TW201509990A - 聚碳酸酯二醇之製造方法及聚碳酸酯二醇，暨聚胺基甲酸酯之製造方法及聚胺基甲酸酯 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種在使聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物反應，以提升用以製造聚胺基甲酸酯時的反應速度，改善所得的聚胺基甲酸酯之拉張強度或彈性回復率等的聚碳酸酯二醇。於糖及/或其衍生物的存在下，使二羥基化合物與碳酸酯化合物藉酯交換反應進行聚合而得到聚碳酸酯二醇。該糖及/或其衍生物的含量係相對於該糖及/或其衍生物與該二羥基化合物的合計，為0.1~80重量ppm。

Description

聚碳酸酯二醇之製造方法及聚碳酸酯二醇，暨聚胺基甲酸酯之製造方法及聚胺基甲酸酯

本發明係關於聚碳酸酯二醇之製造方法，更詳言之，係關於藉由於糖及/或其衍生物之存在下，使二羥基化合物與碳酸酯化合物進行酯交換反應，而製造使聚胺基甲酸酯製造時之與異氰酸酯化合物間之反應速度最佳化，同時所得的聚胺基甲酸酯無著色，且可改善拉張強度或彈性回復率等的聚碳酸酯二醇的方法；與藉由此方法所製造之聚碳酸酯二醇。

本發明並關於使用此聚碳酸酯二醇之聚胺基甲酸酯的製造方法，與藉由此方法所製造之聚胺基甲酸酯。

習知，依工業規模所生產之聚胺基甲酸酯的主要軟鏈段部的原料、亦即多元醇，可分為以聚丙二醇及聚四亞甲二醇等為代表之聚醚型、以二羧酸系聚酯為代表之聚酯多元醇型、以聚己內酯為代表之聚內酯型、及使碳酸酯源與二醇反應而獲得之聚碳酸酯型(非專利文獻1)。

其中，聚碳酸酯型、亦即使聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物反應而得之聚胺基甲酸酯，係具有耐熱性、耐水解性、耐候性等極優越的特長，可應用於廣泛用途。

另外，近年來，作為含有聚碳酸酯二醇成分之聚胺基甲酸酯的製造技術，已提案有各種使用了來自生質資源之原料者。例如， 專利文獻1記載有使用來自生質資源之二醇所製造的聚碳酸酯二醇，並使用該聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯。然而，專利文獻1中並未記載聚碳酸酯二醇製造原料之二醇或聚胺基甲酸酯製造原料之聚碳酸酯二醇含有糖及/或其衍生物。

亦即，專利文獻1記載之來自生質資源的二醇，例如有使糖醱酵而獲得者，藉醱酵所得之醱酵液係為了去除高分子類、其他雜質而經過萃取、晶析、蒸餾等多階段之精製步驟，結果分離去除高沸點之糖等，一般並不含有此等。

另外，專利文獻2中記載使含有糖蜜或糖化合物之多元醇與聚異氰酸酯反應而製造聚胺基甲酸酯聚合物，藉由此聚胺基甲酸酯聚合物可得到生物分解性優越、物理耐久性佳之被膜形成材料；但其對於聚碳酸酯二醇之製造及使用所製造之聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的製造並無記載，進而亦未記載此時於聚胺基甲酸酯原料中包含糖。

專利文獻3中所記載的並非熱可塑性聚胺基甲酸酯，而是軟質聚胺基甲酸酯發泡體的製造方法，其藉由對具有5個以上OH基之糖醇使氧化丙烯及氧化乙烯中之任一者或兩者進行加成反應而獲得低分子多元醇，使含有低分子多元醇0.5%以上之多元醇混合物、與具有平均NCO基數2.1~2.5之聚異氰酸酯進行反應，而得到具有高耐水性的軟質聚胺基甲酸酯發泡體。

專利文獻3記載之方法由於為軟質聚胺基甲酸酯發泡體的製造方法，故反應條件係與熱可塑性聚胺基甲酸酯之製造方法相異，成為與熱可塑性聚胺基甲酸酯之製造反應相異的反應。因此，於專利文獻3之軟質聚胺基甲酸酯發泡體的製造中，由於必須大幅增強交聯度以確 保強度，故作為低分子多元醇之多官能糖醇衍生物的使用量亦較多，必須為0.5%(5000重量ppm)以上。

專利文獻4列舉了於含有1,4-丁二醇作為原料二醇而獲得聚碳酸酯二醇的反應中，作為副產生之四氫呋喃的抑制劑，而對原料二醇添加季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]125ppm的例子，但其並未記載糖或其衍生物為較佳。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2011-225863號公報

專利文獻2：日本專利特開2000-1646號公報

專利文獻3：日本專利特開2009-191223號公報

專利文獻4：日本專利特開2005-48141號公報

[非專利文獻]

非專利文獻1：「聚胺基甲酸酯之基礎及應用」，96頁~，松永勝治監修，CMC(股)出版，2006年11月發行

於製造含有聚碳酸酯二醇成分之聚胺基甲酸酯時，由生產性之提升、原料中較高價之異氰酸酯化合物之使用量減低等方面而言，使聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物之反應速度提升、依短時間得到具有一定以內分子量之聚胺基甲酸酯，為工業上極重要之改良項目。又，於聚胺基甲酸酯之用途中，由製品之耐久性之提升、用途擴 大等方面而言，提高其拉張強度或彈性回復率等之機械物性亦屬於重要項目。再者，在將聚胺基甲酸酯加工為各種製品時，為了提升創意性，重要的是於聚胺基甲酸酯無著色。

本發明之課題在於提供一種使在將聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物反應以製造聚胺基甲酸酯時之反應速度最佳化，得到最適合用於提升生產性之既定範圍內的分子量，同時所得聚胺基甲酸酯無著色，可改善拉張強度或彈性回復率等的聚碳酸酯二醇的製造方法，與使用該聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯的製造方法。

本發明者等人為了解決上述問題而潛心研究，結果發現，在藉由二羥基化合物與碳酸酯化合物的酯交換反應製造聚碳酸酯二醇時，藉由對原料之二羥基化合物使既定量之糖及/或其衍生物存在於反應系統中以製造聚碳酸酯二醇，可得到良質之聚碳酸酯二醇；若使用此聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物製造聚胺基甲酸酯，則反應速度成為最佳，所得聚胺基甲酸酯無著色，且拉張強度或彈性回復率等亦優越。

本發明係根據此種見解而達成者，其要旨如下。

[1]一種聚碳酸酯二醇之製造方法，係具有於糖及/或其衍生物的存在下，使二羥基化合物與碳酸酯化合物藉由酯交換反應進行聚合以獲得聚碳酸酯二醇之步驟者；相對於該糖及/或其衍生物與該二羥基化合物之合計，該糖及/或其衍生物的含量為0.1~80重量ppm。

[2]如[1]記載之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，在上述得到聚碳酸酯二醇之步驟前，具有事先調整含有上述糖及/或其衍生物之上述二羥基化合物中的該糖及/或其衍生物量的步驟；於該調整步驟 中，相對於該糖及/或其衍生物與該二羥基化合物之合計，將該糖及/或其衍生物的含量調整為0.1~80重量ppm。

[3]如[1]或[2]記載之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，上述二羥基化合物係含有1,4-丁二醇。

[4]如[1]~[3]中任一項記載之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，上述聚碳酸酯二醇之數量平均分子量為500以上且5000以下。

[5]一種聚碳酸酯二醇，係藉由[1]~[4]中任一項記載之聚碳酸酯二醇之製造方法所製造。

[6]一種聚胺基甲酸酯之製造方法，係具有使聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物反應而獲得聚胺基甲酸酯之步驟者，在該得到聚胺基甲酸酯之步驟前，該聚碳酸酯二醇係經由於糖及/或其衍生物的存在下，使二羥基化合物與碳酸酯化合物藉由酯交換反應進行聚合之步驟而獲得者；於該得到聚碳酸酯二醇之步驟中，相對於該糖及/或其衍生物與該二羥基化合物之合計，該糖及/或其衍生物的含量為0.1~80重量ppm。

[7]如[6]記載之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，除了上述聚碳酸酯二醇與上述異氰酸酯化合物之外，進而使鏈延長劑反應而得到聚胺基甲酸酯。

[8]如[7]記載之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述鏈延長劑係含有上述糖及/或其衍生物。

[9]如[7]或[8]記載之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述鏈延長劑係含有1,4-丁二醇。

[10]如[6]~[9]中任一項記載之聚胺基甲酸酯之製造方 法，其中，上述糖及/或其衍生物係含有2個以上氧原子的羰基化合物。

[11]如[6]~[10]中任一項記載之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述聚胺基甲酸酯為熱可塑性聚胺基甲酸酯。

[12]一種聚胺基甲酸酯，係藉由[6]~[11]中任一項記載之聚胺基甲酸酯之製造方法所製造。

[13]如[12]記載之聚胺基甲酸酯，其係合成皮革或人工皮革用聚胺基甲酸酯。

[14]如[12]記載之聚胺基甲酸酯，其係塗料或塗佈用聚胺基甲酸酯。

根據本發明，可使聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物之反應速度最佳化，可有效率地製造最適合用於提升生產性之既定範圍內之分子量的聚胺基甲酸酯。又，由於所得聚胺基甲酸酯無著色，且拉張強度或彈性回復率等優越，故可用於各種用途。

以下詳細說明本發明形態，但本發明並不限定於以下實施形態，在其要旨範圍內可進行各種變形而實施。

本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法，係具有於糖及/或其衍生物的存在下，使二羥基化合物與碳酸酯化合物藉由酯交換反應進行聚合以獲得聚碳酸酯二醇之步驟者；其特徵為，相對於該糖及/或其衍生物與該二羥基化合物之合計，該糖及/或其衍生物的含量為0.1~80重量ppm。

另外，本發明之聚胺基甲酸酯之製造方法的特徵在於，具有使藉上述聚碳酸酯二醇之製造方法所得之本發明之聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物反應而得到聚胺基甲酸酯的步驟。

在本發明之聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物的反應時，亦可進一步使鏈延長劑存在。

尚且，本發明中所謂聚胺基甲酸酯，在無特別限制之下，係表示熱可塑性聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯脲，過去已知此2種樹脂具有幾乎相同之物性。另一方面，作為構造上之特徵的差異，聚胺基甲酸酯係使用短鏈多元醇作為鏈延長劑而製造者；聚胺基甲酸酯脲係使用聚胺化合物作為鏈延長劑而製造者。

[糖及/或其衍生物]

於本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法及本發明之聚胺基甲酸酯之製造方法中，作為存在於二羥基化合物與碳酸酯化合物之酯交換反應系統(以下有時簡稱為「酯交換反應系統」)中的糖，可舉例如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等之六碳糖，阿拉糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等之五碳糖，蔗糖、棉子糖、澱粉等之雙糖或多糖類。此等之中，較佳為葡萄糖、蔗糖、木糖。此等糖類較佳的理由之一可舉例如與異氰酸酯化合物有效率地反應，成為交聯之核。

另外，本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法及本發明之聚胺基甲酸酯之製造方法中的糖衍生物，係去氧糖類、糖醛酸、胺基糖酸、糖醇類、將糖脫氫而得之糖脫氫體、使糖脫水而得之糖脫水體、糖之逆醇醛生成物、氧化物、還原物、或將糖熱分解時所得之糖熱分解物。亦包括此等之2~6分子的反應生成物，或其反應生成物之脫水、 脫氫、氧化、還原、經熱分解之生成物。具體可舉例如：去氧核糖、海藻糖、墨角藻糖、鼠李糖、異鼠李糖、泊雷糖(paratose)等之去氧糖，山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇等之糖醇類，葡萄糖酸內酯、葡萄糖醛酸等之糖脫氫體，左旋葡聚糖、4-去氧-3-己酮糖等之1分子脫水體，羥甲基糠醛、糠醛等之3分子脫水體，2-羥基-3-側氧基丁醛、赤藻糖、丙酮醇、乙醇醛等之葡萄糖的逆醇醛生成物，3-甲基環戊烷-1,2-二酮、4-羥基-2-戊烯酸內酯、乙醯丙酸、2-乙醯呋喃、氫醌等之糖的熱分解生成物，及上述具體例的氫化生成物或其脫水體等。又，於此，「脫水體」可為加熱所得之脫水體、因醱酵中之菌所得之脫水體的任一種。

此等之中，尤其由容易控制反應速度的觀點而言，較佳為糖脫氫體、葡萄糖及木糖之1~4分子脫水體及糖之逆醇醛生成物，其中特佳為含有2個以上氧原子的羰基化合物。具體而言有如：屬於糖脫氫體之葡萄糖酸內酯、屬於3分子脫水體之羥甲基糠醛、屬於葡萄糖之逆醇醛生成物的赤藻糖等。再者，其中更佳為具有2個以上羥基的葡萄糖酸內酯或赤藻糖等。

本發明中，可使上述糖之1種或2種以上存在於酯交換反應系統，亦可使糖衍生物之1種或2種以上存在於酯交換反應系統，或可使糖之1種或2種以上與糖衍生物之1種或2種以上存在於酯交換反應系統。

另外，本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法中，糖及/或其衍生物可於聚碳酸酯二醇製造時與二羥基化合物及碳酸酯化合物分開添加，亦可事先含於二羥基化合物或碳酸酯化合物而存在於酯交換反應系統；藉由以本發明之糖及/或其衍生物之一部分作為聚碳酸酯二醇的構成成分，由變得難以藉由其後之精製步驟等去除糖及/或其衍生物 的觀點而言，較佳係使糖及/或其衍生物含於二羥基化合物而存在於酯交換反應系統。因此，本發明中，係在藉由酯交換反應而獲得聚碳酸酯二醇的步驟前，具有：事先將二羥基化合物中之糖及/或其衍生物的濃度調整為0.1~80重量ppm的步驟，亦即，相對於糖及/或其衍生物與二羥基化合物之合計，將含有糖及/或其衍生物之二羥基化合物中糖及/或其衍生物含量調整成為0.1~80重量ppm的步驟；較佳係藉由經過此步驟，依上述量使糖及/或其衍生物存在於酯交換反應系統。

藉由本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法所得的聚碳酸酯二醇，可為下述之任一者或其兩者：於酯交換反應中糖及/或其衍生物牽涉到反應，含有糖及/或其衍生物作為聚碳酸酯二醇之構成成分的聚碳酸酯二醇；於酯交換反應中糖及/或其衍生物與反應無關聯，未被含有作為構成成分之未反應的糖及/或其衍生物存在的聚碳酸酯二醇。例如，於後述方法中，所謂在使二羥基化合物與碳酸酯化合物藉由酯交換反應進行聚合而製造聚碳酸酯二醇時，作為原料之二羥基化合物及/或碳酸酯化合物、較佳為二羥基化合物，藉由使用含有糖及/或其衍生物的二羥基化合物所得的含有糖及/或其衍生物的聚碳酸酯二醇，係指此等之聚碳酸酯二醇。

本發明中，於聚碳酸酯二醇製造時，存在於酯交換反應系統之糖及/或其衍生物量，係相對於酯交換反應系統內之糖及/或其衍生物與二羥基化合物的合計，為0.1~80重量ppm。此糖及/或其衍生物量為未滿0.1重量ppm時，在使用所得的聚碳酸酯二醇進行胺基甲酸乙酯化反應時，無法充分獲得使糖及/或其衍生物存在而造成之反應速度提升效果、所得的聚胺基甲酸酯之拉張強度或彈性回復率等物性的提升效果；相反地若超過80重量ppm，則阻礙聚碳酸酯二醇之聚合， 聚碳酸酯二醇製造時之反應速度降低、且有發生黃著色的傾向，進而使用了此聚碳酸酯二醇之聚胺基甲酸酯的反應速度過度增加，而超過加工步驟最適合的分子量或黏度、生產性或創意性降低，且聚胺基甲酸酯發生黃著色，有損及使用此等之製品的創意性的傾向。聚碳酸酯二醇之聚合受到阻礙的原因，推測係因糖及/或其衍生物所得之聚碳酸酯二醇的製造時所使用之觸媒的劣化所致。又，使用該聚碳酸酯二醇之聚胺基甲酸酯的反應速度增加的原因，推測係因糖及/或其衍生物造成過多之交聯構造的形成。有關交聯構造之形成的推測要因係如後述。

糖及/或其衍生物之存在量(含量)，係相對於酯交換反應系統內之糖及/或其衍生物與二羥基化合物的合計，下限較佳為0.2重量ppm、更佳0.3重量ppm、再更佳0.4重量ppm、特佳0.5重量ppm、最佳0.6重量ppm。又，上限較佳為70重量ppm、更佳60重量ppm、再更佳50重量ppm、特佳40重量ppm、尤佳30重量ppm、最佳20重量ppm。

本發明中，藉由使用使糖及/或其衍生物存在於酯交換反應系統內而獲得含有糖及/或其衍生物的聚碳酸酯二醇，作為聚胺基甲酸酯之原料聚碳酸酯二醇，則發揮胺基甲酸乙酯反應速度之提升效果、以及所得的聚胺基甲酸酯之拉張強度或彈性回復率等之提升效果的作用機構的細節尚未闡明，但可認為，由於糖及/或其衍生物於分子中具有羥基等之與胺基甲酸乙酯反應有關的官能基，故若存在糖及/或其衍生物，則可提升藉由胺基甲酸乙酯反應所得之聚胺基甲酸酯的交聯度，其結果，可促進聚胺基甲酸酯化之聚合反應，並於所得的聚胺基甲酸酯導入交聯構造而提升拉張強度或彈性回復率等物性。於此所謂反應速度之提升，係表示於同一時間內可得到更高分子量之聚胺基甲酸酯。另一方面，於製造聚碳酸酯二醇時之酯交換反應中，由於羥 基反應性較胺基甲酸乙酯反應低，故僅有糖及/或其衍生物之一級羥基進行反應，二級羥基依未反應狀態殘存，殘存之二級羥基係在胺基甲酸乙酯化反應時與異氰酸酯化合物進行反應，而有助於交聯構造之導入。

尤其是四單糖以上之糖及/或其衍生物中，一般於分子內具有一個之一級羥基、與二個以上之二級羥基。因此，可認為於聚碳酸酯二醇製造中，若糖及/或其衍生物為較佳含量範圍，則聚碳酸酯二醇製造時之分子量變化或交聯構造形成等的影響較少，一個之一級羥基被導入至聚碳酸酯二醇末端。然而，可認為於接續的聚胺基甲酸酯反應中，由於殘存於聚碳酸酯二醇末端等之二個以上之二級羥基進行反應，故形成交聯構造，而表現上述記載之效果。

另外，本發明中，依將糖及/或其衍生物之含量提高至一定量的程度反應速度稍微降低，但在成為一定量以上則反應速度超過較佳範圍而有變快的傾向。此作用機構之細節尚未闡明，可推測由於糖及/或其衍生物與胺基甲酸乙酯反應觸媒因配位等而相互作用，故在糖及/或其衍生物增加至一定量為止前觸媒活性降低、反應速度降低，但在超過一定量時則觸媒活性之降低到底限，糖及/或其衍生物之濃度上升而作為交聯劑的作用變強，故反應速度上升之作用大於觸媒活性的降低所致。

[聚碳酸酯二醇之製造]

接著說明適合使用作為本發明之聚胺基甲酸酯製造原料的本發明之聚碳酸酯二醇的製造方法。

此聚碳酸酯二醇係藉由使二羥基化合物與碳酸酯化合 物藉酯交換反應進行聚合而製造。

(1)二羥基化合物

作為本發明所使用之二羥基化合物，可舉例如具有2個羥基之脂肪族二羥基化合物、芳香族二羥基化合物、兩末端羥基聚醚、具有環狀醚構造之化合物等，此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

作為二羥基化合物，此等之中，由所得的聚碳酸酯二醇之操作容易度或物性之平衡的觀點而言，較佳可舉例如：脂肪族二羥基化合物、亦即直鏈或分枝之鏈狀或脂環式二羥基化合物，其碳數之下限值較佳為2，上限值較佳為20、更佳15。

作為脂肪族二羥基化合物之具體例，可舉例如：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等之具有分枝鏈的脂肪族二羥基化合物，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-廿烷二醇等之不具有分枝鏈的脂肪族二羥基化合物，1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、4,4-二環己基二甲基甲烷二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,4-二羥基乙基環己烷、4,4'-異亞丙基二環己醇及4,4'-異亞丙基雙(2,2'-羥基乙氧基環己烷)等之環狀基位於分子內的二羥基化合物等。

其中，由使用所得的聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的耐藥品性、耐熱性之物性良好的觀點而言，不具有分枝鏈之脂肪 族二羥基化合物為較佳。進而由聚胺基甲酸酯之耐藥品性、耐熱性之物性良好的觀點而言，較佳為碳數小之二羥基化合物，例如較佳為含有選自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,5-戊二醇所組成群之至少1種。其中，更佳為含有1,3-丙二醇、1,4-丁二醇之任一種。

本發明所使用之二羥基化合物，較佳為來自植物之化合物、亦即由生質資源所衍生的二羥基化合物。作為此種二羥基化合物，可舉例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-丙二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,20-廿烷二醇等。

其中，較佳為1,4-丁二醇、1,3-丙二醇，其中特佳為以1,4-丁二醇作為主成分者、或1,4-丁二醇。

另外，亦可以此等來自植物之二羥基化合物與來自石油之二羥基化合物、或複數之來自植物之二羥基化合物作為原料以製造聚碳酸酯二醇。尤其是藉由使用複數之來自植物之二羥基化合物，可提高來自植物原料的比例，故較佳。其中，上述來自植物之二羥基化合物中，可將碳數3~5之短鏈二羥基化合物中至少1種、與碳數9~20之長鏈二羥基化合物中至少1種組合。作為此種組合，可舉例如：1,4-丁二醇與1,10-癸二醇的組合。由使用此等作為原料之聚碳酸酯二醇所製造的聚胺基甲酸酯，係低溫下的柔軟或與耐藥品性的平衡優越。

於此所謂「作為主成分」，係相對於總二羥基化合物，通常以50莫耳%以上為佳、較佳60莫耳%以上、更佳70莫耳%以上、特佳90莫耳%以上。

作為原料二羥基化合物，若使用羥基之間的亞甲基鏈、及碳數為偶數的二羥基化合物，則使用所得的聚碳酸酯二醇而製造的 聚胺基甲酸酯的機械強度提高，另一方面，使用碳數為奇數或具有分枝構造之二羥基化合物，則提升所得聚碳酸酯二醇的操作性。

作為芳香族二羥基化合物，若為具有2個羥基之芳香族二羥基化合物，則無特別限制，可舉例如碳數之下限值較佳為6、上限值通常較佳為15之芳香族二羥基化合物。

作為芳香族二羥基化合物的具體例，可舉例如：氫醌、1,5-二羥基萘、4,4'-二羥基二苯基、雙(對羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)-2,2-丙烷、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基-6-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)茀等。

本發明中，用於聚碳酸酯二醇製造的總二羥基化合物中，芳香族二羥基化合物的含量通常較佳為30莫耳%以下、更佳20莫耳%以下、再更佳10莫耳%以下。

另外，作為二羥基化合物，亦可使用兩末端羥基聚醚。兩末端羥基聚醚的碳數的下限值通常較佳為4、更佳10，上限值通常較佳為1000、更佳200、再更佳100。

作為兩末端羥基聚醚的具體例，可舉例如：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇、聚1,3-丙二醇及聚1,6-六亞甲二醇等。又，亦可使用聚乙二醇與聚丙二醇之共聚合聚醚等。

此等兩末端羥基聚醚的使用量，係以所得的聚酯多元醇 中之來自兩末端羥基聚醚的構成單位的含量計，通常較佳為90重量%以下、更佳50重量%以下、再更佳30重量%以下。

再者，作為二羥基化合物，亦可使用具有環狀醚構造之化合物，可舉例如：異山梨醇、2,5-雙(羥基甲基)四氫呋喃等。又，具有環狀醚構造之化合物中，較佳為具有複數之環狀醚構造的化合物、更佳為具有2個環狀醚構造之化合物。作為具有環狀醚構造之化合物，特佳為以下式(A)所代表之二羥基化合物為代表的無水糖醇。此等係配合所得的聚碳酸酯二醇的要求性能，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

本發明中，此等二羥基化合物係如上述般，亦可使用由生質資源所衍生者。具體而言，二羥基化合物可為由葡萄糖等碳源藉醱酵法所直接製造者，亦可為將藉醱酵法所得之二羧酸、二羧酸酐或環狀醚利用化學反應轉換為二羥基化合物者。

例如，以1,4-丁二醇為例，可由藉醱酵法所得之琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯、四氫呋喃及γ-丁內酯等，利用化學合成製造1,4-丁二醇，亦可藉醱酵法直接製造1,4-丁二醇，或可由藉醱酵法所得之1,3-丁二烯製造1,4-丁二醇。其中，藉醱酵法直接製造1,4-丁二醇的方法與將琥珀酸，藉還原觸媒進行氫化而得到1,4-丁二醇的方法，因有效率而較佳。

作為對琥珀酸進行氫化時所使用的還原觸媒，可舉例如：Pd、Ru、Re、Rh、Ni、Cu及Co及其化合物。更具體而言，可舉例如Pd/Ag/Re、Ru/Ni/Co/ZnO、Cu/Zn氧化物、Cu/Zn/Cr氧化物、Ru/Re、Re/C、Ru/Sn、Ru/Pt/Sn、Pt/Re/鹼、Pt/Re、Pd/Co/Re、Cu/Si、Cu/Cr/Mn、ReO/CuO/ZnO、CuO/CrO、Pd/Re、Ni/Co、Pd/CuO/CrO₃、磷酸Ru、Ni/Co、Co/Ru/Mn、Cu/Pd/KOH及Cu/Cr/Zn。其中，由觸媒活性之觀點而言，較佳為Ru/Sn或Ru/Pt/Sn。

再者，亦可使用由生質資源藉由公知之有機化學觸媒反應的組合製造二羥基化合物的方法，例如，在利用五碳糖作為生質資源的情況，藉由公知的脫水反應、組合觸媒反應，可容易製造丁二醇等之二羥基化合物。

由來自生質資源所衍生之二羥基化合物，有因為來自生質資源、醱酵處理及包括以酸進行中和步驟之精製處理而以雜質型式含有氮原子的情形。此時，具體而言，係含有胺基酸、蛋白質、氨、尿素或來自醱酵的氮原子。

藉醱酵法所製造之二羥基化合物中所含有的氮原子含量，係以相對於該二羥基化合物之重量濃度計，上限通常較佳為2000ppm、更佳1000ppm、再更佳100ppm、最佳50ppm。另一方面，下限並無特別限制，通常較佳為0.01ppm、更佳0.05ppm，由精製步驟之經濟性的理由而言，進而較佳為0.1ppm、更佳1ppm、特佳10ppm。

藉由將藉醱酵法所製造之二羥基化合物中所含有之氮原子含量設定為上述上限以下，則可防止聚碳酸酯二醇或使用其之胺基甲酸乙酯聚合反應的延遲化或促進化、或者著色、部分凝膠化、及穩定性降低等。另一方面，藉由設為上述下限以上，可防止精製步驟 變得繁雜，經濟上有利。氮原子含量係藉公知元素分析法所測定之值。

另外，作為其他態樣，二羥基化合物中所含之氮原子含量，係以相對於聚碳酸酯二醇製造原料總和之重量濃度計，上限通常以2000ppm為佳、較佳1000ppm、再更佳100ppm、最佳50ppm。另一方面，下限並無特別限制，通常較佳為0.01ppm、更佳0.05ppm、再更佳0.1ppm。

在使用藉醱酵法所製得之二羥基化合物時，有因包括藉酸所進行之中和步驟的精製處理而含有硫原子的情形。此時，具體而言，作為含有硫原子之雜質，可舉例如硫酸、亞硫酸及有機磺酸鹽等。

藉醱酵法所製造之二羥基化合物中所含有的硫原子含量，係以相對於該二羥基化合物之重量濃度計，上限通常較佳為100ppm、更佳20ppm、再更佳10ppm、特佳5ppm、最佳0.5ppm。另一方面，下限並無特別限制，通常較佳為0.001ppm、更佳0.01ppm、再更佳0.05ppm、特佳0.1ppm。

藉由將藉醱酵法所製造之二羥基化合物中所含有之硫原子含量設定為上述上限以下，則可防止聚合反應的延遲化或所得的聚碳酸酯二醇之著色、部分凝膠化、及穩定性降低等。另一方面，藉由設為上述下限以上，可防止精製步驟變得繁雜，經濟上有利。硫原子含量係藉公知元素分析法所測定之值。

另外，作為其他態樣，二羥基化合物及聚碳酸酯化合物中所含之硫原子含量，係以相對於聚碳酸酯二醇製造原料總和之重量濃度計，上限通常以100ppm為佳、較佳20ppm、再更佳10ppm、特佳5ppm、最佳0.5ppm。另一方面，下限並無特別限制，通常較佳為0.001ppm、更佳0.01ppm、再更佳0.05ppm、特佳0.1ppm。

本發明中，在將來自生質資源之二羥基化合物使用作為聚碳酸酯二醇原料時，為了抑制因上述雜質所造成之聚碳酸酯二醇或聚胺基甲酸酯之著色等問題，可對連結於酯交換反應系統之貯藏二羥基化合物之槽內的氧濃度或溫度進行控制。

藉上述控制，可抑制雜質本身之著色或因雜質所促進之二羥基化合物的氧化反應，例如，可防止在使用1,4-丁二醇時之因2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃等之二羥基化合物的氧化生成物所造成之聚碳酸酯二醇或聚胺基甲酸酯之著色等的問題。

為了控制氧濃度而貯藏原料，通常使用槽。然而，除了槽以外，若為可控制氧濃度之裝置則無特別限定。貯藏槽之種類並無具體限定，可舉例如公知之金屬製或於此等內面施行了玻璃、樹脂等之襯塗者，以及使用玻璃製或樹脂製之容器等。由強度方面而言，可舉例如金屬製或於此等施行了襯塗者。

作為金屬製槽之構成材料，係使用公知物，具體可舉例如：碳鋼、肥粒鐵系不銹鋼、SUS410等之麻田散鐵系不鏽鋼、SUS310、SUS304及SUS316等之沃斯田鐵系不鏽鋼、包層鋼、鑄鐵、銅、銅合金、鋁、英高鎳、赫史特合金及鈦等。

二羥基化合物之貯藏槽內的氧濃度，係以相對於貯藏槽總體積之體積%計，其下限雖無特別限定，通常較佳為0.00001體積%、更佳0.0001體積%、再更佳0.001體積%、最佳0.01體積%，上限通常較佳為10%體積%、更佳5體積%、再更佳1體積%、最佳0.1體積%。

藉由將二羥基化合物之貯藏槽內的氧濃度設為0.00001體積%以上，可防止管理步驟變得繁雜，經濟上有利。又，藉由將氧濃度設為10體積%以下，可防止因二羥基化合物之氧化反應生成物所造 成之聚胺基甲酸酯之著色等問題擴大。

二羥基化合物之貯藏槽內的貯藏溫度，下限通常較佳為15℃、更佳30℃、再更佳50℃、最佳100℃，上限較佳為230℃、更佳200℃、再更佳180℃、最佳160℃。

藉由將二羥基化合物之貯藏槽內之貯藏溫度設為15℃以上，可防止在聚碳酸酯二醇製造時之升溫耗費時間，使聚碳酸酯二醇之製造於經濟上有利，且可防止因二羥基化合物之種類而其發生固化的情形。另一方面，藉由設為230℃以下，可抑制二羥基化合物之氣化而防止需要高壓對應之貯藏設備的情形，經濟上有利，且可防止二羥基化合物之劣化。

二羥基化合物之貯藏槽內的壓力，通常較佳為藉乾燥氮氣或乾燥空氣進行微加壓。若壓力過低、或過高，則管理設備變得繁雜而經濟上不利。

本發明中，為了得到色相良好之聚胺基甲酸酯，用於製造聚碳酸酯二醇之二羥基化合物的氧化反應生成物的含量的上限，通常以二羥基化合物中之重量濃度計，較佳為10000ppm、更佳5000ppm、再更佳3000ppm、最佳2000ppm。另一方面，下限並無特別限定，通常較佳為1ppm，由精製步驟之經濟性的理由而言，更佳為10ppm、再更佳100ppm。

尚且，來自生質資源之二羥基化合物，通常係藉由蒸餾而精製，本發明中，在使用含有糖及/或其衍生物之二羥基化合物製造本發明之聚碳酸酯二醇的情況，亦可依在來自生質資源之二羥基化合物中含有來自醱酵液之糖及/或其衍生物的狀態下，用於聚碳酸酯二醇之製造。

使用含有糖及/或其衍生物之二羥基化合物、製造本發明之聚碳酸酯二醇時，此原料二羥基化合物中之糖及/或其衍生物的含量，若為使糖及/或其衍生物依上述存在量存在於酯交換反應系統中的量即可，例如，糖及/或其衍生物之含量，可使用下限較佳為0.2重量ppm、更佳0.3重量ppm、再更佳0.4重量ppm、特佳0.5重量ppm、最佳0.6重量ppm，上限較佳為70重量ppm、更佳60重量ppm、再更佳50重量ppm、特佳40重量ppm、尤佳30重量ppm、最佳20重量ppm的二羥基化合物。又，於此，糖及/或其衍生物之含量，係相對於含有糖及/或其衍生物之二羥基化合物中的含量、亦即糖及/或其衍生物與二羥基化合物之合計的糖及/或其衍生物的含量。

為了使二羥基化合物中之糖及/或其衍生物的含量成為上述比例，可舉例如：於不含有糖及/或其衍生物、或者糖及/或其衍生物之含量較少之二羥基化合物中，添加糖及/或其衍生物的方法；對依過剩量含有糖及/或其衍生物之二羥基化合物進行為蒸餾等而適度精製，減低糖及/或其衍生物含量的方法；於依過剩量含有糖及/或其衍生物之二羥基化合物中添加不含糖及/或其衍生物之二羥基化合物而予以稀釋的方法等。

(2)碳酸酯化合物

作為本發明所使用之碳酸酯化合物，在不損及本發明效果之下並無特別限定，可舉例如：碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、或碳酸伸烷基酯。其中，由反應性之觀點而言，較佳為碳酸二芳基酯。

作為本發明之聚碳酸酯二醇之製造中可使用的碳酸酯化合物的碳酸二烷基酯的例子，可舉例如：碳酸二甲基酯、碳酸二乙 基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二環己基酯、碳酸二異丁基酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基異丁基酯等，較佳為碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯。作為碳酸二芳基酯的例子，可舉例如：碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸二間甲苯酚基酯等，較佳為碳酸二苯基酯。再者，作為碳酸伸烷基酯的例子，可舉例如：碳酸伸乙基酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸四亞甲基酯、碳酸1,2-伸丙基酯、碳酸1,2-伸丁基酯、碳酸1,3-伸丁基酯、碳酸2,3-伸丁基酯、碳酸1,2-伸戊基酯、碳酸1,3-伸戊基酯、碳酸1,4-伸戊基酯、碳酸1,5-伸戊基酯、碳酸2,3-伸戊基酯、碳酸2,4-伸戊基酯、碳酸新戊基酯等，較佳為碳酸伸乙基酯。

此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

此等中，由反應性優越而言，碳酸二芳基酯由於即使是反應性低之二羥基化合物仍可依溫和條件進行反應，故較佳。其中，較佳係由作為工業原料容易且廉價取得之碳酸二苯基酯(以下有時簡稱為「DPC」)。

(3)原料單體之使用比例

上述碳酸酯化合物之使用量並無特別限定，以相對於酯交換反應所使用之總二羥基化合物1莫耳的莫耳比率計，下限較佳為0.35、更佳0.50、再更佳0.60，上限較佳為1.00、更佳0.98、再更佳0.97。碳酸酯化合物之使用量超過上述上限時，有所得聚碳酸酯二醇之末端基並非羥基者的比例增加、或分子量未成為既定範圍的情形；未滿上述下限時，則有聚合未進行至既定分子量為止的情形。

(4)酯交換觸媒

本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法中，係使用酯交換觸媒(以下有時稱為「觸媒」)。

作為酯交換觸媒，若為一般被認為具有酯交換能力之化合物，則可無限制地使用。

若列舉酯交換觸媒之例子，可舉例如：鋰、鈉、鉀、銣、銫等長周期型周期表第1族元素(氫除外)的化合物；鎂、鈣、鍶、鋇等之長周期型周期表第2族元素的化合物；鈦、鋯等之長周期型周期表第4族元素的化合物；鉿等之長周期型周期表第5族元素的化合物；鈷等之長周期型周期表第9族元素的化合物；鋅等之長周期型周期表第12族元素的化合物；鋁等之長周期型周期表第13族元素的化合物；鍺、錫、鉛等之長周期型周期表第14族元素的化合物；銻、鉍等之長周期型周期表第15族元素的化合物；鑭、鈰、銪、鐿等之鑭系金屬的化合物。此等之中，由提高酯交換反應速度之觀點而言，較佳為由長周期型周期表第1族元素(氫除外)、長周期型周期表第2族元素、長周期型周期表第4族元素、長周期型周期表第5族元素、長周期型周期表第9族元素、長周期型周期表第12族元素、長周期型周期表第13族元素及長周期型周期表第14族元素所組成群選擇之至少1種元素的化合物；更佳為由長周期型周期表第1族元素(氫除外)、及長周期型周期表第2族元素所組成群選擇之至少1種元素的化合物；再更佳為長周期型周期表第2族元素的化合物。

長周期型周期表第1族金屬(氫除外)的化合物中，較佳為鋰、鉀、鈉的化合物，更佳為鋰、鈉的化合物，再更佳為鈉的化合物。長周期型周期表第2族元素的化合物中，較佳為鎂、鈣、鋇的化合物，更佳為鈣、鎂的化合物，再更佳為鎂的化合物。此等金屬化合 物主要作為氫氧化物或鹽等而使用。作為以鹽使用時之鹽的例子，可舉例如：氯化物、溴化物、碘化物等之鹵化物鹽；醋酸鹽、甲酸鹽、苯甲酸鹽等之羧酸鹽；碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等之無機酸鹽；甲烷磺酸或甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等之磺酸鹽；磷酸鹽或磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽等之含磷鹽；乙醯丙酮鹽等。觸媒金屬亦可進一步作成甲氧化物或乙氧化物般之烷氧化物而使用。

此等之中，較佳為使用選自長周期型周期表第2族元素之至少1種金屬的醋酸鹽或硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、鹵化物、烷氧化物，更佳為使用長周期型周期表第2族元素的醋酸鹽或碳酸鹽、氫氧化物，再更佳為使用鎂、鈣之醋酸鹽或碳酸鹽、氫氧化物，特佳為使用鎂、鈣之醋酸鹽，最佳為使用醋酸鎂。

觸媒之使用量通常係所使用之總二羥基化合物每1莫耳，為1μ莫耳倍以上200μ莫耳倍以下，下限較佳為5μ莫耳倍、更佳10μ莫耳倍、再更佳15μ莫耳倍。上限較佳為100μ莫耳倍、更佳70μ莫耳倍、再更佳50μ莫耳倍。若觸媒之使用量過少，則無法得到充分之聚合活性而聚合反應之進行變慢，故不易得到所需分子量之聚碳酸酯二醇，不僅生產效率降低，原料單體在聚合反應期間、依未反應狀態存在於系統中的時間變長，故有導致色調惡化的情形。又，與副產生之單羥基化合物一起餾出之單體量增加，結果有原料原單位之惡化、或為了其回收而需要多餘能量的可能性；再者，於使用了複數之二羥基化合物的共聚合的情況，將成為使用作為原料之單體的組成比與製品聚碳酸酯二醇中之構成單體單位的組成比發生變化的原料。相反地若觸媒使用量過多，則酯交換反應後過多的觸媒殘存，有聚碳酸酯二醇呈白濁、或容易因加熱而著色的情形。又，在使用所得的聚碳 酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯時，有阻礙反應、或過度促進反應的情形。

因此，聚碳酸酯二醇中所殘存之觸媒量，雖無特別限定，但以觸媒金屬換算的含量計，較佳為0.1ppm以上、更佳0.5ppm以上、再更佳1ppm以上、特佳2ppm以上、最佳3ppm以上。又，較佳為100ppm以下、更佳50ppm以下、再更佳30ppm以下、特佳20ppm以下、最佳10ppm以下。

(5)聚碳酸酯二醇之製造

本發明之聚碳酸酯二醇，係將上述二羥基化合物之1種或2種以上、與上述碳酸酯化合物之1種或2種以上，於上述既定量之糖及/或其衍生物的存在下，較佳係使用上述觸媒，藉酯交換反應使其進行聚合而可製造。

反應原料之填裝方法並無特別限制，可自由選擇下述等方法：將二羥基化合物與碳酸酯化合物與觸媒之總量同時供於填裝反應的方法；在碳酸酯化合物為固體的情況，先將碳酸酯化合物填裝而使其加溫、熔融後，再添加二羥基化合物與觸媒的方法；相反地，先填裝二羥基化合物使其熔融，再於其中投入碳酸酯化合物與觸媒的方法。關於糖及/或其衍生物，其填裝時間亦無特別限制，如上述般，較佳係含於二羥基化合物中而填裝。

酯交換反應時之反應溫度，若為可得到實用之反應速度的溫度則可任意採用。其溫度並無特別限定，下限通常為70℃、較佳100℃、更佳130℃。又，反應溫度之上限通常為250℃、較佳200℃、更佳190℃、再更佳180℃、特佳170℃。若反應溫度小於上述上限，則有酯交換反應未依實用之反應速度進行的情形。又，若反應溫度超 過上述上限，則有所得之聚碳酸酯二醇發生著色、生成醚構造、或濁度惡化等品質上之問題。

反應雖可於常壓下進行，但酯交換反應為平衡反應，可藉由使副產生之單羥基化合物或二羥基化合物餾除至系統外，而使反應偏向生成系。因此，通常較佳係於反應過程之後半採用減壓條件，一邊餾除副產生之單羥基化合物或二羥基化合物、一邊進行反應。或者，亦可從反應途中起，一邊慢慢降低壓力以餾除副產生之單羥基化合物或二羥基化合物、一邊使其進行反應。若在反應初期過度降低壓力，則助長低沸點未反應單體之揮發，有無法得到既定分子量之聚碳酸酯二醇、或於共聚合時無法得到既定之共聚合組成比之聚碳酸酯二醇的情形。

另一方面，若於反應終期提高減壓度而進行反應，則因可將副產生之酚類等之單羥基化合物或二羥基化合物、碳酸酯化合物等之殘存單體、進而有成為混濁原因之可能性的環狀碳酸酯(環狀寡聚物)等餾除，故較佳。

此時之反應結束時之反應壓力並無特別限定，以絕對壓力計，通常上限為10kPa、較佳5kPa、更佳1kPa。為了有效進行此等低沸點成分的餾除，亦可一邊對反應系統少量流通氮、氬、氦等之惰性氣體，一邊進行該反應。

在酯交換反應時，於使用低沸點之碳酸酯化合物或二羥基化合物的情況，亦可採用在反應初期係於碳酸酯化合物或二羥基化合物之沸點附近進行反應，隨著反應進行，慢慢地提升溫度，進一步使反應進行的方法。此時，由於可防止在反應初期餾除未反應之碳酸酯化合物或二羥基化合物，故較佳。再者，亦可為了防止此等反應初 期的原料餾除而於反應器設置迴流管，一邊使原料之碳酸酯化合物與二羥基化合物迴流、一邊使因碳酸酯化合物所副產生之單羥基化合物或二羥基化合物餾除而進行酯交換反應。此時，不損失填裝之原料單體，而可正確地配合試劑之量比，故較佳。

聚縮合反應可依批次式或連續式進行，由製品之分子量等品質穩定性而言，以連續式較優越。所使用之裝置可為槽型、管型及塔型之任一形式，可使用具有各種攪拌翼的公知聚合槽等。裝置升溫中之環境氣體並無特別限制，由製品之品質的觀點而言，較佳係於氮氣等惰性氣體中、常壓或減壓下進行。

用於得到本發明之聚碳酸酯二醇的酯交換反應所需之時間，係視所使用之二羥基化合物、碳酸酯化合物、觸媒之使用與否、所使用觸媒之種類而大幅相異，故無法一概規定，通常用於達到既定分子量所需的反應時間為50小時以下、較佳20小時以下、更佳10小時以下。

(6)觸媒失活劑

如上述，在酯交換反應時使用了觸媒的情形，通常有於所得聚碳酸酯二醇中殘存觸媒，因殘存之觸媒，而無法控制聚胺基甲酸酯化反應的情形。為了抑制此殘存觸媒的影響，較佳係於酯交換反應後，添加與所使用之酯交換觸媒幾乎等莫耳之觸媒失活劑、例如磷系化合物等，而使酯交換觸媒不活性化。再者，於觸媒失活劑之添加後，可如後述般藉由加熱處理等，使酯交換觸媒有效地不活性化。

作為酯交換觸媒之不活性化所使用的磷系化合物，可舉例如：磷酸、亞磷酸等之無機磷酸，磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸 三辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等之有機磷酸酯等。

此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

上述磷系化合物之使用量並無特別限定，如上述般，若為與所使用之酯交換觸媒幾乎等莫耳即可，具體而言，係相對於所使用之酯交換觸媒1莫耳，上限較佳為5莫耳、更佳2莫耳，下限較佳為0.8莫耳、更佳1.0莫耳。在使用小於上述下限之量的磷系化合物時，有屬於反應生成物之聚碳酸酯二醇中之酯交換觸媒之不活性化不足，在將所得聚碳酸酯二醇使用作為例如聚胺基甲酸酯製造用原料時，有因酯交換觸媒之不活性化不足，而於聚胺基甲酸酯聚合時引起交聯等之異常反應的情形。又，若使用超過上述上限之磷系化合物，則有所得之聚碳酸酯二醇發生著色的可能性。

藉由添加磷系化合物所進行之酯交換觸媒的不活性化，可於室溫下進行，但藉加熱處理則更有效率。此加熱處理之溫度並無特別限定，上限較佳為150℃、更佳120℃、再更佳100℃，下限較佳為50℃、更佳60℃、再更佳70℃。在加熱處理溫度低於上述下限的情況，酯交換觸媒之不活性化將耗費時間而效率不佳，且有不活性化程度亦不足的情形。另一方面，在加熱處理溫度超過上述上限的情況，則有所得之聚碳酸酯二醇發生著色的情形。

與磷系化合物進行反應的時間並無特別限定，通常為1~5小時。

(7)精製

聚合反應後，在去除聚碳酸酯二醇中之末端構造為烷氧基之雜質、為芳氧基之雜質、未反應二羥基化合物或碳酸酯化合物、副產生之單羥基化合物或二羥基化合物及低沸點的環狀碳酸酯、進而去除所 添加之觸媒的目的之下，可進行精製。此時之精製，針對低沸點化合物可採用藉蒸餾予以餾除的方法。作為蒸餾之具體方法，可採用減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾、薄膜蒸餾等，其形態並無特別限制，其中以薄膜蒸餾較有效。又，為了去除水溶性之雜質，亦可藉水、鹼性水、酸性水、嵌合劑溶解溶液等予以洗淨。此時，可任意選擇溶解於水的化合物。

作為薄膜蒸餾之條件並無特別限制，薄膜蒸餾時之溫度，上限較佳為250℃、更佳210℃。又，下限較佳為120℃、更佳150℃。藉由使薄膜蒸餾時之溫度下限設為上述值，則低沸點成分之去除效果充足。又，藉由將上限設為上述值，則可防止薄膜蒸餾後所得之聚碳酸酯二醇發生著色。

薄膜蒸餾時之壓力，上限較佳為500Pa、更佳150Pa、再更佳70Pa。藉由將薄膜蒸餾之壓力設為上述上限值以下，可充分得到低沸點成分的去除效果。

又，即將薄膜蒸餾前之聚碳酸酯二醇的保溫的溫度，上限較佳為250℃、更佳150℃。又，下限較佳為80℃、更佳120℃。

藉由將即將薄膜蒸餾前之聚碳酸酯二醇的保溫溫度設為上述下限以下，可防止即將薄膜蒸餾前之聚碳酸酯二醇的流動性降低。另一方面，藉由設為上述上限以下，則可防止薄膜蒸餾後所得的聚碳酸酯二醇的著色。

(8)羥基價

藉本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法所製造的本發明之聚碳酸酯二醇的羥基價，下限為20mg-KOH/g、較佳25mg-KOH/g、更佳30mg-KOH/g、再更佳35mg-KOH/g。又，上限通常為450mg-KOH/g、 較佳230mg-KOH/g、更佳150mg-KOH/g、再更佳120mg-KOH/g、特佳75mg-KOH/g、最佳60mg-KOH/g。羥基價未滿上述下限時，則黏度變得過高，而有聚胺基甲酸酯化時之操作變得困難的情形；超過上述上限時，則作成聚胺基甲酸酯時有柔軟性或低溫特性等之物性不足的情形。

具體而言，聚碳酸酯二醇之羥基價係依後述實施例之項目記載之方法所測定。

(9)分子量分佈(Mw/Mn)

本發明之聚碳酸酯二醇之由凝膠滲透層析法(以下有時簡稱為「GPC」)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)之相對於聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，較佳為1.5~3.0。此Mw/Mn之下限較佳為1.7、更佳1.8。上限較佳為2.5、更佳2.3。在Mw/Mn超過上述上限時，使用此聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的物性有於低溫下變硬、伸長降低等之傾向；若欲製造Mw/Mn未滿上述下限之聚碳酸酯二醇，則有需要去除寡聚物等之高度精製操作的情形。

(10)分子鏈末端

藉本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法所製造的本發明之聚碳酸酯二醇之分子鏈末端主要為羥基。然而，在藉由二羥基化合物與碳酸酯化合物之反應所得的聚碳酸酯二醇的情況，有一部分分子鏈末端不為羥基者以雜質型式存在的可能性。作為其具體例，有分子鏈末端為烷氧基或芳氧基者，大多為來自碳酸酯化合物的構造。

例如，作為碳酸酯化合物，在使用碳酸二苯基酯的情況，係以芳氧基之苯氧基(PhO-)作為末端基而殘存；在使用碳酸二甲基酯的情況，係以烷氧基之甲氧基(MeO-)作為末端基而殘存；在使用碳酸二乙基酯的情況，係以乙氧基(EtO-)作為末端基而殘存；在使用碳酸伸乙基酯的情況，係以羥基乙氧基(HOCH₂CH₂O-)作為末端基而殘存(於此，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基)。

本發明之聚碳酸酯二醇之分子鏈末端，係相對於總末端數，來自二羥基化合物之末端數的合計數的比例，較佳為90莫耳%以上、更佳95莫耳%以上、再更佳97莫耳%以上、特佳99莫耳%以上。若來自二羥基化合物之末端數之合計數的比例為上述下限以上，則在將此聚碳酸酯二醇作為聚胺基甲酸酯原料時可容易製造所需分子量的聚胺基甲酸酯，可得到物性平衡優越的聚胺基甲酸酯。

另一方面，本發明之聚碳酸酯二醇之分子鏈末端中，相對於總末端數，來自碳酸酯化合物之末端基數的比例較佳為10莫耳%以下、更佳5莫耳%以下、再更佳3莫耳%以下、特佳1莫耳%以下。

(11)殘存單體類

在使用例如碳酸二苯基酯等之碳酸二芳基酯作為碳酸酯化合物原料的情況，於聚碳酸酯二醇製造中副產生酚類。酚類由於為單官能性化合物，故製造聚胺基甲酸酯時有成為阻礙因子的可能性，且藉酚類所形成之胺基甲酸乙酯鍵結的結合力弱，故於其後步驟等因熱而發生解離，再生異氰酸酯或酚類，而有產生不良情形的可能性。又，酚類由於為刺激性物質，故聚碳酸酯二醇中之酚類的殘存量越少越佳。聚碳酸酯二醇中之酚類的殘存量，具體而言，以相對於聚碳酸酯二醇之 重量比計，較佳為1000ppm以下、更佳500ppm以下、再更佳300ppm以下，其中較佳為100ppm以下。為了減低聚碳酸酯二醇中之酚類，有效的是如前述般，將聚碳酸酯二醇之聚合反應之壓力設為絕對壓力之1kPa以下的高真空，或於聚碳酸酯二醇之聚合後進行上述薄膜蒸餾等。於進行上述薄膜蒸餾等的情況，若聚合後之聚碳酸酯二醇含有組成物中的酚類殘存量較多，由於為了酚類之減低必須使用大型之薄膜蒸餾裝置、或重複薄膜蒸餾等之酚減低步驟，故生產性大幅降低。因此，聚合後之聚碳酸酯二醇含有組成物中之酚類殘存量越少越佳，具體而言，以相對於聚碳酸酯二醇之重量比例計，較佳為1.0重量%以下、更佳0.5重量%以下、再更佳0.3重量%以下，其中較佳為0.1重量%以下。

聚碳酸酯二醇中，有製造時使用作為原料之碳酸酯化合物殘存的情形。聚碳酸酯二醇中之碳酸酯化合物的殘存量並無限定，但越少越佳，以相對於聚碳酸酯二醇之重量比計，上限較佳為5重量%、更佳3重量%、再更佳1重量%、再更佳0.1重量%、特佳0.01重量%。若聚碳酸酯二醇中之碳酸酯化合物含量過多，則有阻礙聚胺基甲酸酯化時之反應、或使物性降低的情形。聚碳酸酯二醇中之碳酸酯化合物的含量最佳為0重量%。

聚碳酸酯二醇中，有製造時所使用之二羥基化合物殘存的情形。聚碳酸酯二醇中之二羥基化合物的殘存量並無限定，但越少越佳，以相對於聚碳酸酯二醇之重量比計，較佳為1重量%以下、更佳0.1重量%以下、再更佳0.05重量%以下。若聚碳酸酯二醇中之二羥基化合物殘存量多，則有作成聚胺基甲酸酯時之軟鏈段部位之分子長不足、彈性率較所需物性高的情形。另一方面，聚碳酸酯二醇中二羥基 化合物殘存量的下限較佳為0重量%。

聚碳酸酯二醇中，有含有製造時所副產生之環狀碳酸酯(環狀寡聚物)的情形。例如，於使用1,3-丙二醇作為二羥基化合物時，有生成1,3-二烷-2-酮或進而此等之2分子(或以上)成為環狀碳酸酯者而含於聚碳酸酯二醇中的情形。此等化合物因為屬於在聚胺基甲酸酯化反應中具有造成副反應之可能性、或成為混濁之原因，故較佳係將聚碳酸酯二醇之聚合反應之壓力設為絕對壓力之1kPa以下的高真空，或於聚碳酸酯二醇之合成後進行薄膜蒸餾等，以儘量予以事先去除。聚碳酸酯二醇中所含之此等環狀碳酸酯的含量並無限定，以相對於聚碳酸酯二醇之重量比計，較佳為3重量%以下、更佳1重量%以下、再更佳0.5重量%以下。

(12)APHA值

藉由本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法所製造的本發明之聚碳酸酯二醇的色，係以哈任(Hazen)色度(根據JIS K0071-1：1998)所表示時的值(以下記為「APHA值」)以150以下者為佳、較佳100以下、更佳80以下、特佳60以下、最佳40以下。若APHA值超過150，則以聚碳酸酯二醇作為原料所得之聚胺基甲酸酯的色調惡化、商品價值降低、熱穩定性變差。為了使聚碳酸酯二醇之APHA值成為150以下，除了必需使存在於酯交換反應系統之糖及/或其衍生物的量相對於二羥基化合物量成為80重量ppm以下之外，必須總合性地控制聚碳酸酯二醇製造時之觸媒、添加劑之種類或量的選擇、熱履歷、聚合中及聚合結束後之單羥基化合物的濃度或未反應單體的濃度。又，聚合中及聚合結束後之遮光亦具有效果。又，重要的是聚碳酸酯二醇之分子量的 設定或屬於單體之二羥基化合物種類的選擇。尤其是以具有醇性羥基之脂肪族二羥基化合物作為原料的聚碳酸酯二醇，在加工為聚胺基甲酸酯時，雖顯示柔軟性或耐水性、耐光性等之各種優越性能，但相較於以芳香族二羥基化合物作為原料的情況，有因熱履歷或觸媒所造成之著色變得顯著的傾向，不易使APHA值成為150以下。

APHA值具體而言係依後述實施例之項目所記載的方法進行測定。

(13)溶融黏度

藉由本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法所製造的本發明之聚碳酸酯二醇中，依後述實施例之項目所記載的方法測定的熔融黏度為100mPa．s以上、特佳300mPa．s以上、尤佳500mPa．s以上，並為1000000mPa．s以下、特佳10000mPa．s以下、尤佳7000mPa．s以下。若聚碳酸酯二醇之熔融黏度為上述下限以上，則聚碳酸酯二醇之聚合度充分，有使用其所製造之胺基甲酸乙酯的柔軟性或彈性回復性優越的傾向，若為上述上限以下，則提升聚碳酸酯的操作性，製造效率不低落，故較佳。

[聚胺基甲酸酯之製造]

接著說明本發明之聚胺基甲酸酯的製造方法。

本發明之聚胺基甲酸酯之製造方法，係依照上述本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法，於既定量之糖及/或其衍生物的存在下，使二羥基化合物與碳酸酯化合物藉由酯交換反應進行聚合而獲得聚碳酸酯二醇，並使所得的聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物反應而製造聚胺基甲酸酯。亦即，如此，藉由於糖及/或其衍生物之存在下的反應所 所得的聚碳酸酯二醇，係含有糖及/或其衍生物者，因此，於本發明之聚胺基甲酸酯之製造反應系統中，係存在有含於聚碳酸酯二醇中而被帶入的糖及/或其衍生物。此聚胺基甲酸酯化反應時之糖及/或其衍生物的存在量，係以含有糖及/或其衍生物之聚碳酸酯二醇中的含量，亦即，相對於糖及/或其衍生物與聚碳酸酯二醇之合計糖及/或其衍生物的含量計，下限較佳為0.01重量ppm、更佳0.05重量ppm、再更佳0.1重量ppm、特佳0.2重量ppm、最佳0.3重量ppm。又，上限較佳為70重量ppm、更佳50重量ppm、再更佳30重量ppm、特佳10重量ppm。

本發明中，聚胺基甲酸酯之製造時，可單獨使用上述本發明之聚碳酸酯二醇之1種，亦可混合2種以上而使用。又，亦可併用本發明之聚碳酸酯二醇以外的聚碳酸酯二醇，或可將本發明之聚碳酸酯二醇與聚酯二醇及/或聚醚二醇混合使用，亦可藉改質作成共聚合多元醇而使用。

另外，本發明之聚胺基甲酸酯之製造時，視需要亦可使用鏈延長劑。

任一情況下，藉由使用本發明之聚碳酸酯二醇，聚胺基甲酸酯之製造反應系統內之糖及/或其衍生物的含量，係相對於所製造之聚胺基甲酸酯，下限較佳為0.005重量ppm、更佳0.02重量pm、特佳0.05重量ppm。又，上限較佳為65重量ppm、更佳30重量ppm、再更佳7重量ppm。

本發明中，聚胺基甲酸酯之製造時，亦可將上述本發明之聚碳酸酯二醇改質而使用。作為聚碳酸酯二醇之改質方法，有如：對聚碳酸酯二醇加成環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等之環氧基化合物，以導入醚基的方法；或使聚碳酸酯二醇與ε-己內酯等之環狀內酯或己二 酸、琥珀酸、癸二酸、對苯二甲酸等之二羧酸化合物以及此等之酯化合物反應，以導入酯基的方法。醚改質係因藉由環氧乙烷、環氧丙烷等所進行之改質而使聚碳酸酯二醇的黏度降低，基於操作性等理由為較佳。尤其是藉由以1,4-丁二醇作為原料之本發明之聚碳酸酯二醇時進行環氧乙烷或環氧丙烷改質，可使聚碳酸酯二醇之結晶性降低，改善低溫下之柔軟性，同時，在環氧乙烷改質的情況下，使用環氧乙烷改質聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的吸水性或透濕性增加，故可提升作為人工皮革．合成皮革等的性能。然而，若環氧乙烷或環氧丙烷之加成量變多，則使用改質聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的機械強度、耐熱性、耐藥品性等之各種物性降低，故相對於聚碳酸酯二醇的加成量，以5~50重量%為適當，較佳為5~40重量%、更佳5~30重量%。又，導入酯基之方法，係因藉由ε-己內酯所進行之改質而使聚碳酸酯二醇的黏度降低，基於操作性等理由為較佳。相對於聚碳酸酯二醇的ε-己內酯加成量，以5~50重量%為適當，較佳為5~40重量%、更佳5~30重量%。若ε-己內酯之加成量超過50重量%，則使用改質聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的耐水解性、耐藥品性等降低。

(1)異氰酸酯化合物

作為本發明所使用的異氰酸酯化合物，可舉例如：2,4-或2,6-甲苯基二異氰酸酯(TDI)、二甲苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、對伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯，及α,α,α',α'-四甲基二甲苯二異氰酸酯等之具有芳香環的脂肪族二異氰酸酯，亞甲基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯 及1,6-六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯，1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯(氫化TDI)、1-異氰酸酯-3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己烷(IPDI)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯及異亞丙基二環己基-4,4'-二異氰酸酯等之脂環族二異氰酸酯等。此等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

較佳之異氰酸酯化合物，係視所製造之聚胺基甲酸酯的用途而異，例如，於合成．人工皮革或塗料般之需要耐候性的用途中，由因光所造成之黃變較少的觀點而言，較佳係使用脂肪族二異氰酸酯及/或脂環族二異氰酸酯。其中，由物性良好且容易取得的觀點而言，較佳為使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己烷、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯。另一方面，於彈性纖維等需要強度的用途中，較佳係使用凝集力高的芳香族二異氰酸酯，由物性佳且容易取得的觀點而言，特佳為使用甲苯基二異氰酸酯(TDI)及二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。又，亦可為將異氰酸酯化合物之NCO基之一部分，改質為胺基甲酸乙酯、脲、縮二脲、脲甲酸酯、碳二醯亞胺、唑啶酮、醯胺及醯亞胺等者。進而，亦包含多核體含有上述以外的異構物。

此等異氰酸酯化合物之使用量，係相對於聚碳酸酯二醇之羥基及視需要所使用之鏈延長劑的羥基及胺基的1當量，通常較佳為0.1當量~10當量、更佳0.8當量~1.5當量、更佳0.9當量~1.05當量。

藉由將異氰酸酯化合物之使用量設為上述上限以下，可防止未反應之異氰酸酯基發生不佳反應，容易得到所需物性。又，藉由將異氰酸酯化合物之使用量設為上述下限以上，則所得聚胺基甲酸酯之分子量充分變大，可表示所需性能。

異氰酸酯化合物由於與聚碳酸酯二醇或視需要所使用之鏈延長劑等、異氰酸酯化合物以外之聚胺基甲酸酯原料所含的水分進行反應而部分消失，故亦可將填補其之量加入至所需異氰酸酯化合物使用量中。具體而言，在反應時與異氰酸酯化合物混合前，事先測定聚碳酸酯二醇或鏈延長劑等之水分量，將具有相當於該水分物質量之2倍的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，加入至既定使用量中。

異氰酸酯基與水分進行反應而消失的機構，係異氰酸酯基藉由與水分子間之反應而成為胺化合物，該胺化合物進一步與異氰酸酯基反應而形成脲鍵結，因此相對於水1分子而消失2個異氰酸酯基。由於此消失而需要之異氰酸酯化合物不足，有無法得到所需物性之虞，故有效的是依上述記載之方法添加用於填補配合水分量之量的異氰酸酯化合物。

(2)鏈延長劑

本發明中，視需要亦可使用具有2個以上活性氫之鏈延長劑。鏈延長劑主要可分類為具有2個以上羥基之化合物及具有2個以上胺基之化合物。其中，於聚胺基甲酸酯用途中，較佳為短鏈多元醇、具體而言為具有2個以上羥基的化合物；於聚胺基甲酸酯脲用途中，較佳為聚胺化合物、具體而言為具有2個以上胺基的化合物。

另外，若併用分子量(數量平均分子量)為500以下之化合物作為鏈延長劑，由於使聚胺基甲酸酯彈性體之橡膠彈性提升，於物性上更佳。

作為具有2個以上羥基之化合物，可舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,2- 丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇及1,9-壬二醇等之脂肪族二醇及雙羥基甲基環己烷等之脂環族二醇，及二甲苯二醇及雙羥基乙氧基苯等之具有芳香環的二醇等。

作為具有2個以上胺基之化合物，可舉例如：2,4-或2,6-甲苯二胺、二甲苯二胺及4,4'-二苯基甲烷二胺等之芳香族二胺，乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-二胺基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基己烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺及1,10-癸二胺等之脂肪族二胺，1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(IPDA)、4,4'-二環己基甲烷二胺(氫化MDA)、異亞丙基環己基-4,4'-二胺、1,4-二胺基環己烷及1,3-雙胺基甲基環己烷等之脂環族二胺等。

其中，本發明中較佳者為乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、異佛酮二胺、六亞甲基二胺、乙二胺、丙二胺、1,3-二胺基戊烷及2-甲基-1,5-戊二胺；由操作或保管容易度及所得的聚胺基甲酸酯之物性的平衡優越觀點而言，特佳為1,4-丁二醇。

此等鏈延長劑可使用來自生質資源者，此時之製造方法係與上述來自生質資源之二羥基化合物的製造方法相同。

此等鏈延長劑中，使用芳香族聚異氰酸酯作為異氰酸酯化合物時，較佳為具有羥基者，另一方面，於使用脂肪族聚異氰酸酯 時，較佳為具有胺基者。又，此等鏈延長劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

此等鏈延長劑之使用量並無特別限定，在使異氰酸酯化合物與聚碳酸酯二醇反應、得到預聚物時，相對於分子末端等所殘存之異氰酸酯基或羥基1當量，通常較佳為0.8當量以上且1.2當量以下。

藉由將鏈延長劑之使用量設為上述上限以下，可防止所得的聚胺基甲酸酯(或聚胺基甲酸酯脲)變得過硬，得到所需特性，容易溶於溶媒而加工容易。又，藉由設為上述下限以上，由於所得的聚胺基甲酸酯(或聚胺基甲酸酯脲)之分子量充分變高，故不致過軟，得到充分之強度、彈性回復性能或彈性保持性能，可提升高溫特性。

本發明中，作為鏈延長劑，可使用含有糖及/或其衍生物者使來自鏈延長劑之糖及/或其衍生物的既定量存在於反應系統中。此時，鏈延長劑中之糖及/或其衍生物的含量，若為以來自聚碳酸酯二醇之糖及/或其衍生物的合計使糖及/或其衍生物依上述存在量存在於反應系統中的量即可，例如較佳可使用含有0.1~800重量ppm、特佳0.5~100重量ppm、更佳10~100重量ppm之糖及/或其衍生物的鏈延長劑。又，於此，糖及/或其衍生物的含量，係含有糖及/或其衍生物之鏈延長劑中的含量、亦即糖及/或其衍生物相對於糖及/或其衍生物與鏈延長劑之合計的含量。

(3)鏈停止劑

本發明中，在控制所得之聚胺基甲酸酯之分子量的目的之下，視需要可使用具有1個活性氫基的鏈停止劑。

作為此等鏈停止劑，可例示具有羥基之甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 己醇等之脂肪族單羥基化合物，以及具有胺基之啉、二乙基胺、二丁基胺、單乙醇胺及二乙醇胺等之脂肪族單胺類。此等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

(4)本發明之聚碳酸酯二醇以外的多元醇

製造本發明之聚胺基甲酸酯時，亦可將本發明之聚碳酸酯二醇與視需要之其以外的多元醇併用。於此，所謂本發明之聚碳酸酯二醇以外之多元醇，若為通常聚胺基甲酸酯製造時所使用者則無特別限定，可舉例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、本發明聚碳酸酯多元醇以外之聚碳酸酯多元醇。於此，相對於本發明之聚碳酸酯二醇與其以外之多元醇的合併重量，本發明之聚碳酸酯二醇的重量比例較佳為70%以上、更佳90%以上。若本發明之聚碳酸酯二醇之重量比例過少，則有無法充分獲得因使用本發明之聚碳酸酯二醇作為聚胺基甲酸酯原料所造成的上述效果的情形。

(5)交聯劑

本發明中，進一步以提升所得聚胺基甲酸酯之耐熱性或強度為目的，視需要可使用具有3個以上活性氫基或異氰酸酯基的交聯劑。此等交聯劑可使用三羥甲基丙烷或甘油及其異氰酸酯改質物、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(Polymeric MDI)等。

(6)聚胺基甲酸酯之製造

本發明中，係使用上述本發明之聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物、視需要之上述鏈延長劑、鏈停止劑等而製造聚胺基甲酸酯。

本發明中，聚胺基甲酸酯可依塊狀、亦即無溶劑進行反應而製造，亦可於非質子性極性溶媒般之聚胺基甲酸酯之溶解性優越的溶媒中進行反應而製造。

以下表示製造方法之一例，但並不限定於以下方法。作為製造方法，可舉例如一段法及二段法。

所謂一段法，係使聚碳酸酯二醇、異氰酸酯化合物、及鏈延長劑同時反應的方法。

另外，所謂二段法，係先使聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物反應而調製兩末端為異氰酸酯基之預聚物後，使預聚物與鏈延長劑反應的方法(以下亦稱為異氰酸酯基末端之二段法)。又，亦可舉例如在調製兩末端為羥基的預聚物後，使預聚物與異氰酸酯化合物反應的方法(以下亦稱為羥基末端之二段法)。

異氰酸酯基末端之二段法，係經由下述步驟者：藉由使聚碳酸酯二醇預先與1當量以上之異氰酸酯化合物反應，而調製相當於聚胺基甲酸酯之軟鏈段的被兩末端異氰酸酯所封端的中間體的步驟。又，羥基末端之二段法，係經由下述步驟者：藉由使聚碳酸酯二醇預先與未滿1當量之異氰酸酯反應，而調製相當於聚胺基甲酸酯之軟鏈段的被兩末端異氰酸酯所封端的中間體的步驟。

藉由在暫時調製了預聚物後與鏈延長劑反應，則有容易進行軟鏈段部分之分子量調整、容易進行分子設計的特徵。

尤其在鏈延長劑為胺的情況，相較於聚碳酸酯二醇之羥基，由於與異氰酸酯基之反應速度大幅相異，故較佳係依預聚物法實施聚胺基甲酸酯脲化。

<一段法>

一段法亦稱為單發(one shot)法，係指將聚碳酸酯二醇、異氰酸酯化合物及鏈延長劑一起填裝而進行反應的方法。各化合物之使用量係使用上述記載量即可。

單發法可使用或不使用溶媒。於不使用溶媒的情況，可將異氰酸酯化合物與聚碳酸酯二醇等使用低壓發泡機或高壓發泡機進行反應，亦可使用高速旋轉混合機予以攪拌混合而進行反應。

於使用溶媒的情況，作為溶媒，可舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等之酮類，二烷及四氫呋喃等之醚類，己烷及環己烷等之烴類，甲苯及二甲苯等之芳香族烴類，醋酸乙酯及醋酸丁酯等之酯類，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等之醇類，氯苯、三氯乙烯及四氯乙烯等之鹵化烴類，以及γ-丁內酯、二甲基碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等之非質子性極性溶媒及此等2種以上的混合物。

此等有機溶媒中，由溶解性的觀點而言，較佳為非質子性極性溶媒。若列舉非質子性極性溶媒之較佳具體例，可舉例如：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及二甲基碸，更佳有如N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。

於單發法的情況，NCO/活性氫(聚碳酸酯二醇與鏈延長劑)的反應當量比，其下限通常以0.50為佳、較佳0.8，上限通常以1.5為佳、較佳1.2。

藉由將上述反應當量比設為1.5以下，則可防止過剩之異氰酸酯基發生副反應，而對聚胺基甲酸酯之物性造成不良影響的情 形。又，藉由設為0.50以上，則所得聚胺基甲酸酯之分子量充分提升，可防止強度或熱穩定性發生問題的情形。

反應較佳係依0~100℃之溫度進行，此溫度較佳係藉由溶媒之量、使用原料的反應性、反應設備等而調整。若反應溫度過低，則反應進行過慢、原料或聚合物之溶解性低，故生產性差；又，若過高，則因發生副反應或聚胺基甲酸酯之分解，故不佳。反應亦可一邊於減壓下脫泡、一邊進行。

另外，反應系統中視需要，亦可添加觸媒、穩定劑等。

作為觸媒，可舉例如：三乙基胺、三丁基胺、二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二新癸酸錫、辛酸錫、醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸及磺酸等。

作為穩定劑，可舉例如：2,6-二丁基-4-甲基酚、二硬脂基硫基二丙酸酯、二-β-萘基伸苯二胺及參(二壬基苯基)亞磷酸酯等。

<二段法>

二段法亦稱為預聚物法，係預先使異氰酸酯化合物與聚碳酸酯二醇，最好依0.1~10.00之反應當量比進行反應，製造預聚物。接著於該預聚物中加入屬於鏈延長劑之異氰酸酯化合物或活性氫化合物，而進行2階段反應。

二段法可使用或不使用溶媒。於使用溶媒的情況，作為溶媒，可舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等之酮類，二烷及四氫呋喃等之醚類，己烷及環己烷等之烴類，甲苯及二甲苯等之芳香族烴類，醋酸乙酯及醋酸丁酯等之酯類，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等之醇類，氯苯、三氯乙烯及四氯乙烯等之鹵化烴類， 以及γ-丁內酯、二甲基碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等之非質子性極性溶媒及此等2種以上的混合物。

本發明中，此等有機溶媒中，由溶解性的觀點而言，較佳為非質子性極性溶媒。若列舉非質子性極性溶媒之較佳具體例，可舉例如：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及二甲基碸，更佳有如N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。

在合成異氰酸酯末端或羥基末端之預聚物時，可：(a)不使用溶媒，先直接使異氰酸酯化合物與聚碳酸酯二醇進行反應而合成預聚物，並直接使用；(b)依(a)方法合成預聚物後，溶解於溶媒中使用；(c)使用溶媒，使異氰酸酯化合物與聚碳酸酯二醇反應而合成預聚物。

在(a)的情況，於使鏈延長劑作用時，藉由將鏈延長劑溶解於溶媒中、或將預聚物及鏈延長劑同時導入至溶媒中等方法，而依聚胺基甲酸酯與溶媒共存之形式得到聚胺基甲酸酯。

預聚物合成時之NCO/活性氫基(聚碳酸酯二醇)的反應當量比，下限通常較佳為0.6、更佳0.8，上限通常較佳為10、更佳5、再更佳3。

關於鏈延長劑之使用量並無特別限定，相對於預聚物所含有之NCO基或OH基的當量，其下限通常以0.8為佳、更佳0.9，上限通常以2為佳、更佳1.2。藉由將此比設為2以下，可防止過剩之鏈延長劑發生副反應而對聚胺基甲酸酯之物性造成不良影響的情形。又，藉由將此比設為0.8以上，則所得的聚胺基甲酸酯之分子量充分提升，可防止強度或熱穩定性發生問題。

又，於反應時亦可使單官能性之有機胺類或醇共存。具體可舉例如與上述(3)鏈停止劑所記述之上述者相同的物質。

反應溫度較佳設為0~250℃，此溫度較佳係藉由溶媒之量、使用原料的反應性、反應設備等而調整。若反應溫度過低，則反應進行過慢、原料或聚合物之溶解性低，故生產性差；又，若過高，則因發生副反應或聚胺基甲酸酯之分解，故不佳。反應亦可一邊於減壓下脫泡、一邊進行。

另外，反應系統中視需要，亦可添加觸媒、穩定劑等。

作為觸媒，可舉例如：三乙基胺、三丁基胺、二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二新癸酸錫、辛酸錫、醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸及磺酸等。然而，在異氰酸酯化合物為芳香族二異氰酸酯時、及/或鏈延長劑為短鏈脂肪族胺等之高反應性物的情況，較佳係不添加觸媒而實施。

作為穩定劑，可舉例如：2,6-二丁基-4-甲基酚、二硬脂基硫基二丙酸酯、二-β-萘基伸苯二胺及參(二壬基苯基)亞磷酸酯等。

於本發明之聚胺基甲酸酯製造時，在需要耐熱性或強度的用途中，添加交聯劑時，較佳係將本發明之聚碳酸酯二醇的添加量減少為較使用一般之來自石油之聚碳酸酯二醇時少。

<水系聚胺基甲酸酯乳劑的製造>

使用本發明之聚碳酸酯二醇，亦可製造水系聚胺基甲酸酯乳劑。此時，在使含有聚碳酸酯二醇之多元醇與過剩之異氰酸酯化合物反應以製造預聚物時，將具有至少1個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性之基的化合物混合而形成預聚物，經過親水性官能基之中和鹽 化步驟、添加水之乳化步驟、鏈延長反應步驟而作成水系聚胺基甲酸酯乳劑者為佳。

於此所使用之具有至少一個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性之基的化合物的親水性官能基，係指例如，羧酸基或磺酸基，並為可藉鹼性基予以中和的基。又，所謂異氰酸酯反應性基，係指羥基、1級胺基、2級胺基等之一般與異氰酸酯反應而形成胺基甲酸乙酯鍵結、脲鍵結的基，此等亦可混合存在於同一分子內。

作為具有至少一個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性之基的化合物，具體可舉例如：2,2’-二羥甲基丙酸、2,2-羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基纈草酸等。又，二胺基羧酸類可舉例如：離胺酸、組胺酸、3,5-二胺基羧酸等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。實際使用此等時，可藉由三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺等之胺，或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等之鹼性化合物予以中和而使用。

於製造水系聚胺基甲酸酯乳劑時，具有至少一個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性之基的化合物的使用量，為了提升對水的分散性能，其下限係相對於含有本發明之聚碳酸酯二醇之多元醇的總重量，較佳為1重量%、更佳5重量%、再更佳10重量%。另一方面，若將其過多地添加，則有無法維持本發明之聚碳酸酯二醇之特性的情形，故其上限較佳為50重量%、更佳40重量%、再更佳30重量%。

製造水系聚胺基甲酸酯乳劑時，於預聚物步驟中可依甲基乙基酮或丙酮、或N-甲基-2-吡咯啶酮等之溶媒的共存化進行反應，亦可依無溶媒進行反應。又，使用溶媒的情況下，較佳係於製造水性 乳劑後，藉蒸餾餾除溶媒。

在以本發明之聚碳酸酯二醇作為原料，依無溶媒製造水系聚胺基甲酸酯乳劑時，由聚碳酸酯二醇之羥基價所求得之數量平均分子量的上限，較佳為5000、更佳4500、再更佳4000。又，下限較佳為300、更佳500、再更佳800。若由原料聚碳酸酯二醇之羥基價所求得之數量平均分子量超過5000、或小於300，則有難以乳劑化的情形。

又，在水系聚胺基甲酸酯乳劑之合成或保存時，亦可併用高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高級烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺酸蓖麻油、磺酸基琥珀酸酯等所代表的陰離子性界面活性劑，一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、四級胺鹽、吡啶鎓鹽等之陽離子系界面活性劑，或環氧乙烷與長鏈脂肪醇或酚類間之公知反應生成物所代表的非離子性界面活性劑等，以保持乳化穩定性。

另外，在作成聚胺基甲酸酯乳劑時，於預聚物之有機溶劑溶液中，視需要可不進行中和鹽化步驟，而於乳化劑存在下，將水機械性地於高剪切下進行混合，亦可製造乳劑。

如此製造之水系聚胺基甲酸酯乳劑可用於各種用途上。尤其是近來要求環境負荷小的化學品原料，而可取代以不使用有機溶劑為目的的習知品。

作為水系聚胺基甲酸酯乳劑之具體用途，例如適合於塗佈劑、水系塗料、接黏劑、合成皮革、人工皮革的利用。尤其是使用本發明之聚碳酸酯二醇所製造之水系聚胺基甲酸酯乳劑，因聚碳酸酯二醇中具有糖及/或其衍生物，故生產性優越，且機械物性高，相較於使用習知聚碳酸酯二醇的水系聚胺基甲酸酯乳劑，其可更有效地利用作為塗佈劑等。

<胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的製造>

又，使用本發明之聚碳酸酯二醇，藉由使異氰酸酯化合物與羥烷基(甲基)丙烯酸酯進行加成反應，可製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。在併用屬於其他原料化合物之多元醇、及鏈延長劑等時，胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物可藉由對異氰酸酯化合物進一步使此等之其他原料化合物進行加成反應而製造。

此時之各原料化合物的填裝比，係與目標之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的組成實質上同等或相同。

胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之製造中所使用的羥烷基(甲基)丙烯酸酯，為具有一個以上羥基與一個以上之(甲基)丙烯醯基與碳數1~30之烴基的化合物。羥烷基(甲基)丙烯酸酯可僅使用1種，亦可併用2種以上。

作為上述羥烷基(甲基)丙烯酸酯，可舉例如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥己基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯與己內酯的加成反應物、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與己內酯之加成反應物、環氧丙基醚與(甲基)丙烯酸的加成反應物、二醇之單(甲基)丙烯酸酯體、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。

羥烷基(甲基)丙烯酸酯之分子量較佳為40以上、更佳80以上。又，由所得胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之機械強度的觀點而言，較佳為800以下、更佳為400以下。又，在羥烷基(甲基)丙烯酸酯為上述加成反應物或聚合物時，此分子量為數量平均分子 量。

作為羥烷基(甲基)丙烯酸酯，上述之中，由所得的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之機械強度的觀點而言，特佳為2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等之、於(甲基)丙烯醯基與羥基之間具有碳數2~4之伸烷基的羥烷基(甲基)丙烯酸酯。

胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物中之總異氰酸酯基之量、與羥基及胺基等之與異氰酸酯基進行反應之總官能基之量，通常為理論性等莫耳。

在製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，係相對於羥烷基(甲基)丙烯酸酯、本發明之聚碳酸酯二醇、及視需要所使用之屬於其他原料化合物之多元醇、及鏈延長劑等之含有與異氰酸酯進行反應之官能基的化合物的總使用量，將羥烷基(甲基)丙烯酸酯之使用量設為通常10莫耳%以上、較佳15莫耳%以上、更佳25莫耳%以上，又，通常為70莫耳%以下、較佳50莫耳%以下。配合其比例，可控制所得之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的分子量。若羥烷基(甲基)丙烯酸酯之比例較多，則有胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之分子量變小的傾向；若比例較少，則有分子量變大的傾向。

又，於胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之製造時，相對於本發明之聚碳酸酯二醇與其他多元醇的總使用量，較佳係將本發明之聚碳酸酯二醇之使用量設為25莫耳%以上、更佳50莫耳%以上、再更佳70莫耳%以上。若本發明之聚碳酸酯二醇之使用量為上述下限值以上，則有容易得到本發明效果之生產性提升、及所得硬化物之機械物性改善的傾向，而較佳。

另外，相對於本發明之聚碳酸酯二醇與其他多元醇的總使用量，較佳係將本發明之聚碳酸酯二醇之使用量設為10重量%以上、更佳30重量%以上、再更佳50重量%以上、特佳70重量%以上。若本發明之聚碳酸酯二醇之使用量大於上述下限值，則有容易得到本發明效果之生產性提升、及所得硬化物之機械物性改善的傾向，而較佳。

再者，於使用鏈延長劑的情況，相對於將本發明之聚碳酸酯二醇、其他多元醇與鏈延長劑合併之化合物的總使用量，較佳係將本發明之聚碳酸酯二醇及其他多元醇合併之化合物的使用量設為70莫耳%以上、更佳80莫耳%以上、再更佳90莫耳%以上、特佳95莫耳%。若本發明之聚碳酸酯二醇量為上述下限值以上，則有液穩定性提升的傾向，而較佳。

於製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，可以調整黏度為目的而使用溶劑。溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。作為溶劑，可使用公知溶劑之任一種。作為較佳溶劑，可舉例如：甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、環己酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等。溶劑通常係相對於反應系統內之固形份100重量份，可依未滿300重量份使用。

製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，反應系統內所生成之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及其原料化合物之總含量，係相對於反應系統之總量，較佳為20重量%以上、更佳40重量%以上。又，該總含量之上限為100重量%。若胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及其原料化合物之總含量為20重量%以上，則有反應速度變高、提升製造效率的傾向，故較佳。

於製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，可使 用加成反應觸媒。作為此加成反應觸媒，可舉例如：二丁基月桂酸錫、二丁基二辛酸錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二辛酸錫、二辛基二新癸酸錫等。加成反應觸媒可單獨使用1種，或混合2種以上使用。加成反應觸媒中，由環境適應性及觸媒活性、保存穩定性之觀點而言，較佳為二辛基二月桂酸錫或二辛基二新癸酸錫。

加成反應觸媒係相對於反應系統內所生成之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及其原料化合物的總含量，上限通常為1000ppm以下、較佳500ppm以下，下限通常為10ppm以上、較佳30ppm以上。

又，於製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，在反應系統中含有(甲基)丙烯醯基的情況，可併用聚合禁止劑。作為此種聚合禁止劑，可舉例如：氫醌、甲基氫醌、氫醌單乙基醚、二丁基羥基甲苯等之酚類，啡噻、二苯基胺等之胺類，二丁基二硫胺甲酸銅等之銅鹽，醋酸錳等之錳鹽，硝基化合物、亞硝基化合物等。聚合禁止劑可單獨使用1種，或混合2種以上使用。聚合禁止劑較佳為其中的酚類。

聚合禁止劑係相對於反應系統內所生成之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及其原料化合物的總含量，上限通常為3000ppm以下、較佳1000ppm以下、特佳500ppm以下，下限通常為50ppm以上、較佳100ppm以上。

製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，反應溫度通常為20℃以上、較佳40℃以上、更佳60℃以上。若反應溫度為20℃以上，則有反應速度變高、製造效率提升的傾向，故較佳。又，反應溫度通常為120℃以下、較佳100℃以下。若反應溫度為120℃以下，則不易發生脲甲酸酯化反應等之副反應，故較佳。又，在反應系 統中含有溶劑的情況，反應溫度較佳為該溶媒的沸點以下，在溶劑之構造中加入了(甲基)丙烯酸酯的情況，係由防止(甲基)丙烯醯基之反應的觀點而言，較佳為70℃以下。反應時間通常為5~20小時左右。

如此所得之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的藉凝膠滲透層析法(GPC)所測定的、聚苯乙烯換算的數量平均分子量，較佳為500以上、特佳1000以上，另一方面，較佳10000以下、特佳5000、最佳3000以下。若胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之數量平均分子量為上述下限以上，則所得硬化膜之三維加工適性良好，有三維加工適性與耐污染性之平衡優越的傾向，而較佳。若胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之數量平均分子量為上述上限以下，則使用其所得之硬化膜的耐污染性良好，有三維加工適性與耐污染性之平衡優越的傾向，故較佳。推定其原因在於，三維加工適性與耐污染性依存於網目構造中之交聯點間的距離，此距離變長時則成為柔軟且容易延伸之構造而三維加工適性優越，此距離變短時則網目構造成為堅固構造而耐污染性優越。

胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚中，視需要亦可進一步含有其他成分，而作成活性能量射線硬化組成物。作為此種其他成分，可舉例如：活性能量射線反應性單體、活性能量射線硬化性寡聚物、聚合起始劑、光增感劑、添加劑及溶劑。

(7)聚胺基甲酸酯之物性等

藉由本發明之聚胺基甲酸酯之製造方法所製造之本發明的聚胺基甲酸酯，係以下述聚胺基甲酸酯為例說明，其顯示以下物性而為較佳：以使用1,4-丁二醇作為二羥基化合物所製造之、由羥基價換算之分子 量為2000的聚碳酸酯二醇為原料，於N,N-二甲基甲醯胺之30重量%溶液中，相對於聚碳酸酯二醇1當量使4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)2當量反應，而以1,4-丁二醇進行了鏈延長之聚胺基甲酸酯。

於製造本發明之聚胺基甲酸酯的步驟中，相對於作為原料所使用之含有本發明聚碳酸酯二醇之多元醇與鏈延長劑之羥基的總莫耳數，在作為原料所使用之異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的總莫耳數為0.95莫耳比的時點(以下有時記載為NCO/OH=0.95)的反應系統中，以GPC所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)的下限較佳為80000、更佳90000、再更佳100000。又，上限較佳為225000、進而較佳為220000、再較佳215000、更佳210000、再更佳200000、最佳190000。

在NCO/OH=0.95時之Mw為上述下限以上時，達到具充分強度之分子量為止的反應時間較短，提升生產效率。又，在上述上限以下時，由於可調整為目標之最終到達分子量，故較佳。

於製造本發明之聚胺基甲酸酯的步驟中，於上述NCO/OH=0.95時之反應系統中之25℃下的黏度，下限較佳為5Pa．s、更佳7Pa．s、再更佳9Pa．s。又，上限較佳為300Pa．s、更佳250Pa．s、再更佳200Pa．s、特佳150Pa．s。

在NCO/OH=0.95時之黏度為上述下限以上時，達到具充分強度之聚胺基甲酸酯為止的反應時間較短，提升生產效率。又，在上述上限以下時，由於可調整為目標之最終到達分子量，故較佳。

本發明之聚胺基甲酸酯，係對於寬10mm、長100mm、厚約50~100μm之短片狀樣本，以夾具間距離50mm、拉張速度500mm/分，於溫度23℃、相對濕度55%所測定之拉張破斷強度的下限，較佳為60MPa、更佳65MPa、再更佳70MPa。又，上限較佳為200MPa、 更佳180MPa、再更佳150MPa。拉張破斷強度未滿上述下限時，有無法得到充分之製品強度的傾向，若超過上述上限，則有損及製品柔軟性的可能性。

本發明之聚胺基甲酸酯，係對於寬10mm、長100mm、厚約50~100μm之短片狀樣本，以夾具間距離50mm、拉張速度500mm/分，於溫度23℃、相對濕度55%所測定之拉張破斷伸度的下限，較佳為350%、更佳400%、再更佳450%，上限較佳為900%、更佳850%、再更佳800%。拉張破斷伸度未滿上述下限時，有損及加工性等操作性的傾向，若超過上述上限，則有無法得到充分之製品強度的情形。

本發明之聚胺基甲酸酯，係對於寬10mm、長100mm、厚約50~100μm之短片狀樣本，以夾具間距離50mm、拉張速度500mm/分，於溫度23℃、相對濕度55%所測定之100%模數(伸度100%時之彈性係數)的下限，較佳為1.0MPa、更佳2.0MPa、再更佳3.0MPa，上限較佳為10MPa、更佳8MPa、再更佳6MPa。100%模數未滿上述下限時，有製品強度不足的情形，若超過上述上限，則有柔軟性不足、或損及加工性等操作性的傾向。

本發明之聚胺基甲酸酯，係對於寬10mm、長100mm、厚約50~100μm之短片狀樣本，以夾具間距離50mm、拉張速度500mm/分，於溫度23℃、相對濕度55%所測定之300%模數(伸度300%時之彈性係數)的下限，較佳為12.0MPa、更佳12.5MPa，上限較佳為40MPa、更佳30MPa、再更佳20MPa。300%模數未滿上述下限時，有製品強度不足的情形，若超過上述上限，則有柔軟性不足、或損及加工性等操作性的傾向。

本發明之聚胺基甲酸酯、或以特定用途為對象時，可作 成超過上述範圍區之、保有任意之廣範圍特性的聚胺基甲酸酯。此等特性係配合使用目的，藉由改變聚胺基甲酸酯原料或添加物之種類、聚合條件或成形條件等而予以任意調整。

本發明之聚胺基甲酸酯的硫原子量，係相對於該聚胺基甲酸酯重量以原子換算計，上限較佳為50ppm、更佳5ppm、再更佳3ppm、最佳0.3ppm。另一方面，下限並無特別限定，較佳為0.0001ppm、更佳0.001ppm、再更佳0.01ppm、特佳0.05ppm、最佳0.1ppm。

藉由將上述硫原子含量設為50ppm以下，可提升聚胺基甲酸酯的熱穩定性或耐水解性。又，藉由設為0.0001ppm以上，可防止精製成本顯著提高、於聚胺基甲酸酯製造之經濟性上較有利。

本發明之聚胺基甲酸酯通常較佳為著色少的聚胺基甲酸酯。本發明之聚胺基甲酸酯的YI值(根據JIS-K7373)，係對厚度約80μm之聚胺基甲酸酯薄膜於氟樹脂片材上進行測定時，其上限通常較佳為3.0、更佳2.9、再更佳2.8、特佳2.7；另一方面，其下限並無特別限定，通常較佳為-20、更佳-5、再更佳-1。

YI值為3.0以下的聚胺基甲酸酯，係具有薄膜及片材等之使用用途無限制的優點。另一方面，YI值為-20以上的聚胺基甲酸酯，用於製造聚胺基甲酸酯之製造製程不致變得繁雜，不需要極昂貴的設備投資，經濟上較有利。

聚胺基甲酸酯之以凝膠滲透層析法(GPC)測定所得的重量平均分子量，係視用途而異，在例如合成皮革．人工皮革、鞋底用聚胺基甲酸酯、薄膜、片材、管、透濕性樹脂等之用途中，作成聚胺基甲酸酯聚合溶液，以聚苯乙烯標準換算計，通常較佳為1萬~100萬、更佳5萬~50萬、再更佳10萬~40萬、特佳10萬~35萬。作為分子量 分佈，Mw/Mn較佳為1.5~3.5、更佳1.8~2.5、再更佳1.9~2.3。

藉由將上述分子量設為100萬以下，可防止溶液黏度過高、提升操作性。又，藉由設為1萬以上，可防止所得的聚胺基甲酸酯之物性過度降低。藉由將分子量分佈設為1.5以上，可防止聚胺基甲酸酯製造之經濟性過於惡化，提升所得聚胺基甲酸酯之彈性係數。又，藉由設為3.5以下，可防止溶液黏度過高、提升操作性，又，可防止所得的聚胺基甲酸酯之彈性係數過高、提升彈性回復性。

(8)聚胺基甲酸酯溶液

使本發明之聚胺基甲酸酯溶解於非質子性溶媒的溶液(以下亦稱為「聚胺基甲酸酯溶液」)係不易進行凝膠化、黏度之經時變化小等保存穩定性佳，且搖變性亦較小，故適合用於加工為薄膜及線等。

作為本發明之聚胺基甲酸酯溶液所適合使用的非質子性溶媒，可舉例如：上述之甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及二甲基碸，更佳為N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。

聚胺基甲酸酯溶液中之聚胺基甲酸酯的含量，係相對於聚胺基甲酸酯溶液的總重量，通常較佳為1~99重量%、更佳5~90重量%、再更佳10~70重量%、特佳15~50重量%。藉由將聚胺基甲酸酯溶液中之聚胺基甲酸酯含量設為1重量%以上，則不需去除大量溶媒，可提升生產性。又，藉由設為99重量%以下，可抑制溶液黏度，提升操作性或加工性。

本發明之聚胺基甲酸酯溶液的黏度，係依後述實施例之項目所記載的方法而測定的溶液黏度，較佳為100Pa．s以上、更佳 200Pa．s以上、特佳300Pa．s以上。另一方面，較佳為1000Pa．s以下、更佳900Pa．s以下、特佳800Pa．s以下。若聚胺基甲酸酯之黏度為上述下限以上，則製造時聚胺基甲酸酯溶液之加工性容易，並有表現充分之機械物性的傾向；若為上述上限以下，則提升聚胺基甲酸酯溶液之操作性，提升生產性，故較佳。

聚胺基甲酸酯溶液雖無特別指定，但在經長期保存的情況下，較佳係於氮或氬等惰性氣體環境下保存。

(9)聚胺基甲酸酯之添加劑

本發明之聚胺基甲酸酯中，視需要亦可添加各種添加劑。作為此等添加劑，可舉例如：CYANOX1790(CYANAMID(股)製)、IRGANOX245、IRGANOX1010(以上為Chiba Specialty Chemicals(股)製)、Sumilizer GA-80(住友化學(股)製)及2,6-二丁基-4-甲基酚(BHT)等之抗氧化劑、TINUVIN622LD、TINUVIN765(以上為Chiba Specialty Chemicals(股)製)、SANOL LS-2626、LS-765(以上為三共(股)製)等之光穩定劑；TINUVIN328及TINUVIN234(以上為Chiba Specialty Chemicals(股)製)等之紫外線吸收劑；二甲基矽氧烷聚氧伸烷基共聚合物等之矽化合物；紅磷、有機磷化合物、含磷及鹵素之有機化合物、含溴或氯之有機化合物、聚磷酸銨、氫氧化鋁、氧化銻等之添加及反應型難燃劑；二氧化鈦等之顏料；染料及碳黑等之著色劑；碳二醯亞胺化合物等之防水解劑；玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石、石墨、三聚氰胺及白土等之填充材；滑劑、油劑、界面活性劑、其他無機增量劑及有機溶媒等。又，亦可加入水及替代氟氯碳化物等之發泡劑。尤其可用於靴底用聚胺基甲酸酯發泡體。

(10)聚胺基甲酸酯成形體．用途

本發明之聚胺基甲酸酯及其聚胺基甲酸酯溶液，可表現多樣特性，而可廣泛用於發泡體、彈性體、塗料、塗佈劑、纖維、接黏劑、地板材、封合劑、醫療用材料、人工皮革、合成皮革等。以下列舉其用途，但本發明之聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯溶液的用途並不限定於以下者。

(a)作為鑄型聚胺基甲酸酯彈性體的用途。例如：軋輥、製紙輥、事務機器、先拉輥等之輥類，推高機、汽車車輛載運車、台車、搬運車等之實心輪胎、腳輪，以及輸送機帶惰輪、引導輪、滑輪、鋼管襯裏、礦石用橡膠篩網、齒輪類、連接環圈、襯料、泵用之葉輪、氣旋錐、氣旋襯板等工業製品。OA機器之帶、送紙輥、刮板、影印用清潔刮板、除雪機、齒型帶、衝浪滾輪等。

(b)作為熱可塑性彈性體的用途。例如，可使用於例如食品、醫療領域中所使用之空壓機器、塗裝裝置、分析機器、理化學機器、定量泵、水處理機器、產業用機器人等之管或軟管類、螺旋管、消防軟管等。又，作為圓帶、V型帶、平帶等之帶，而使用於各種傳動機構、紡織機械、裝箱機器、印刷機械等。

(c)鞋之鞋根頂或鞋底、管接頭、包裝材、球接頭、套筒、齒輪、輥等之機器零件、運動用品、休閒用品、時鐘之帶等。

(d)作為汽車零件，可舉例如阻油器、變速器、間隔件、底盤零件、內裝品、鏈條替代品、鍵盤薄膜及汽車用薄膜等之薄膜，捲線材、電纜鞘、伸縮管、搬送帶、可撓性容器、黏結劑、合成皮革、浸漬油墨製品、接黏劑等。

(e)作為溶劑系二液型塗料，可用於樂器、佛壇、家具、裝飾合板、運動用品等之木材製品。又，亦可作為環氧瀝青聚胺基甲酸酯而用於汽車補修用。

(f)作為濕氣硬化型之一液型塗料、嵌段異氰酸酯系溶媒塗料、醇酸樹脂塗料、胺基甲酸酯改質合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料等之成分。

例如可應用於塑膠擋板用塗料、可剝除塗料、磁帶用塗佈劑、地板磁磚、地板材、紙、木紋印刷薄膜等之套印清漆、木材用清漆、高度加工用線圈塗佈、光纖保護塗佈、抗焊劑、金屬印刷用頂塗、蒸鍍用底塗、食品罐用白色塗佈等。

(g)作為黏著劑而適用於鞋、鞋物、磁帶黏結劑、裝飾紙、木材、構造構件等。低溫用接黏劑、熱融劑之成分。

(h)作為黏結劑，可使用於磁性記錄媒體、油墨、鑄造物、燒成磚瓦、接枝材、微膠囊、粒狀肥料、粒狀農藥、聚合物水泥漿、樹脂漿、橡膠片黏結劑、再生發泡體、玻璃纖維上漿劑等。

(i)作為纖維加工劑之成分，而用於防縮加工、防皺加工、撥水加工等。

(j)作為密封．塗佈材，用於水泥內壁、誘發縫、窗框周圍、壁式PC縫、ALC縫、板類縫、複合玻璃用密封劑、斷熱窗框密封劑、及汽車用密封劑等。

(k)合成皮革、人工皮革用途。使用本發明之聚碳酸酯二醇所製造的聚胺基甲酸酯，係具有耐熱性、耐水解性、耐候性、強度極優越的特點，故適合於要求較長耐用年數之用途，例如汽車或高級家具所使用的合成皮革、人工皮革的用途。

(11)人工皮革．合成皮革

以下針對本發明聚胺基甲酸酯之代表性用途之一例的人工皮革或合成皮革，進行詳細說明。

人工皮革或合成皮革係以基布與接黏劑層與表皮層作為主要構成要素。表皮層係由於本發明之聚胺基甲酸酯中混合其他樹脂、抗氧化劑及紫外線吸收劑等而作成聚胺基甲酸酯溶液，於其中混合著色劑及有機溶劑等而獲得表皮層調配液所構成。聚胺基甲酸酯溶液中，視其他需要可添加防水解劑、顏料、染料、難燃劑、填充材及交聯劑等。

作為其他樹脂，可舉例如：本發明之聚胺基甲酸酯以外的聚胺基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸樹脂、氯化乙烯-醋酸乙烯酯系共聚合物、氯化乙烯-丙酸乙烯酯系共聚合物、聚乙烯基丁內酯系樹脂、纖維素系樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂及苯氧樹脂、以及聚醯胺樹脂等。

作為交聯劑，可舉例如：有機聚異氰酸酯、粗製MDI、三羥甲基丙烷之TDI加成物、三苯基甲烷三異氰酸酯等之聚異氰酸酯化合物等。

作為基布，可舉例如：特多龍/嫘縈、綿起毛布、織物及Nylon-Toricot等。又，作為接黏劑，可舉例如由聚胺基甲酸酯與聚異氰酸酯化合物及觸媒所構成的2液型聚胺基甲酸酯。

另外，作為聚異氰酸酯化合物，可舉例如三羥甲基丙烷之TDI加成物等。作為觸媒可舉例如胺系或錫系等之觸媒。

在製造使用了本發明之聚胺基甲酸酯的合成皮革時，係例如，首先，於本發明之聚胺基甲酸酯混合其他樹脂等，作成聚胺基甲酸酯溶液，於其中混合著色劑等，作成表皮層調配液。接著將此調 配液塗佈於脫模紙上，使其乾燥後，再塗佈接黏劑形成接黏劑層，於其上貼合起毛布等並使其乾燥後，於室溫下熟成數日後，剝離脫模紙，藉此可得到人工皮革．合成皮革。

所製造之人工皮革．合成皮革可使用於汽車內裝材用、家具用、衣料用、靴用、包用等。

(實施例)

以下根據實施例更詳細說明本發明，但本發明在不超過其要旨之前提下，並不限定於以下實施例。

以下實施例及比較例中，各成分之物性等之分析、評價方法如下述。

(1)聚碳酸酯二醇之分析、評價 <苯氧基量及酚含量的定量>

將聚碳酸酯二醇溶解於CDCl₃並測定400MHz ¹H-NMR(日本電子股份有限公司製AL-400)，由各成分之信號位置，同定來自聚碳酸酯二醇之官能基、苯氧基、酚，藉積分值算出數量平均分子量(Mn)及各自的含量。苯氧基之比例係由苯氧基之1質子分之積分值與末端整體之1質子分之積分值的比所求得，苯氧基之檢測界限係相對於末端整體為0.05%。又，酚含量之檢測界限，係相對於樣本整體之重量，以酚重量計為100ppm。

<羥基價、羥基價換算數量平均分子量(Mn(OHV))的測定>

根據JIS K1557-1，藉由使用乙醯基化試藥之方法測定聚碳酸酯二醇的羥基價，由其值藉下式算出Mn(OHV)。

Mn(OHV)=56.11×2×100÷羥基價

<APHA值之測定>

根據JIS K0071-1(1998)，與置入於比色管之標準液作為比較，測定經熔融之聚碳酸酯二醇的APHA值。試藥係使用色度標準液1000度(1mgPt/mL)(KISHIDA化學股份有限公司製)。

<熔融黏度之測定>

將聚碳酸酯二醇加熱至80℃後使其熔融，使用E型黏度計(BROOKFIELD製DV-II+Pro，錐：CPE-52)，測定80℃下之熔融黏度。

(2)水分量之測定

聚胺基甲酸酯製造原料中之水分的分析係使用卡爾費雪法進行。裝置係使用三菱化學(股)製之水分分析計CA-21型，分別使用AQUAMICRON AKX作為陽極液，使用AQUAMICRO CXU作為陰極液。

(3)聚胺基甲酸酯之分析、評價 <溶液黏度>

對將聚胺基甲酸酯溶解於N,N-二甲基甲醯胺之溶液(濃度：30重量%)，於VISCOMETER TV-22(東機產業股份有限公司製)設置3°×R14之轉子，測定25℃下之聚胺基甲酸酯溶液的溶液黏度。

<分子量>

聚胺基甲酸酯之分子量係依聚胺基甲酸酯濃度成為0.14重量%之方式調製N,N-二甲基乙醯胺溶液，使用GPC裝置(東曹公司製，製品名「HLC-8220」(管柱：TskgelGMH-XL 2根)，洗提液使用溴化鋰2.6g溶解於二甲基乙醯胺1L的溶液)測定標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。

<薄膜之拉張特性>

將所製造之聚胺基甲酸酯溶液藉9.5MIL之施用機塗佈於氟樹脂片材(氟素膠帶NITOFLON900，厚0.1mm，日東電工股份有限公司製)上，以80℃乾燥15小時。將所得聚胺基甲酸酯薄膜作成寬10mm、長100mm、厚50~100μm之短片狀，使用拉張試驗機(Orientec(股)製，Tensilon UTM-III-100)，依夾具間距離50mm、拉張速度500mm/分、溫度23℃(相對濕度55%)條件下測定拉張破斷強度與拉張破斷伸度與伸度100%及300%時的彈性係數。對1樣本測定5~10點，採用其平均值。

<薄膜之YI值>

將所製造之聚胺基甲酸酯溶液藉9.5MIL之施用機塗佈於氟樹脂片材(氟素膠帶NITOFLON900，厚0.1mm，日東電工股份有限公司製)上，以80℃乾燥15小時。將所得厚75~84μm之聚胺基甲酸酯薄膜，以載放於氟樹脂片材上之狀態，使聚胺基甲酸酯薄膜朝向光源側而設置於色差計(日本電色工業(股)製之Color Meter ZE2000)，於氟樹脂片材側放置標準白板測定YI值(根據JIS K7373)。

[聚碳酸酯二醇之製造與評價] <實施例1>

於具備攪拌機、餾出液阱及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離燒瓶中，置入作為含有D-(+)-葡萄糖1ppm之1,4-丁二醇(三菱化學(股)製，14BD)：1247.2g、碳酸二苯基酯：2752.8g、醋酸鎂4水合物水溶液：7.1mL(濃度：8.4g/L，醋酸鎂4水合物：59mg)，進行氮氣置換。於攪拌下將內溫昇溫至160℃使內容物加熱溶解。其後，歷時2分鐘將壓力下降至24kPa後，一邊餾除酚至系統外、一邊進行反應90分鐘。其次，歷時90分鐘將壓力降低至9.3kPa，再歷時30分鐘降低至0.7kPa而繼續反應後，將溫度上升至170℃，一邊餾除酚及未反應之二羥基化合物至系統外、一邊進行反應90分鐘，得到含聚碳酸酯二醇組成物。所得之含聚碳酸酯二醇組成物的性狀及物性的評價結果示於表1。

<實施例2~6>

除了使用依表1所示量含有D-(+)-葡萄糖的14BD以外，其餘與實施例1同樣進行，得到含聚碳酸酯二醇組成物。所得之含聚碳酸酯二醇組成物的性狀及物性的評價結果示於表1。

<實施例7~8>

除了取代D-(+)-葡萄糖、使用依表1所示量含有葡萄糖酸內酯的14BD以外，其餘與實施例1同樣進行，得到含聚碳酸酯二醇組成物。所得之含聚碳酸酯二醇組成物的性狀及物性的評價結果示於表1。

<比較例1~2>

除了將原料之14BD，變更為使用依表1所示量含有D-(+)-葡萄糖的14BD以外，其餘與實施例1同樣進行，得到含聚碳酸酯二醇組成物。所得之含聚碳酸酯二醇組成物的性狀及物性的評價結果示於表1。關於比較例2所得之聚碳酸酯二醇，由於未得到目標的分子量，末端之苯氧基量高，故無法實施接著的蒸餾及聚胺基甲酸酯化與其物性測定。

<比較例3>

除了將原料之14BD，取代D-(+)-葡萄糖而使用含有葡萄糖酸內酯100ppm的14BD以外，其餘與實施例1同樣進行，得到含聚碳酸酯二醇組成物。所得之含聚碳酸酯二醇組成物的性狀及物性的評價結果示於表1。

<比較例4>

除了將原料之14BD，變更為使用不含糖或糖衍生物的14BD以外，其餘與實施例1同樣進行，得到含聚碳酸酯二醇組成物。所得之含聚碳酸酯二醇組成物的性狀及物性的評價結果示於表1。

<比較例5>

除了將原料之14BD，取代D-(+)-葡萄糖而使用含有季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF Japan製，商品名IRGANOX1010)10ppm的14BD以外，其餘與實施例1同樣進行，得到含聚碳酸酯二醇組成物。所得之含聚碳酸酯二醇組成物的性狀及物性的評價結果示於表1。

[聚碳酸酯二醇之蒸餾精製與評價] <實施例1~8、比較例1、比較例3~5>

將實施例1~8、比較例1、比較例3~5所得的含聚碳酸酯二醇組成物依20g/分之流量送液至薄膜蒸餾裝置，進行薄膜蒸餾(溫度：210℃，壓力：53~67Pa)。作為薄膜蒸餾裝置，係使用直徑50mm、高200mm、面積0.0314m²之附內部冷凝器、外套之柴田科學股份有限公司製、分子蒸餾裝置MS-300特型。藉薄膜蒸餾所得之聚碳酸酯二醇的性狀及物性的評價結果示於表2。

<聚胺基甲酸酯之製造與評價> <實施例9>

於設置了熱電對與攪拌翼之可分離燒瓶中，裝入事先加熱為80℃之實施例1所得之薄膜蒸餾後的聚碳酸酯二醇72.69g、1,4-丁二醇(三菱化學股份有限公司製)3.18g、脫水N,N-二甲基甲醯胺(以下稱為DMF，和光純藥工業股份有限公司製)218.2g、聚胺基甲酸酯化觸媒(日東化成股份有限公司製NEOSTANN U-830)16.8mg，將該燒瓶浸入於設定為55℃之油浴中後，於燒瓶內在氮環境下一邊加溫、一邊以60rpm攪拌1小時左右。聚碳酸酯二醇溶解於溶媒後，添加MDI(日本聚氨酯工業製)17.45g。在因反應熱所造成之內溫上昇緩止而溫度開始下降後，將油浴設定升溫為70℃，攪拌1小時。相對於由此等之聚碳酸酯二醇及1,4-丁二醇的物質量總量減去了含水分物質量總量的值，MDI之物質量總量的比例(以下稱為NCO/OH莫耳比)為0.95，黏度為9.14Pa．s，重量平均分子量為10.6萬。其後，追加MDI 0.78g，得到NCO/OH莫耳比0.99，黏度超過416.7Pa．s，重量平均分子量31.8萬的聚胺基甲酸酯溶液。將此聚胺基甲酸酯之性狀及物性的評價結果示於表3。

<實施例10~16、比較例6~9>

除了使用實施例2~8、比較例1、比較例3~5所得之薄膜蒸餾後之聚碳酸酯二醇以外，依表3所示之原料填裝量，與實施例9同樣進行得到聚胺基甲酸酯溶液。將此聚胺基甲酸酯之性狀及物性的評價結果示於表3。

<比較例10>

於比較例4所得聚碳酸酯二醇101.54g中，添加D-(+)-葡萄糖之1.2重量%DMF溶液71.3mg並均勻混合。此時，D-(+)-葡萄糖濃度係相對於D-(+)-葡萄糖與屬於聚碳酸酯二醇構成單位之原料1,4-丁二醇的合計重量，為10.6重量ppm。使用所得聚碳酸酯二醇，依表3所示之原料填裝量，與實施例9同樣進行得到聚胺基甲酸酯溶液。將此聚胺基甲酸酯之性狀及物性的評價結果示於表3。

表3中，由實施例9~16與比較例6、7的結果可知，若於聚碳酸酯二醇之製造反應系統中含有超過80重量ppm之糖或糖衍生物，則有所得聚胺基甲酸酯之反應速度變得過高的傾向，或破斷強度低、著色明顯。又，由實施例9~16與比較例8的結果可知，若於聚碳酸酯二醇之製造反應系統中不存在糖或糖衍生物，則所得聚胺基甲酸酯的反應速度低，或破斷強度小。再者，由實施例11與比較例9的結果可知，屬於公知之糖衍生物之一種的季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，並無法得到本發明效果。此外，由實施例11與比較例10的結果可知，藉由於聚碳酸酯二醇製造後進行添加，相較於在聚碳酸酯二醇製造中使糖事先存在的方法，其明顯發生著色。

因此，藉由使用由本發明之製造方法所得的聚碳酸酯二醇，使其與異氰酸酯化合物反應以製造聚胺基甲酸酯時之反應速度獲得提升，得到用於提升生產性最佳的一定以內的分子量，且所得的聚胺基甲酸酯無著色，且改善拉張強度。所製得之聚胺基甲酸酯尤其可適合作為合成/人工皮革、塗料/塗佈用途、彈性纖維用途。

以上雖參照詳細且特定之實施形態說明了本發明，但在不脫離本發明精神與範圍之下，本領域從業者當知可加以各種變更或修正。本申請案係根據2013年7月31日提出之日本專利申請案(特願2013-159231)，將其內容作為參考而援用。

Claims (14)

1. 一種聚碳酸酯二醇之製造方法，係具有於糖及/或其衍生物的存在下，使二羥基化合物與碳酸酯化合物藉由酯交換反應進行聚合以獲得聚碳酸酯二醇之步驟者；相對於該糖及/或其衍生物與該二羥基化合物之合計，該糖及/或其衍生物的含量為0.1~80重量ppm。
2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，在上述得到聚碳酸酯二醇之步驟前，具有事先調整含有上述糖及/或其衍生物之上述二羥基化合物中的該糖及/或其衍生物量的步驟；於該調整步驟中，相對於該糖及/或其衍生物與該二羥基化合物之合計，將該糖及/或其衍生物的含量調整為0.1~80重量ppm。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，上述二羥基化合物係含有1,4-丁二醇。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，上述聚碳酸酯二醇之數量平均分子量為500以上且5000以下。
5. 一種聚碳酸酯二醇，係藉由申請專利範圍第1至4項中任一項之聚碳酸酯二醇之製造方法所製造。
6. 一種聚胺基甲酸酯之製造方法，係具有使聚碳酸酯二醇與異氰酸酯化合物反應而獲得聚胺基甲酸酯之步驟者，在該得到聚胺基甲酸酯之步驟前，該聚碳酸酯二醇係經由於糖及/或其衍生物的存在下，使二羥基化合物與碳酸酯化合物藉由酯交換反應進行聚合之步驟而獲得者；於該得到聚碳酸酯二醇之步驟中，相對於該糖及/或其衍生物與該二羥基化合物之合計，該糖及/或其衍生物的含量為0.1~80重量ppm。
7. 如申請專利範圍第6項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，除了上述聚碳酸酯二醇與上述異氰酸酯化合物之外，進而使鏈延長劑反應而 得到聚胺基甲酸酯。
8. 如申請專利範圍第7項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述鏈延長劑係含有上述糖及/或其衍生物。
9. 如申請專利範圍第7或8項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述鏈延長劑係含有1,4-丁二醇。
10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述糖及/或其衍生物係含有2個以上氧原子的羰基化合物。
11. 如申請專利範圍第6至10項中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述聚胺基甲酸酯為熱可塑性聚胺基甲酸酯。
12. 一種聚胺基甲酸酯，係藉由申請專利範圍第6至11項中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法所製造。
13. 如申請專利範圍第12項之聚胺基甲酸酯，其係合成皮革或人工皮革用聚胺基甲酸酯。
14. 如申請專利範圍第12項之聚胺基甲酸酯，其係塗料或塗佈用聚胺基甲酸酯。