JP2015044986A - ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリカーボネートジオール並びにポリウレタンの製造方法及びポリウレタン - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを糖及び/又はその誘導体の存在下にエステル交換反応により重合させてポリカーボネートジオールを得る。該糖及び/又はその誘導体の量は、該糖及び/又はその誘導体と該ジヒドロキシ化合物との合計に対して0.1〜80重量ppmとする。このポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンを得る。
【選択図】なし
Description
本発明はまた、このポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンの製造方法と、この方法により製造されたポリウレタンに関する。
特許文献3に記載の方法は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法であるため、熱可塑性ポリウレタンの製造方法とは反応条件が異なり、熱可塑性ポリウレタンの製造反応とは別異の反応となる。このため、特許文献3の軟質ポリウレタンフォームの製造では、架橋度を大きく増加させて強度を確保する必要があることから、低分子ポリオールとしての多官能の糖アルコール誘導体の使用量も多く、0.5%(5000重量ppm)以上を必須としている。
また、本発明のポリウレタンの製造方法は、上記のポリカーボネートジオールの製造方法で得られた本発明のポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンを得る工程を有することを特徴とする。
本発明のポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物との反応に際しては更に鎖延長剤を存在させてもよい。
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法及び本発明のポリウレタンの製造方法において、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とのエステル交換反応系(以下、単に「エステル交換反応系」と称す場合がある。)に存在させる糖としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース、アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース、スクロース、ラフィノース、デンプン等の2糖又は多糖類が挙げられる。これらの中でも、グルコース、スクロース、キシロースが好ましい。これらの糖類が好ましい理由の一つは、イソシアネート化合物と効率的に反応して、架橋の核となることが挙げられる。
糖及び/又はその誘導体の存在量は、エステル交換反応系内の糖及び/又はその誘導体とジヒドロキシ化合物との合計に対して、下限は好ましくは0.2重量ppm、より好ましくは0.3重量ppm、更に好ましくは0.4重量ppm、特に好ましくは0.5重量ppm、最も好ましくは0.6重量ppmである。また、上限は好ましくは70重量ppm、より好ましくは60重量ppm、更に好ましくは50重量ppm、特に好ましくは40重量ppm、とりわけ好ましくは30重量ppm、最も好ましくは20重量ppmである。
特に、四単糖以上の糖及び/又はその誘導体においては、一般的に分子内に一つの第一級水酸基と、二つ以上の第二級水酸基を持つ。そのため、ポリカーボネートジオール製造においては、糖及び/又はその誘導体が好ましい含有量の範囲であれば、ポリカーボネートジオール製造における分子量変化や架橋構造形成などの影響は少なく、一つの第一級水酸基がポリカーボネートジオール末端に導入されると考えられる。しかし、続くポリウレタン反応においては、ポリカーボネートジオール末端等に残存する二つ以上の第二級水酸基が反応するため、架橋構造を形成し、上記記載の効果を発現するものと考えられる。
また、本発明において、糖及び/又はその誘導体の含有量を一定量まで上げるほど反応速度がやや低下していき、一定量以上になると反応速度が好ましい範囲を超えて早くなる傾向にある。この作用機構の詳細は明らかではないが、糖及び/又はその誘導体とウレタン反応触媒とが配位などによって相互作用するため、糖及び/又はその誘導体を一定量まで増やすほど触媒活性が低下し反応速度が低下するが、一定量を超えると触媒活性の低下が底打ちとなり、糖及び/又はその誘導体の濃度が上がり架橋剤としての作用が強くなるため、反応速度上昇の作用が触媒活性の低下を上回るものと推定している。
次に、本発明のポリウレタンの製造原料として好適に用いられる本発明のポリカーボネートジオールの製造方法について説明する。
本発明に用いるジヒドロキシ化合物としては、2個の水酸基を有する、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、両末端ヒドロキシポリエーテル、環状エーテル構造を有する化合物等が挙げられ、これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ジヒドロキシ化合物としては、これらのうち、得られるポリカーボネートジオールの取扱いのし易さや物性のバランスの点で、脂肪族ジヒドロキシ化合物、即ち、直鎖又は分岐の鎖状或いは脂環式ジヒドロキシ化合物が好ましく、その炭素数の下限値は好ましくは2以上であり、上限値が好ましくは20以下、より好ましくは15以下のものが挙げられる。
この内、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオールが好ましく、その中でも、1,4−ブタンジオールを主成分とするもの、又は、1,4−ブタンジオールが特に好ましい。
ジヒドロキシ化合物中の糖及び/又はその誘導体の含有量を上記のような割合とするためには、糖及び/又はその誘導体を含まない或いは糖及び/又はその誘導体の含有量の少ないジヒドロキシ化合物に糖及び/又はその誘導体を添加する方法、糖及び/又はその誘導体を過剰量含むジヒドロキシ化合物を蒸留等により適度に精製して糖及び/又はその誘導体含有量を低減する方法、糖及び/又はその誘導体を過剰量含むジヒドロキシ化合物に糖及び/又はその誘導体を含まないジヒドロキシ化合物を添加して希釈する方法などが挙げられる。
本発明に用いるカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、エステル交換反応に用いる全ジヒドロキシ化合物1モルに対するモル比率で、下限が好ましくは0.35、より好ましくは0.50、さらに好ましくは0.60であり、上限は好ましくは1.00、より好ましくは0.98、さらに好ましくは0.97である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならなかったりする場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法では、エステル交換触媒(以下、「触媒」と称する場合がある)を用いる。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
本発明のポリカーボネートジオールは、前記のジヒドロキシ化合物の1種又は2種以上と、前記のカーボネート化合物の1種又は2種以上とを、前述の所定量の糖及び/又はその誘導体の存在下に、好ましくは上記の触媒を用いてエステル交換反応により重合させることにより製造することができる。
反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物と触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、カーボネート化合物が固体の場合まずカーボネート化合物を仕込んで加温、溶融させておき後からジヒドロキシ化合物と触媒を添加する方法、逆にジヒドロキシ化合物を先に仕込んでおいて溶融させ、ここへカーボネート化合物と触媒を投入する方法、など自由にその方法は選択できる。糖及び/又はその誘導体についても、その仕込み時期には特に制限はないが、前述のように、ジヒドロキシ化合物に含有させて仕込むことが好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が絶対圧力として10kPa、好ましくは5kPa、より好ましくは1kPaである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
前述の如く、エステル交換反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御ができなくなる場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、エステル交換反応後は、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの触媒失活剤、例えばリン系化合物等を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには触媒失活剤の添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常1〜5時間である。
重合反応後は、ポリカーボネートジオール中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、未反応ジヒドロキシ化合物やカーボネート化合物、副生するモノヒドロキシ化合物やジヒドロキシ化合物および軽沸の環状カーボネート、さらには添加した触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はないが、中でも薄膜蒸留が効果的である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度を上記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下するのを防ぐことができる。一方、上記上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法により製造される本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価の下限は20mg−KOH/g、好ましくは25mg−KOH/g、より好ましくは30mg−KOH/g、さらに好ましくは35mg−KOH/gである。また、上限は450mg−KOH/g、好ましくは230mg−KOH/g、より好ましくは150mg−KOH/g、さらに好ましくは120mg−KOH/g、特に好ましくは75mg−KOH/g、最も好ましくは60mg−KOH/gである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に柔軟性や低温特性などの物性が不足する場合がある。
ポリカーボネートジオールの水酸基価は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のポリカーボネートジオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」と略記する場合がある。)により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn)は1.5〜3.0が好ましい。このMw/Mnの下限はより好ましくは1.7、さらに好ましくは1.8であり、上限はより好ましくは2.5、さらに好ましくは2.3である。Mw/Mnが上記上限を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性として、低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、Mw/Mnが上記下限未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法により製造される本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
一方、本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の数の割合は、全末端数に対して、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、さらに好ましくは3モル%以下、特に好ましくは1モル%以下である。
カーボネート化合物原料として例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、具体的にはポリカーボネートジオールに対する重量割合として好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下、中でも100ppm以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、前述のようにポリカーボネートジオールの重合反応時の圧力を絶対圧力として1kPa以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合後に前述の薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。前述の薄膜蒸留等に行なう場合においても、重合後のポリカーボネートジオール含有組成物中のフェノール類の残存量が多いと、フェノール類の低減に大型の薄膜蒸留装置を用いたり、薄膜蒸留等のフェノール低減工程を繰り返したりしなければならないため、生産性が大きく低下する。そのため、重合後のポリカーボネートジオール含有組成物中のフェノール残存量はより少ない方が好ましく、具体的には、ポリカーボネートジオールに対する重量割合として好ましくは1.0重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.3重量%以下、中でも0.1重量%以下であることが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法により製造される本発明のポリカーボネートジオールの色は、ハーゼン色数(JIS K0071−1:1998に準拠)で表した場合の値(以下「APHA値」と表記する。)で150以下であることが好ましく、より好ましくは100以下、更に好ましくは80以下、特に好ましくは60以下、最も好ましくは40以下である。APHA値が150を超えると、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの色調が悪化し、商品価値を低下させたり、熱安定性が悪くなったりする。ポリカーボネートジオールのAPHA値を150以下にするためには、エステル交換反応系に存在する糖及び/又はその誘導体の量を、ジヒドロキシ化合物量に対して80重量ppm以下にする必要がある他、ポリカーボネートジオール製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、重合中及び重合終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。また、重合中及び重合終了後の遮光も効果的である。また、ポリカーボネートジオールの分子量の設定やモノマーであるジヒドロキシ化合物種の選定も重要である。特にアルコール性水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料とするポリカーボネートジオールは、ポリウレタンに加工した場合に、柔軟性や耐水性、耐光性等の種々の優れた性能を示すが、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とした場合より熱履歴や触媒による着色が著しくなる傾向にあり、APHA値を150以下にするのは容易ではない。
APHAは、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法により製造される本発明のポリカーボネートジオールは、後述の実施例の項に記載される方法で測定される溶融粘度が100mPa.s以上、特に300mPa.s以上、とりわけ500mPa.s以上で、1000000mPa.s以下、特に10000mPa.s以下、とりわけ7000mPa.s以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの溶融粘度が上記下限以上であるとポリカーボネートジオールの重合度が十分であり、これを用いて製造したウレタンの柔軟性や弾性回復性が優れる傾向にあり、上記上限以下であるとポリカーボネートの取扱い性が向上し、製造の効率を落とさないため好ましい。
次に、本発明によるポリウレタンの製造方法について説明する。
また、本発明によるポリウレタンの製造時には、必要に応じて鎖延長剤を用いてもよい。
いずれの場合であっても、本発明のポリカーボネートジオールを用いることにより、ポリウレタンの製造反応系内の糖及び/又はその誘導体の含有量が、製造されるポリウレタンに対して下限は好ましくは0.005重量ppm、より好ましくは0.02重量ppm、特に好ましくは0.05重量ppmであることが好ましい。また上限は好ましくは65重量ppm、より好ましくは30重量ppm、更に好ましくは7重量ppmとなることが好ましい。
本発明において用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、パラフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート及びα,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート(水添TDI)、1−イソシアネート−3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
イソシアネート基が水分と反応して消失する機構は、イソシアネート基が水分子との反応でアミン化合物となり、そのアミン化合物が更にイソシアネート基と反応してウレア結合を形成することにより、水1分子に対しイソシアネート基2つが消失するものである。この消失により必要とされるイソシアネート化合物が不足し、所望の物性が得られなくなる恐れがあるため、上記に記載の方法で水分量に見合う量を補填するためのイソシアネート化合物を添加することが有効である。
本発明においては、必要に応じて2個以上の活性水素を有する鎖延長剤を用いてもよい。鎖延長剤は、主として、2個以上の水酸基を有する化合物及び2個以上のアミノ基を有する化合物に分類される。この中でも、ポリウレタン用途には短鎖ポリオール、具体的には2個以上の水酸基を有する化合物を、ポリウレタンウレア用途には、ポリアミン化合物、具体的には2個以上のアミノ基を有する化合物が好ましい。
本発明においてはまた、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて1個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することもできる。これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びヘキサノール等の脂肪族モノヒドロキシ化合物、並びにアミノ基を有するモルフォリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリウレタンを製造する際、本発明のポリカーボネートジオールと必要に応じてそれ以外のポリオールを併用してもよい。ここで、本発明のポリカーボネートジオール以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、本発明のポリカーボネートジオール以外のポリカーボネートジオールが挙げられる。ここで、本発明のポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールを合わせた重量に対する本発明のポリカーボネートジオールの重量割合は70%以上が好ましく、90%以上がさらに好ましい。本発明のポリカーボネートジオールの重量割合が少ないと、ポリウレタン原料として本発明のポリカーボネートジオールを用いることによる前述の効果を十分に得ることができない場合がある。
本発明においてはまた、得られるポリウレタンの耐熱性や強度を上げる目的で、必要に応じて3個以上の活性水素基やイソシアネート基を持つ架橋剤を使用することができる。これらの架橋剤にはトリメチロールプロパンやグリセリン並びにそのイソシアネート変性物、ポリメリックMDI等が使用できる。
本発明においては、前述の本発明のポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物と、必要に応じて、上述の鎖延長剤、鎖停止剤等を用いてポリウレタンを製造する。
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、ポリカーボネートジオール、イソシアネート化合物及び鎖延長剤を一緒に仕込むことで反応を行う方法である。各化合物の使用量は、上記記載の量を使用すればよい。
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、あらかじめイソシアネート化合物とポリカーボネートジオールとを、好ましくは0.1〜10.00の反応当量比で反応させてプレポリマーを製造する。次いで該プレポリマーに鎖延長剤であるイソシアネート化合物または活性水素化合物成分を加えて2段階反応させる。
本発明のポリカーボネートジオールを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造することも可能である。その場合、ポリカーボネートジオールを含むポリオールと過剰のイソシアネート化合物を反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも1個の親水性官能基と少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとすることが好ましい。
また、本発明のポリカーボネートジオールを用いて、イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加反応させることによりウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、イソシアネート化合物に、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
また、本発明のポリカーボネートジオールとその他のポリオールとの総使用量に対して、本発明のポリカーボネートジオールの使用量は、10重量%以上とすることが好ましく、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。本発明のポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値以上であると、本発明の効果である生産性の向上、および得られる硬化物の機械物性改善の傾向が得られやすく好ましい。
付加反応触媒は、反応系内の生成するウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常1000ppm、好ましくは500ppmであり、下限が通常10ppm、好ましくは30ppmで用いられる。
本発明のポリウレタンの製造方法により製造される本発明のポリウレタンは、ジヒドロキシ化合物として1,4−ブタンジオールを用いて製造された水酸基価から換算した分子量が2000であるポリカーボネートジオールを原料とし、N,N−ジメチルホルムアミドの30重量%溶液中で、ポリカーボネートジオール1当量に対して4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を2当量反応させ、1,4−ブタンジオールで鎖延長したポリウレタンを例に説明すると、以下のような物性を示すことが好ましい。
NCO/OH=0.95時点でのMwが上記下限以上の場合、十分な強度を持つ分子量まで到達するまでの反応時間が短く、生産効率が向上する。また、上記上限以下の場合、目的の最終到達分子量にまで調整することが可能となるため好ましい。
NCO/OH=0.95時点での粘度が上記下限以上の場合、十分な強度を持つポリウレタンにまで到達するまでの反応時間が短く、生産効率が向上する。また、上記上限以下の場合、目的の最終粘度にまで調整することが可能となるため好ましい。
本発明のポリウレタンを非プロトン性溶媒に溶解させた溶液(以下、「ポリウレタン溶液」ともいう。)は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さいなど保存安定性が良く、また、チクソトロピー性も小さいため、フィルム及び糸等に加工するためにも都合がよい。
本発明のポリウレタンには、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としては、例えば、CYANOX1790(CYANAMID(株)製)、IRGANOX245、IRGANOX1010(以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製)、Sumilizer GA−80(住友化学(株)製)及び2,6−ジブチル−4−メチルフェノール(BHT)等の酸化防止剤、TINUVIN622LD、TINUVIN765(以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製)、SANOL LS−2626、LS−765(以上、三共(株)製)等の光安定剤、TINUVIN328及びTINUVIN234(以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製)等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機リン化合物、リン及びハロゲン含有有機化合物、臭素又は塩素含有有機化合物、ポリリン酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤、二酸化チタン等の顔料、染料及びカーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン及び白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤並びに有機溶媒などが挙げられる。また、水並びに代替フロン等の発泡剤も加えてもよい。特に靴底用ポリウレタンフォームには有用である。
本発明のポリウレタン及びそのポリウレタン溶液は、多様な特性を発現させることができ、フォーム、エラストマー、塗料、コーティング、繊維、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工皮革、合成皮革等に広く用いることができる。以下、その用途を挙げるが、本発明のポリウレタン及びポリウレタン溶液の用途は何ら以下のものに限定されるものではない。
例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルムなどのオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコートなど。
以下、本発明のポリウレタンの代表的な用途の一例である人工皮革又は合成皮革について詳細に説明する。
人工皮革又は合成皮革は、基布と接着剤層と表皮層とを主要構成要素とする。表皮層は本発明のポリウレタンにその他の樹脂、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を混合してポリウレタン溶液を作成し、これに着色剤及び有機溶剤等を混合して得られる表皮層配合液からなる。ポリウレタン溶液には、その他必要に応じて、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材及び架橋剤などを添加することができる。
<フェノキシ基量及びフェノール含有量の定量>
ポリカーボネートジオールをCDCl3に溶解し、400MHz 1H−NMR(日本電子株式会社製AL−400)を測定し、各成分のシグナル位置より、ポリカーボネートジオール由来の官能基、フェノキシ基、フェノールを同定し、積分値より数平均分子量(Mn)及び各々の含有量を算出した。フェノキシ基の割合は、フェノキシ基の1プロトン分の積分値と末端全体の1プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して0.05%である。また、フェノール含有量の検出限界はサンプル全体の重量に対するフェノールの重量として100ppmである。
JIS K1557−1に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定し、その値から下式によりMn(OHV)を算出した。
Mn(OHV)=56.11×2×1000÷水酸基価
JIS K0071−1(1998)に準拠して、溶融させたポリカーボネートジオールを比色管に入れた標準液と比較してAPHA値を測定した。試薬は色度標準液1000度(1mgPt/mL)(キシダ化学)を使用した。
ポリカーボネートジオールを80℃に加熱して溶融させた後、E型粘度計(BROOKFIELD製DV−II+Pro、コーン:CPE−52)を用いて80℃で溶融粘度を測定した。
ポリウレタン製造原料中の水分の分析はカールフィッシャー法を用いて行った。装置は三菱化学(株)製の水分分析計CA−21型を用い、陽極液としてアクアミクロンAKXを、陰極液としてアクアミクロンCXUをそれぞれ使用した。
<溶液粘度>
VISCOMETER TV−22(東機産業株式会社製)に3°×R14のローターを設置し、25℃でポリウレタンをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液(濃度:30重量%)の溶液粘度を測定した。
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が0.14重量%になるようにN,N−ジメチルアセトアミド溶液を調製し、GPC装置〔東ソー社製、製品名「HLC−8220」(カラム:TskgelGMH−XL・2本)、溶離液にはリチウムブロマイド2.6gをジメチルアセトアミド1Lに溶解させた溶液を使用〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
製造されたポリウレタン溶液を9.5MILのアプリケーターでフッ素樹脂シート(フッ素テープニトフロン900、厚さ0.1mm、日東電工株式会社製)上に塗布し、80℃で15時間乾燥させた。得られたポリウレタンフィルムを幅10mm、長さ100mm、厚み50〜100μmの短冊状とし、引張試験機((株)オリエンテック製テンシロンUTM−III−100)を用いて、チャック間距離50mm、引張速度500mm/分、温度23℃(相対湿度55%)の条件下で引張破断強度と引張破断伸度と伸度100%及び300%のときの弾性率を測定した。1サンプルにつき5〜10点測定し、その平均値を採用した。
製造されたポリウレタン溶液を9.5MILのアプリケーターでフッ素樹脂シート(フッ素テープニトフロン900、厚さ0.1mm、日東電工株式会社製)上に塗布し、80℃で15時間乾燥させた。得られた厚み75〜84μmのポリウレタンフィルムを、フッ素樹脂シート上に載せた状態でポリウレタンフィルムが光源側に向くように色差計(日本電色工業(株)製のカラーメーターZE2000)に設置し、フッ素樹脂シート側には標準白板を置いてYI値(JIS K7373に準拠)を測定した。
<実施例1>
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた5Lガラス製セパラブルフラスコに、D−(+)−グルコースを1ppm含有する1,4−ブタンジオール(以下14BD、三菱化学株式会社製):1247.2g、ジフェニルカーボネート:2752.8g、酢酸マグネシウム4水和物水溶液:7.1mL(濃度:8.4g/L、酢酸マグネシウム4水和物:59mg)を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を160℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、2分間かけて圧力を24kPaまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら90分間反応させた。次いで、圧力を9.3kPaまで90分間かけて下げ、さらに0.7kPaまで30分間かけて下げて反応を続けた後に、170℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら90分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール含有組成物の性状及び物性の評価結果を表1−1に示す。
D−(+)−グルコースを表1−1に示す量で含有する14BDを使用した以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネートジオール含有組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール含有組成物の性状及び物性の評価結果を表1−1に示す。
D−(+)−グルコースの代わりにグルコノラクトンを表1−1に示す量で含有する14BDを使用した以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネートジオール含有組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール含有組成物の性状及び物性の評価結果を表1−1に示す。
原料の14BDを、D−(+)−グルコースを表1−2に示す量で含有する14BDに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で反応を実施し、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール含有組成物の性状及び物性の評価結果を表1−2に示す。比較例2で得られたポリカーボネートジオールについては、目的の分子量が得られず、末端のフェノキシ基量が高いため、続く蒸留およびポリウレタン化とその物性測定は実施できなかった。
原料の14BDを、D−(+)−グルコースの代わりにグルコノラクトンを100ppm含有する14BDに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で反応を実施し、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール含有組成物の性状及び物性の評価結果を表1−2に示す。
原料の14BDを、糖や糖誘導体を含有しない14BDに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で反応を実施し、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール含有組成物の性状及び物性の評価結果を表1−2に示す。
原料の14BDを、D−(+)−グルコースの代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン製、商品名IRGANOX1010)を10ppm含有する14BDに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で反応を実施し、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール含有組成物の性状及び物性の評価結果を表1−2に示す。
<実施例1〜8、比較例1、比較例3〜5>
実施例1〜8、比較例1、及び比較例3〜5で得られたポリカーボネートジオール含有組成物を20g/分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留(温度:210℃、圧力:53〜67Pa)を行った。薄膜蒸留装置としては、直径50mm、高さ200mm、面積0.0314m2の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置MS−300特型を使用した。薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表2−1及び表2−2に示す。
<実施例9>
熱電対を設置した攪拌翼を具備したセパラブルフラスコに、あらかじめ80℃に加温した実施例1で得られた薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール72.69g、1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製)3.18g、脱水N,N−ジメチルホルムアミド(以下DMF、和光純薬工業株式会社製)218.2g、ウレタン化触媒(日東化成株式会社製ネオスタンU−830)16.8mgを入れ、55℃に設定されたオイルバスにこのセパラブルフラスコを浸し、セパラブルフラスコ内を窒素雰囲気下で加温しつつ、60rpmで1時間程度撹拌した。ポリカーボネートジオールが溶媒に溶解した後、MDI(日本ポリウレタン工業製)17.45gを添加した。反応熱による内温上昇がおさまり温度低下が始まってから、オイルバスの設定を70℃に昇温し、1時間撹拌した。このときのポリカーボネートジオール及び1,4−ブタンジオールの物質量総量から含有水分物質量総量を減じた値に対するMDIの物質量総量の割合(以下NCO/OHモル比)は0.95であり、粘度は9.14Pa・s、重量平均分子量は10.6万であった。その後、MDI0.78gを追添加し、NCO/OHモル比0.99、粘度416.7Pa・s超、重量平均分子量31.8万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表3に示す。
実施例2〜8、比較例1、比較例3〜5で得られた薄膜蒸留後のポリカーボネートジオールを用いた以外は、表3及び表4に示す原料仕込み量にて、実施例9と同様にしてポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表3及び表4に示す。
比較例4で得られた薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール101.54gに、D−(+)−グルコースの1.2重量%DMF溶液71.3mgを添加して均一に混合した。このとき、D−(+)−グルコースの濃度は、D−(+)−グルコースとポリカーボネートジオールの構成単位である原料1,4−ブタンジオールを合計した重量に対して、10.6重量ppmであった。D−(+)−グルコースを混合したポリカーボネートジオールを用いて、表4に示す原料仕込み量にて、実施例9と同様にしてポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表4に示す。
よって、本発明の製造方法で得られたポリカーボネートジオールを用いることで、イソシアネート化合物と反応させてポリウレタンを製造する際の反応速度を適度に向上させ、生産性の向上のために最適な一定以内の分子量を得ると共に、得られるポリウレタンの着色がなく、かつ引張強度を改善することができる。製造されたポリウレタンは特に合成・人工皮革、塗料・コーティング用途、弾性繊維用途として望ましい。
Claims (14)
- ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを糖及び/又はその誘導体の存在下にエステル交換反応により重合させてポリカーボネートジオールを得る工程を有するポリカーボネートジオールの製造方法であって、
該糖及び/又はその誘導体と該ジヒドロキシ化合物との合計に対する該糖及び/又はその誘導体の量が0.1〜80重量ppmであるポリカーボネートジオールの製造方法。 - 前記ポリカーボネートジオールを得る工程に先立ち、予め前記糖及び/又はその誘導体を含む前記ジヒドロキシ化合物中の該糖及び/又はその誘導体量を調整する工程を有し、該調整工程において、該糖及び/又はその誘導体と該ジヒドロキシ化合物との合計に対する該糖及び/又はその誘導体の含有量を0.1〜80重量ppmに調整する請求項1に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 前記ジヒドロキシ化合物が1,4−ブタンジオールを含む請求項1又は請求項2に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が500以上5000以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法により製造されたポリカーボネートジオール。
- ポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンを得る工程を有するポリウレタンの製造方法であって、
該ポリカーボネートジオールがジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを糖及び/又はその誘導体の存在下にエステル交換反応により重合させてポリカーボネートジオールを得る工程を経て得られたものであって、
該ポリカーボネートジオールを得る工程における、該糖及び/又はその誘導体と該ジヒドロキシ化合物との合計に対する該糖及び/又はその誘導体の量が0.1〜80重量ppmであるポリウレタンの製造方法。 - 前記ポリカーボネートジオールと前記イソシアネート化合物に加えて、更に鎖延長剤を反応させてポリウレタンを得る請求項6に記載のポリウレタンの製造方法。
- 前記鎖延長剤が前記糖及び/又はその誘導体を含有する請求項7に記載のポリウレタンの製造方法。
- 前記鎖延長剤が1,4−ブタンジオールを含む請求項7又は請求項8に記載のポリウレタンの製造方法。
- 前記糖及び/又はその誘導体が、2以上の酸素原子を含むカルボニル化合物である請求項6〜請求項9のいずれか1項に記載のポリウレタンの製造方法。
- 前記ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンである請求項6〜請求項10のいずれか1項に記載のポリウレタンの製造方法。
- 請求項6〜請求項11のいずれか1項に記載のポリウレタンの製造方法により製造されたポリウレタン。
- 合成皮革又は人工皮革用ポリウレタンである請求項12に記載のポリウレタン。
- 塗料又はコーティング用ポリウレタンである請求項12に記載のポリウレタン。
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