 으로 사용된다.

또, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조시에, 반응계에 (메트)아크릴로일기를 함유하는 경우에는, 중합 금지제를 병용할 수 있다. 이와 같은 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르, 디부틸하이드록시톨루엔 등의 페놀류, 페노티아진, 디페닐아민 등의 아민류, 디부틸디티오카르바민산구리 등의 구리염, 아세트산망간 등의 망간염, 니트로 화합물, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 중합 금지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 중합 금지제는, 이들 중, 페놀류가 바람직하다.

중합 금지제는 반응계 내의 생성하는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머 및 그 원료 화합물의 총함유량에 대하여, 상한이 통상적으로 3000 ppm, 바람직하게는 1000 ppm, 특히 바람직하게는 500 ppm 이고, 하한이 통상적으로 50 ppm, 바람직하게는 100 ppm 으로 사용된다.

우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 제조시에 있어서, 반응 온도는 통상적으로 20 ℃ 이상이고, 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 60 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 20 ℃ 이상이면, 반응 속도가 높아져, 제조 효율이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또, 반응 온도는 통상적으로 120 ℃ 이하이고, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도가 120 ℃ 이하이면, 알로파네이트화 반응 등의 부반응이 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다. 또, 반응계에 용제를 함유하는 경우에는, 반응 온도는 그 용제의 비점 이하인 것이 바람직하고, 용제의 구조 중에 (메트)아크릴레이트가 들어가 있는 경우에는 (메트)아크릴로일기의 반응 방지의 관점에서 70 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 시간은 통상적으로 5 ∼ 20 시간 정도이다.

이와 같이 하여 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 특히 1000 이상인 것이 바람직하고, 한편, 10000 이하가 바람직하고, 특히 5000 이하, 특히 3000 이하인 것이 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 수평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 이것을 사용하여 얻어지는 경화막의 3 차원 가공 적성이 양호해져, 3 차원 가공 적성과 내오염성의 밸런스가 우수한 경향이 되어 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머의 수평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 이것을 사용하여 얻어지는 경화막의 내오염성이 양호해져, 3 차원 가공 적성과 내오염성의 밸런스가 우수한 경향이 되기 때문에 바람직하다. 이것은, 3 차원 가공 적성과 내오염성이 망목 구조에 있어서의 가교점간의 거리에 의존하고 있고, 이 거리가 길어지면 유연하여 신장되기 쉬운 구조가 되어 3 차원 가공 적성이 우수하고, 이 거리가 짧아지면 망목 구조가 강고한 구조가 되어 내오염성이 우수하기 때문으로 추정된다.

우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 필요에 따라 다른 성분을 추가로 함유하고, 활성 에너지선 경화 조성물로 해도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 예를 들어, 활성 에너지선 반응성 모노머, 활성 에너지선 경화성 올리고머, 중합 개시제, 광 증감제, 첨가제, 및 용제를 들 수 있다.

(7) 폴리우레탄의 물성 등

본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 폴리우레탄은, 디하이드록시 화합물로서 1,4-부탄디올을 사용하여 제조된 수산기가로부터 환산한 분자량이 2000 인 폴리카보네이트디올을 원료로 하여, N,N-디메틸포름아미드의 30 중량％ 용액 중에서, 폴리카보네이트디올 1 당량에 대하여 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를 2 당량 반응시키고, 1,4-부탄디올로 사슬 연장한 폴리우레탄을 예로 설명하면, 이하와 같은 물성을 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 공정에 있어서, 원료로서 사용하는 본 발명의 폴리카보네이트디올을 함유하는 폴리올과 사슬 연장제의 수산기의 총몰수에 대하여, 원료로서 사용하는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 총몰수가 0.95 몰비인 시점 (이하, NCO/OH = 0.95 로 기재하는 경우가 있다) 에서의 반응계에 있어서의 GPC 로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 하한은 바람직하게는 80000, 보다 바람직하게는 90000, 더욱 바람직하게는 100000 이다. 또, 상한은 바람직하게는 225000, 보다 바람직하게는 220000, 더욱 바람직하게는 215000, 특히 바람직하게는 210000, 특히 바람직하게는 200000, 가장 바람직하게는 190000 이다.

NCO/OH = 0.95 시점에서의 Mw 가 상기 하한 이상인 경우, 충분한 강도를 갖는 분자량까지 도달할 때까지의 반응 시간이 짧아, 생산 효율이 향상된다. 또, 상기 상한 이하의 경우, 목적으로 하는 최종 도달 분자량까지 조정하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 공정에 있어서, 상기 NCO/OH = 0.95 시점에서의 반응계에 있어서의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 하한은 바람직하게는 5 ㎩·s, 보다 바람직하게는 7 ㎩·s, 더욱 바람직하게는 9 ㎩·s 이다. 또 상한은 바람직하게는 300 ㎩·s, 보다 바람직하게는 250 ㎩·s, 더욱 바람직하게는 200 ㎩·s, 특히 바람직하게는 150 ㎩·s 이다.

NCO/OH = 0.95 시점에서의 점도가 상기 하한 이상인 경우, 충분한 강도를 갖는 폴리우레탄까지 도달할 때까지의 반응 시간이 짧아, 생산 효율이 향상된다. 또, 상기 상한 이하의 경우, 목적으로 하는 최종 점도까지 조정하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄은, 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜, 두께 약 50 ∼ 100 ㎛ 의 단책상 (短冊狀) 의 샘플에 대해, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 500 ㎜/분으로, 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％ 로 측정한 인장 파단 강도의 하한이 바람직하게는 60 ㎫, 보다 바람직하게는 65 ㎫, 더욱 바람직하게는 70 ㎫ 이다. 또 그 상한은 바람직하게는 200 ㎫, 보다 바람직하게는 180 ㎫, 더욱 바람직하게는 150 ㎫ 이다. 인장 파단 강도가 상기 하한 미만에서는 충분한 제품 강도가 얻어지지 않는 경향이 있고, 상기 상한을 초과하면 제품 유연성이 저해될 가능성이 있다.

또, 본 발명의 폴리우레탄은 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜, 두께 약 50 ∼ 100 ㎛ 의 단책상의 샘플에 대해, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 500 ㎜/분으로, 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％ 로 측정한 인장 파단 신도의 하한이 바람직하게는 350 ％, 보다 바람직하게는 400 ％, 더욱 바람직하게는 450 ％ 이고, 상한은 바람직하게는 900 ％, 보다 바람직하게는 850 ％, 더욱 바람직하게는 800 ％ 이다. 인장 파단 신도가 상기 하한 미만에서는 가공성 등 핸들링성을 저해하는 경향이 있고, 상기 상한을 초과하면 충분한 제품 강도가 얻어지지 않는 경향이 있다.

본 발명의 폴리우레탄은, 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜, 두께 약 50 ∼ 100 ㎛ 의 단책상의 샘플에 대해, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 500 ㎜/분으로, 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％ 로 측정한 100 ％ 모듈러스 (신도 100 ％ 일 때의 탄성률) 의 하한이 바람직하게는 1.0 ㎫, 보다 바람직하게는 2.0 ㎫, 더욱 바람직하게는 3.0 ㎫ 이고, 상한은 바람직하게는 10 ㎫, 보다 바람직하게는 8 ㎫, 더욱 바람직하게는 6 ㎫ 이다. 100 ％ 모듈러스가 상기 하한 미만에서는 제품 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 상기 상한을 초과하면 유연성이 불충분하거나, 가공성 등 핸들링성을 저해하거나 하는 경향이 있다.

또한 본 발명의 폴리우레탄은, 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜, 두께 약 50 ∼ 100 ㎛ 의 단책상의 샘플에 대해, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 500 ㎜/분으로, 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％ 로 측정한 300 ％ 모듈러스 (신도 300 ％ 일 때의 탄성률) 의 하한이 바람직하게는 12.0 ㎫, 보다 바람직하게는 12.5 ㎫ 이고, 상한은 바람직하게는 40 ㎫, 보다 바람직하게는 30 ㎫, 더욱 바람직하게는 20 ㎫ 이다. 300 ％ 모듈러스가 상기 하한 미만에서는 제품 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 상기 상한을 초과하면 유연성이 불충분하거나, 가공성 등 핸들링성을 저해하거나 하는 경향이 있다.

본 발명의 폴리우레탄은 또, 특정한 용도를 대상으로 한 경우에는, 상기와 같은 범위의 영역을 초과한, 임의의 광범위한 특성을 보유하는 폴리우레탄으로 할 수 있다. 이들 특성은, 사용 목적에 따라, 폴리우레탄 원료나 첨가물의 종류, 중합 조건 혹은 성형 조건 등을 바꿈으로써 임의로 조정할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄의 황 원자 함유량은, 그 폴리우레탄 중량에 대하여 원자 환산으로서, 상한이 50 ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ppm, 더욱 바람직하게는 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 ppm 이다. 한편, 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ppm, 더욱 바람직하게는 0.01 ppm 이고, 특히 바람직하게는 0.05 ppm 이고, 가장 바람직하게는 0.1 ppm 이다.

상기 황 원자 함유량을 50 ppm 이하로 함으로써, 폴리우레탄의 열안정성 또는 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 또, 0.0001 ppm 이상으로 함으로써, 정제 비용이 현저하게 높아지는 것을 막아, 폴리우레탄의 제조에 있어서는 경제적으로 유리하다.

본 발명의 폴리우레탄은 통상적으로, 착색이 적은 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리우레탄의 YI 값 (JIS-K7373 에 준거) 은, 두께 약 80 ㎛ 의 폴리우레탄 필름에 대해 불소 수지 시트 상에서 측정했을 때, 그 상한이 통상적으로 3.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.9, 더욱 바람직하게는 2.8, 특히 바람직하게는 2.7 이고, 한편, 그 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 -20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5, 더욱 바람직하게는 -1 이다.

YI 값이 3.0 이하인 폴리우레탄은, 필름 및 시트 등의 사용 용도가 제한되지 않는다는 이점을 갖는다. 한편, YI 값이 -20 이상인 폴리우레탄은, 폴리우레탄을 제조하기 위한 제조 프로세스가 번잡해지지 않고, 매우 고액의 설비 투자가 불필요하여, 경제적으로 유리하다.

폴리우레탄의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 중량 평균 분자량은, 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 합성 피혁·인공 피혁, 구두창용 폴리우레탄, 필름, 시트, 튜브, 투습성 수지 등의 용도에 있어서는, 폴리우레탄 중합 용액으로서, 폴리스티렌 표준 환산으로 통상적으로 1 만 ∼ 100 만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 만 ∼ 50 만, 더욱 바람직하게는 10 만 ∼ 40 만, 특히 바람직하게는 10 만 ∼ 35 만이다. 분자량 분포로는 Mw/Mn 이 1.5 ∼ 3.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 ∼ 2.5, 더욱 바람직하게는 1.9 ∼ 2.3 이다.

상기 분자량을 100 만 이하로 함으로써, 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 막아, 취급성이 향상된다. 또, 1 만 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄의 물성이 지나치게 저하되는 것을 막을 수 있다. 분자량 분포를 1.5 이상으로 함으로써, 폴리우레탄 제조의 경제성이 지나치게 악화되는 것을 막아, 얻어지는 폴리우레탄의 탄성률이 향상된다. 또, 3.5 이하로 함으로써 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 막아, 취급성이 향상되고, 또, 얻어지는 폴리우레탄의 탄성률이 지나치게 높아지는 것을 막아, 탄성 회복성이 향상된다.

(8) 폴리우레탄 용액

본 발명의 폴리우레탄을 비프로톤성 용매에 용해시킨 용액 (이하, 「폴리우레탄 용액」 이라고도 한다) 은, 겔화가 잘 진행되지 않고, 점도의 시간 경과적 변화가 작은 등 보존 안정성이 양호하고, 또, 틱소트로피성도 작기 때문에, 필름 및 실 등으로 가공하기 위해서도 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄 용액에 바람직하게 사용되는 비프로톤성 용매로는, 전술한 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭사이드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다.

폴리우레탄 용액 중의 폴리우레탄의 함유량은, 폴리우레탄 용액의 전체 중량에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 99 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70 중량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％ 이다. 폴리우레탄 용액 중의 폴리우레탄의 함유량을 1 중량％ 이상으로 함으로써, 대량의 용매를 제거하는 것이 필요해지는 일이 없어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 99 중량％ 이하로 함으로써, 용액의 점도를 억제하여, 조작성 또는 가공성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 용액의 점도는, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정되는 용액 점도로서, 100 ㎩·s 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎩·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 ㎩·s 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 1000 ㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 900 ㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ㎩·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리우레탄 용액의 점도가 상기 하한 이상이면 제조시에 폴리우레탄 용액의 가공성이 용이해지고, 또 충분한 기계 물성을 발현하는 경향이고, 상기 상한 이하이면 폴리우레탄 용액의 취급성이 향상되고, 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.

폴리우레탄 용액은, 특별히 지정되지는 않지만, 장기에 걸쳐 보존하는 경우에는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 보존하는 것이 바람직하다.

(9) 폴리우레탄의 첨가제

본 발명의 폴리우레탄에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제로는, 예를 들어, CYANOX1790 (CYANAMID (주) 제조), IRGANOX245, IRGANOX1010 (이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조), Sumilizer GA-80 (스미토모 화학 (주) 제조) 및 2,6-디부틸-4-메틸페놀 (BHT) 등의 산화 방지제, TINUVIN622LD, TINUVIN765 (이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조), SANOL LS-2626, LS-765 (이상, 산쿄 (주) 제조) 등의 광 안정제, TINUVIN328 및 TINUVIN234 (이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조) 등의 자외선 흡수제, 디메틸실록산폴리옥시알킬렌 공중합체 등의 실리콘 화합물, 적린, 유기인 화합물, 인 및 할로겐 함유 유기 화합물, 브롬 또는 염소 함유 유기 화합물, 폴리인산암모늄, 수산화알루미늄, 산화안티몬 등의 첨가 및 반응형 난연제, 이산화티탄 등의 안료, 염료 및 카본 블랙 등의 착색제, 카르보디이미드 화합물 등의 가수분해 방지제, 유리 단섬유, 카본 파이버, 알루미나, 탤크, 그라파이트, 멜라민 및 백토 등의 필러, 활제, 유제, 계면 활성제, 그 밖의 무기 증량제 그리고 유기 용매 등을 들 수 있다. 또, 물 그리고 대체 플론 등의 발포제도 첨가해도 된다. 특히 구두창용 폴리우레탄 폼에는 유용하다.

(10) 폴리우레탄 성형체·용도

본 발명의 폴리우레탄 및 그 폴리우레탄 용액은, 다양한 특성을 발현시킬 수 있고, 폼, 엘라스토머, 도료, 코팅, 섬유, 접착제, 플로어재, 실란트, 의료용 재료, 인공 피혁, 합성 피혁 등에 널리 사용할 수 있다. 이하, 그 용도를 들지만, 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄 용액의 용도는 전혀 이하의 것에 한정되는 것은 아니다.

(a) 주형 폴리우레탄 엘라스토머로서의 용도. 예를 들어, 압연 롤, 제지 롤, 사무 기기 및 프리텐션 롤 등의 롤류, 포크리프트, 자동차 차량 뉴트램, 대차 및 운반차 등의 솔리드 타이어, 캐스터, 그리고 컨베이어벨트 아이들러, 가이드 롤, 폴리, 강관 라이닝, 광석용 러버 스크린, 기어류, 커넥션 링, 라이너, 펌프의 임펠러, 사이클론 콘 및 사이클론 라이너 등의 공업 제품. OA 기기의 벨트, 종이 이송 롤, 스퀴지, 복사용 클리닝 블레이드, 스노우 플라우, 톱니 부착 벨트, 서프 롤러 등.

(b) 열가소성 엘라스토머로서의 용도. 예를 들어, 식품, 의료 분야에서 사용하는 공압 기기, 도장 장치, 분석 기기, 이화학 기기, 정량 펌프, 물 처리 기기 및 산업용 로봇 등에 있어서의 튜브 또는 호스류, 스파이럴 튜브 그리고 소방 호스. 환 벨트, V 발트 및 평벨트 등의 벨트로서, 각종 전동 (傳動) 기구, 방적 기계, 하조 기기 및 인쇄 기계 등.

(c) 신발의 힐탑이나 구두창, 커플링, 패킹, 폴 조인트, 부시, 기어, 롤 등의 기기 부품, 스포츠 용품, 레저 용품, 시계의 벨트 등.

(d) 자동차 부품으로서, 오일 스토퍼, 기어 박스, 스페이서, 섀시 부품, 내장품 및 타이어 체인 대체품, 키보드 필름 및 자동차용 필름 등의 필름, 컬 코드, 케이블 시스, 벨로우, 반송 벨트, 플렉시블 컨테이너, 바인더, 합성 피혁, 딥핑 제품 그리고 접착제 등.

(e) 용제계 2 액형 도료로서의 용도. 예를 들어, 악기, 불단, 가구, 화장 합판 및 스포츠 용품 등의 목재 제품. 또 타르 에폭시 우레탄으로서 자동차 보수용.

(f) 습기 경화형의 1 액형 도료, 블록 이소시아네이트계 용매 도료, 알키드 수지 도료, 우레탄 변성 합성 수지 도료, 자외선 경화형 도료 등의 성분.

예를 들어, 플라스틱 범퍼용 도료, 스트리퍼블 페인트, 자기 테이프용 코팅제, 플로어 타일, 플로어재, 종이, 나뭇결 인쇄 필름 등의 오버 프린트 바니시, 목재용 바니시, 고가공용 코일 코트, 광파이버 보호 코팅, 솔더 레지스트, 금속 인쇄용 탑코트, 증착용 베이스코트, 식품캔용 화이트코트 등.

(g) 접착제로서, 구두, 신발, 자기 테이프 바인더, 화장지, 목재 및 구조 부재 등. 저온용 접착제, 핫멜트의 성분.

(h) 바인더로서, 자기 기록 매체, 잉크, 주물, 소성 벽돌, 그래프트재, 마이크로 캡슐, 입상 비료, 입상 농약, 폴리머 시멘트 모르타르, 레진 모르타르, 고무 칩 바인더, 재생 폼 및 유리 섬유 사이징 등.

(i) 섬유 가공제의 성분으로서, 방축 가공, 방추 가공, 발수 가공 등.

(j) 실란트·코킹으로서, 콘크리트친 벽, 유발 줄눈, 섀시 둘레, 벽식 PC 줄눈, ALC 줄눈, 보드류 줄눈, 복합 유리용 실란트, 단열 섀시 실란트 및 자동차용 실란트 등.

(k) 합성 피혁, 인공 피혁 용도. 본 발명의 폴리카보네이트디올을 사용하여 제조된 폴리우레탄은, 내열성, 내가수분해성, 내후성, 강도가 매우 우수한 특장을 갖기 때문에, 긴 내용연수가 요구되는 용도, 예를 들어 자동차나 고급 가구에 사용되는 합성 피혁, 인공 피혁의 용도에 바람직하다.

(11) 인공 피혁·합성 피혁

이하, 본 발명의 폴리우레탄의 대표적인 용도의 일례인 인공 피혁 또는 합성 피혁에 대해 상세하게 설명한다.

인공 피혁 또는 합성 피혁은, 기포 (基布) 와 접착제층과 표피층을 주요 구성 요소로 한다. 표피층은 본 발명의 폴리우레탄에 그 밖의 수지, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등을 혼합하여 폴리우레탄 용액을 제조하고, 이것에 착색제 및 유기 용제 등을 혼합하여 얻어지는 표피층 배합액으로 이루어진다. 폴리우레탄 용액에는, 그 밖에 필요에 따라, 가수분해 방지제, 안료, 염료, 난연제, 충전재 및 가교제 등을 첨가할 수 있다.

그 밖의 수지로는, 예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄 이외의 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴 수지, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐계 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 섬유소계 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 페녹시 수지, 그리고 폴리아미드 수지 등등을 들 수 있다.

가교제로는, 예를 들어, 유기 폴리이소시아네이트, 크루드 MDI, 트리메틸올프로판의 TDI 애덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

기포로는, 예를 들어, 테토론/레이온, 면 기모포, 메리야스 및 나일론 트리코 등을 들 수 있다. 또, 접착제로는, 예를 들어, 폴리우레탄과 폴리이소시아네이트 화합물 및 촉매로 이루어지는 2 액형 폴리우레탄을 들 수 있다.

또, 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판의 TDI 애덕트 등을 들 수 있다. 촉매로는, 예를 들어, 아민계 또는 주석계 등의 촉매를 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄을 사용한 합성 피혁을 제조하기 위해서는, 예를 들어, 먼저, 본 발명의 폴리우레탄에 그 밖의 수지 등을 혼합하여 폴리우레탄 용액을 제조하고, 이것에 착색제 등을 혼합하여 표피층 배합액을 만든다. 다음으로 이 배합액을 이형지 위에 도포하고, 건조시키고 나서, 다시 접착제를 도포하여 접착제층을 형성시키고, 그 위에 기모포 등을 접착하여 건조시키고 나서, 실온에서 수일 숙성 후, 이형지를 박리함으로써 인공 피혁·합성 피혁이 얻어진다.

제조된 인공 피혁·합성 피혁은 자동차 내장재용, 가구용, 의료용, 구두용, 가방용 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 성분의 물성 등의 분석, 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 폴리카보네이트디올의 분석, 평가

<페녹시기량 및 페놀 함유량의 정량>

폴리카보네이트디올을 CDCl₃ 에 용해시키고, 400 ㎒ ¹H-NMR (닛폰 전자 주식회사 제조 AL-400) 을 측정하고, 각 성분의 시그널 위치로부터, 폴리카보네이트디올 유래의 관능기, 페녹시기, 페놀을 동정하고, 적분값으로부터 수평균 분자량 (Mn) 및 각각의 함유량을 산출하였다. 페녹시기의 비율은, 페녹시기의 1 프로톤분의 적분값과 말단 전체의 1 프로톤분의 적분값의 비로부터 구하고 있고, 페녹시기의 검출 한계는 말단 전체에 대하여 0.05 ％ 이다. 또, 페놀 함유량의 검출 한계는 샘플 전체의 중량에 대한 페놀의 중량으로서 100 ppm 이다.

<수산기가, 수산기가 환산 수평균 분자량 (Mn (OHV)) 의 측정>

JIS K1557-1 에 준거하여, 아세틸화 시약을 사용한 방법으로 폴리카보네이트디올의 수산기가를 측정하고, 그 값으로부터 하기 식에 의해 Mn (OHV) 를 산출하였다.

Mn (OHV) = 56.11 × 2 × 1000 ÷ 수산기가

<APHA 값의 측정>

JIS K0071-1 (1998) 에 준거하여, 용융시킨 폴리카보네이트디올을 비색관에 넣은 표준액과 비교하여 APHA 값을 측정하였다. 시약은 색도 표준액 1000 도 (1 ㎎Pt/㎖) (키시다 화학 주식회사) 를 사용하였다.

<용융 점도의 측정>

폴리카보네이트디올을 80 ℃ 로 가열하여 용융시킨 후, E 형 점도계 (BROOKFIELD 제조 DV-II + Pro, 콘 : CPE-52) 를 사용하여 80 ℃ 에서 용융 점도를 측정하였다.

(2) 수분량의 측정

폴리우레탄 제조 원료 중의 수분의 분석은 칼 피셔법을 사용하여 실시하였다. 장치는 미츠비시 화학 (주) 제조의 수분 분석계 CA-21 형을 사용하여, 양극액으로서 아쿠아미크론 AKX 를, 음극액으로서 아쿠아미크론 CXU 를 각각 사용하였다.

(3) 폴리우레탄의 분석, 평가

<용액 점도>

VISCOMETER TV-22 (토키 산업 주식회사 제조) 에 3 °× R14 의 로터를 설치하고, 25 ℃ 에서 폴리우레탄을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액 (농도 : 30 중량％) 의 용액 점도를 측정하였다.

<분자량>

폴리우레탄의 분자량은 폴리우레탄의 농도가 0.14 중량％ 가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 조제하고, GPC 장치 [토소사 제조, 제품명 「HLC-8220」 (칼럼 : TskgelGMH-XL·2 개), 용리액에는 리튬브로마이드 2.6 g 을 디메틸아세트아미드 1 ℓ 에 용해시킨 용액을 사용] 를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산에서의 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다.

<필름의 인장 특성>

제조된 폴리우레탄 용액을 9.5 MIL 의 애플리케이터로 불소 수지 시트 (불소 테이프 니토플론 900, 두께 0.1 ㎜, 닛토 전공 주식회사 제조) 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 시간 건조시켰다. 얻어진 폴리우레탄 필름을 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜, 두께 50 ∼ 100 ㎛ 의 단책상으로 하고, 인장 시험기 ((주) 오리엔테크 제조 텐실론 UTM-III-100) 를 사용하여, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 500 ㎜/분, 온도 23 ℃ (상대습도 55 ％) 의 조건하에서 인장 파단 강도와 인장 파단 신도와 신도 100 ％ 및 300 ％ 일 때의 탄성률을 측정하였다. 1 샘플에 대해 5 ∼ 10 점 측정하고, 그 평균값을 채용하였다.

<필름의 YI 값>

제조된 폴리우레탄 용액을 9.5 MIL 의 애플리케이터로 불소 수지 시트 (불소 테이프 니토플론 900, 두께 0.1 ㎜, 닛토 전공 주식회사 제조) 상에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 시간 건조시켰다. 얻어진 두께 75 ∼ 84 ㎛ 의 폴리우레탄 필름을, 불소 수지 시트 상에 올려놓은 상태에서 폴리우레탄 필름이 광원측을 향하도록 색차계 (닛폰 전색 공업 (주) 제조의 컬러미터 ZE2000) 에 설치하고, 불소 수지 시트측에는 표준 백판을 두어 YI 값 (JIS K7373 에 준거) 을 측정하였다.

[폴리카보네이트디올의 제조와 평가]

<실시예 1>

교반기, 유출액 트랩, 및 압력 조정 장치를 구비한 5 ℓ 유리제 세퍼러블 플라스크에, D-(+)-글루코오스를 1 ppm 함유하는 1,4-부탄디올 (미츠비시 화학 (주) 제조, 14BD) : 1247.2 g, 디페닐카보네이트 : 2752.8 g, 아세트산마그네슘 4 수화물 수용액 : 7.1 ㎖ (농도 : 8.4 g/ℓ, 아세트산마그네슘 4 수화물 : 59 ㎎) 를 넣고, 질소 가스로 치환하였다. 교반하, 내부 온도를 160 ℃ 까지 승온시켜, 내용물을 가열 용해시켰다. 그 후, 2 분간에 걸쳐 압력을 24 ㎪ 까지 낮춘 후, 페놀을 계 외로 제거하면서 90 분간 반응시켰다. 이어서, 압력을 9.3 ㎪ 까지 90 분간에 걸쳐 낮추고, 추가로 0.7 ㎪ 까지 30 분간에 걸쳐 낮추고 반응을 계속한 후에, 170 ℃ 까지 온도를 높여 페놀 및 미반응의 디하이드록시 화합물을 계 외로 제거하면서 90 분간 반응시켜, 폴리카보네이트디올 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 함유 조성물의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 2 ∼ 6>

D-(+)-글루코오스를 표 1 에 나타내는 양으로 함유하는 14BD 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트디올 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 함유 조성물의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 7 ∼ 8>

D-(+)-글루코오스 대신에 글루코노락톤을 표 1 에 나타내는 양으로 함유하는 14BD 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트디올 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 함유 조성물의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 1 ∼ 2>

원료의 14BD 를, D-(+)-글루코오스를 표 1 에 나타내는 양으로 함유하는 14BD 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 함유 조성물의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 비교예 2 에서 얻어진 폴리카보네이트디올에 대해서는, 목적으로 하는 분자량을 얻지 못하고, 말단의 페녹시기량이 높기 때문에, 계속되는 증류 및 폴리우레탄화와 그 물성 측정은 실시할 수 없었다.

<비교예 3>

원료의 14BD 를, D-(+)-글루코오스 대신에 글루코노락톤을 100 ppm 함유하는 14BD 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 함유 조성물의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 4>

원료의 14BD 를, 당이나 당 유도체를 함유하지 않는 14BD 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 함유 조성물의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 5>

원료의 14BD 를, D-(+)-글루코오스 대신에, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 재팬 제조, 상품명 IRGANOX1010) 를 10 ppm 함유하는 14BD 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 폴리카보네이트디올 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 함유 조성물의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[폴리카보네이트디올의 증류 정제와 평가]

<실시예 1 ∼ 8, 비교예 1, 비교예 3 ∼ 5>

실시예 1 ∼ 8, 비교예 1, 비교예 3 ∼ 5 에서 얻어진 폴리카보네이트디올 함유 조성물을 20 g/분의 유량으로 박막 증류 장치에 송액하고, 박막 증류 (온도 : 210 ℃, 압력 : 53 ∼ 67 ㎩) 를 실시하였다. 박막 증류 장치로는, 직경 50 ㎜, 높이 200 ㎜, 면적 0.0314 ㎡ 의 내부 콘덴서, 재킷 부착 시바타 과학 주식회사 제조, 분자 증류 장치 MS-300 특형을 사용하였다. 박막 증류로 얻어진 폴리카보네이트디올의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[폴리우레탄의 제조와 평가]

<실시예 9>

열전대를 설치한 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 미리 80 ℃ 로 가온한 실시예 1 에서 얻어진 박막 증류 후의 폴리카보네이트디올 72.69 g, 1,4-부탄디올 (미츠비시 화학 주식회사 제조) 3.18 g, 탈수 N,N-디메틸포름아미드 (이하 DMF, 와코우 순약 공업 주식회사 제조) 218.2 g, 우레탄화 촉매 (닛토 화성 주식회사 제조 네오스탄 U-830) 16.8 ㎎ 을 넣고, 55 ℃ 로 설정된 오일 배스에 이 세퍼러블 플라스크를 담그고, 세퍼러블 플라스크 내를 질소 분위기하에서 가온하면서, 60 rpm 으로 1 시간 정도 교반하였다. 폴리카보네이트디올이 용매에 용해된 후, MDI (닛폰 폴리우레탄 공업 제조) 17.45 g 을 첨가하였다. 반응열에 의한 내부 온도 상승이 안정되고 온도 저하가 시작되고 나서, 오일 배스의 설정을 70 ℃ 로 승온시키고, 1 시간 교반하였다. 이 때의 폴리카보네이트디올 및 1,4-부탄디올의 물질량 총량으로부터 함유 수분 물질량 총량을 뺀 값에 대한 MDI 의 물질량 총량의 비율 (이하 NCO/OH 몰비) 은 0.95 이고, 점도는 9.14 ㎩·s, 중량 평균 분자량은 10.6 만이었다. 그 후, MDI 0.78 g 을 추가 첨가하고, NCO/OH 몰비 0.99, 점도 416.7 ㎩·s 초과, 중량 평균 분자량 31.8 만의 폴리우레탄 용액을 얻었다. 이 폴리우레탄의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

<실시예 10 ∼ 16, 비교예 6 ∼ 9]

실시예 2 ∼ 8, 비교예 1, 비교예 3 ∼ 5 에서 얻어진 박막 증류 후의 폴리카보네이트디올을 사용한 것 이외에는, 표 3 에 나타내는 원료 주입량으로, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리우레탄 용액을 얻었다. 이 폴리우레탄의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

<비교예 10>

비교예 4 에서 얻어진 폴리카보네이트디올 101.54 g 에, D-(+)-글루코오스의 1.2 중량％ DMF 용액 71.3 ㎎ 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이 때, D-(+)-글루코오스의 농도는, D-(+)-글루코오스와 폴리카보네이트디올의 구성 단위인 원료 1,4-부탄디올을 합계한 중량에 대하여 10.6 중량ppm 이었다. 얻어진 폴리카보네이트디올을 사용하여, 표 3 에 나타내는 원료 주입량으로, 실시예 9 와 동일하게 하여 폴리우레탄 용액을 얻었다. 이 폴리우레탄의 성상 및 물성의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 있어서, 실시예 9 ∼ 16 과 비교예 6, 7 의 결과로부터, 폴리카보네이트디올의 제조 반응계에 당 또는 당 유도체를 80 중량ppm 을 초과하여 함유시키면, 얻어지는 폴리우레탄의 반응 속도가 지나치게 높아지는 경향이 있고, 또 파단 강도가 낮고, 착색이 현저한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 9 ∼ 16 과 비교예 8 의 결과로부터, 폴리카보네이트디올의 제조 반응계에 당 또는 당 유도체가 존재하지 않으면, 얻어지는 폴리우레탄의 반응 속도가 낮고, 또 파단 강도가 작은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 11 과 비교예 9 의 결과로부터, 공지된 당 유도체의 1 종인 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 에는, 본 발명의 효과는 얻지 못하는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 11 과 비교예 10 의 결과로부터, 폴리카보네이트디올의 제조 후에 첨가함으로써, 당을 폴리카보네이트디올의 제조에 있어서 미리 존재시키는 방법에 비해, 현저하게 착색되는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 폴리카보네이트디올을 사용함으로써, 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄을 제조할 때의 반응 속도를 향상시켜, 생산성의 향상을 위해서 최적인 일정 이내의 분자량을 얻음과 함께, 얻어지는 폴리우레탄의 착색이 없고, 또한 인장 강도를 개선할 수 있다. 제조된 폴리우레탄은 특히 합성·인공 피혁, 도료·코팅 용도, 탄성 섬유 용도로서 바람직하다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은, 2013년 7월 31일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-159231) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (14)

1. 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물을 당 및/또는 그 유도체의 존재하에 에스테르 교환 반응에 의해 중합시켜 폴리카보네이트디올을 얻는 공정을 갖는 폴리카보네이트디올의 제조 방법으로서,
   그 폴리카보네이트디올의 분자 사슬 말단이, 전체 말단수에 대하여, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 말단수의 합계의 수의 비율이, 90 몰% 이상이고,
   그 당 및/또는 그 유도체와 그 디하이드록시 화합물의 합계에 대한 그 당 및/또는 그 유도체의 함유량이 0.1 ∼ 80 중량ppm 인 폴리카보네이트디올의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리카보네이트디올을 얻는 공정에 앞서, 미리 상기 당 및/또는 그 유도체를 함유하는 상기 디하이드록시 화합물 중의 그 당 및/또는 그 유도체량을 조정하는 공정을 갖고, 그 조정 공정에 있어서, 그 당 및/또는 그 유도체와 그 디하이드록시 화합물의 합계에 대한 그 당 및/또는 그 유도체의 함유량을 0.1 ∼ 80 중량ppm 으로 조정하는 폴리카보네이트디올의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 디하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올을 함유하는 폴리카보네이트디올의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리카보네이트디올의 수산기가는 25 mg-KOH/g 이상인 폴리카보네이트디올의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올의 제조 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트디올.
6. 폴리카보네이트디올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 공정을 갖는 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
   그 폴리카보네이트디올의 분자 사슬 말단이, 전체 말단수에 대하여, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 말단수의 합계의 수의 비율이, 90 몰% 이상이고,
   그 폴리우레탄을 얻는 공정에 앞서, 그 폴리카보네이트디올이 디하이드록시 화합물과 카보네이트 화합물을 당 및/또는 그 유도체의 존재하에 에스테르 교환 반응에 의해 중합시키는 공정을 거쳐 얻어진 것으로서, 그 폴리카보네이트디올을 얻는 공정에 있어서의, 그 당 및/또는 그 유도체와 그 디하이드록시 화합물의 합계에 대한 그 당 및/또는 그 유도체의 함유량이 0.1 ∼ 80 중량ppm 인 폴리우레탄의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 폴리카보네이트디올과 상기 이소시아네이트 화합물에 더하여, 추가로 사슬 연장제를 반응시켜 폴리우레탄을 얻는 폴리우레탄의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 사슬 연장제가 상기 당 및/또는 그 유도체를 함유하는 폴리우레탄의 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 사슬 연장제가 1,4-부탄디올을 함유하는 폴리우레탄의 제조 방법.
10. 제 6 항에 있어서,
    상기 당 및/또는 그 유도체가 2 이상의 산소 원자를 함유하는 카르보닐 화합물인 폴리우레탄의 제조 방법.
11. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄인 폴리우레탄의 제조 방법.
12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄의 제조 방법에 의해 제조된 폴리우레탄.
13. 제 12 항에 있어서,
    합성 피혁 또는 인공 피혁용 폴리우레탄인 폴리우레탄.
14. 제 12 항에 있어서,
    도료 또는 코팅용 폴리우레탄인 폴리우레탄.