JPH06206965A - ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いた熱可塑性ポリウレタン及びポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ポリテトラメチレンカーボネートジオールと
脂肪族及び脂環族ジイソシアネートの１種または２種以
上からなる１式のプレポリマー（Ａ）が鎖延長剤により
鎖延長されてなる熱可塑性ポリウレタンと、該ポリウレ
タンと有機溶剤よりなるコーティング剤組成物、ならび
に該コーティング組成物を用いて製造した合成皮革およ
び人工皮革。 ｍ＝３〜４３、ｎ＝１〜５０の整数、Ｙ：脂肪族ジイソ
シアネート残基、２式で示されるポリテトラメチレンカ
ーボネートジオールの製造方法 ｎ＝１〜１７１の整数 【効果】 耐光性、耐オレイン酸性、耐加水分解性、耐
アルコール性に優る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリテトラメチレンカ
ーボネートジオールを用いた、塗料、接着剤、ラテック
ス、成型品として有用な、耐オレイン酸性、耐加水分解
性、耐アルコール性に優る熱可塑性ポリウレタンに関す
るものであり、さらには該ポリウレタンと有機溶剤より
なるコーティング剤組成物、そして該コーティング剤組
成物を用いて加工した前記特性を有する合成皮革及び人
工皮革に関するものであり、さらに加えて該熱可塑性ポ
リウレタンに用いるポリテトラメチレンカーボネートジ
オールの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、現在市販されているポリウレタ
ン製品は、黄変タイプのポリウレタンを用いたものが多
いが、近年になり、熱可塑性ポリウレタンの強靭性、耐
油性、耐摩耗性等の特性が高く評価され、その市場性が
拡大されるにつれ、無黄変タイプのポリウレタンに対す
る要求が高まっている。例えば、ポリウレタン成型材料
の用途では、ファッション性の高い時計バンド等の用途
においては、従来の黄変タイプのポリウレタンを用いた
製品の場合、その経時による変色を目立たなくするため
に黒色に着色したものが一般的であったが、近年にな
り、ピンク、白といった淡色が好まれる様になると、無
黄変タイプのポリウレタンが用いられる様になった。

【０００３】すると、黄変タイプのポリウレタンを用い
ていた時にはそれほど問題にならなかった、耐汗性が大
きくクローズアップされる様になり、この原因を究明す
ると、時計バンドのような人の皮膚に直接触れる製品に
おいては、汗に含まれる皮脂成分のオレイン酸でポリウ
レタンが劣化する為であることが判明し、これらに用い
るポリウレタンにおいては、耐オレイン酸性が重要な物
性であることが認識されるようになった。特に無黄変タ
イプのポリウレタンにおいて、黄変タイプのポリウレタ
ンに匹敵する耐オレイン酸性を有する製品の開発が望ま
れている。このような製品の例としてはその他に、自動
車部品のステアリングホイール、ギアシフトレバー等が
挙げられる。

【０００４】また、ポリウレタンコーティング剤は、合
成皮革、人工皮革等のレザー分野でも、熱可塑性ポリウ
レタンの、耐摩耗性、風合い、外観等が高く評価され、
靴、鞄、ベルト、手袋、ソファー、自動車のシート等の
各種用途において使用されてきた。しかしながら、これ
らの製品において用いられるポリウレタンは、そのほと
んどがポリエステルあるいはポリエーテル系ポリウレタ
ンであるため、数々の問題が発生している。例えば、ソ
ファーや事務用椅子等の家具、あるいは自動車座席シー
ト等長期間人体と接触使用される用途においては、ポリ
エステル系ポリウレタン樹脂の加水分解により、表面が
粘着性を帯び、ベタツキが発生したり、著しいものにあ
っては、ポリウレタン樹脂層が劣化して、基材より剥離
してしまう等の現象が発生し、長期間の使用には到底耐
え得ない物であった。

【０００５】また、ポリエーテル系ポリウレタンの場合
は、耐加水分解性は優れているものの、耐オレイン酸性
が不十分であるばかりではなく、このような用途におい
ては非常に重要な特性である、人の整髪料に含まれるア
ルコールに対する耐性も不十分であるため、やはり使用
期間が長くなるとポリウレタン樹脂層が劣化して使用に
耐えられなくなる。これらの問題を解決するために、ポ
リカーボネート系ポリウレタンの使用が提案されている
（特開昭５６−６３０７９号公報、特開昭５９−１００
７７８号公報、特開昭５９−１００７７９号公報）。

【０００６】しかしながら、これら１，６ーヘキサンジ
オールを用いたポリカーボネート系ポリウレタンは、耐
光性が劣るため長期間使用すると変色が著しく、樹脂層
の劣化も起こる。また、これらを解決しようとすると、
耐アルコール性、耐オレイン酸性において充分とは言え
ず、実用上問題があり解決が望まれている。また、一方
では、ポリカーボネートジオールが高価であることも、
大きな問題であり、一般に工業化され、市販されている
１、６ーヘキサンジオールを用いたポリカーボネートジ
オールに変わる、性能的にも優れ、価格的にも優位なポ
リカーボネートジオールが望まれている。その一環とし
て、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂等の原
料として、また工業薬品として大量に用いられている
１、４ーブタンジオールを原料として用いた、ポリテト
ラメチレンカーボネートジオールの製造方法が検討され
ている。従来のポリテトラメチレンカーボネートジオー
ルの製造法としては、市販されているポリヘキサメチレ
ンカーボネートジオールと同様に、特開昭５５−５６１
２４号公報、特開昭６３−１２８９６号公報等に示され
る様な、１，４−ブタンジオールとジアルキルカーボネ
ート、またはジアリールカーボネート、またはアルキレ
ンカーボネートをエステル交換させる方法が知られてい
る。

【０００７】しかしながら、これらの方法で反応を行う
と、カーボネート化剤とブタンジオールまたは生成した
低分子量の末端が反応してテトラヒドロフランを副生
し、分子量があがりにくく、生産性に問題があった。こ
れを防ぐために反応温度を下げる等の工夫がなされてき
たが、この場合はブチレンカーボネートが副生し、やは
り分子量が上がりにくく、生産性を向上させると言った
観点からは問題は解決されなかった。

【０００８】また、副生するテトラヒドロフランのため
に減圧反応が困難となり、さらには真空ポンプを通して
大気中に放出されるテトラヒドロフランの濃度を下げる
ために吸収塔等の設備が必要となり、工業的には不可能
であった。そのため、ポリテトラメチレンカーボネート
ジオールを用いたポリウレタンに関してはあまり知られ
ていない。例えば、架橋タイプのポリウレタンに関して
は、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９２、Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．
７、１３８４〜１３９０に報告があるが、これら架橋タ
イプのポリウレタンは、射出成型、押出成型等の用途で
は成型性に劣り問題がある。またコーティング剤の用途
でも塗料粘度が高くなり実用的でない。また、エマルジ
ョンの用途でも安定性に問題があるといった欠点となる
ため好ましくない。

【０００９】一方、熱可塑性ポリウレタンに関しては、
イタリア特許７１０９４０およびＰｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏ
ｒｅａ）１９９０、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．５、４８７〜
４９６に記述があるが、いずれも有機ジイソシアネート
としての芳香族イソシアネートである４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを用いた黄変タイプのポリ
ウレタンに関するものであり、依然として上記の問題を
残している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
テトラメチレンカーボネートジオールを用いた耐光性、
耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性に優れ
た熱可塑性ポリウレタン、ならびに該ポリウレタンより
なるコーティング剤、該コーティング剤を用いて製造し
た合成皮革、人工皮革、さらには該熱可塑性ポリウレタ
ンに用いるポリテトラメチレンカーボネートジオールの
工業的に有利な製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は従来技術の
もつ課題解決のため、鋭意研究を重ねた結果、ポリカー
ボネートポリオールとして、従来市販されている、１，
６−ヘキサンジオールを原料としたポリヘキサメチレン
カーボネートジオールに代えて、１，４−ブタンジオー
ルを用いたポリテトラメチレンカーボネートジオールを
用いると、驚くべきことに、今までのポリカーボネート
系ポリウレタンでは達成出来なかった耐加水分解性、耐
アルコール性、耐オレイン酸性に優れた無黄変タイプの
熱可塑性ポリウレタンが得られることを見出した。

【００１２】さらにポリテトラメチレンカーボネートジ
オールの工業的に有利な製造方法について鋭意検討を加
えた結果、製造工程に酸性化合物を用いることにより、
今までに達成し得なかったポリテトラメチレンカーボネ
ートジオールの製造法を見出し、本発明をなすに至っ
た。すなわち、本発明は、 １．ポリテトラメチレンカーボネートジオールと有機ジ
イソシアネートからなるプレポリマー（Ａ）が鎖延長剤
により延長されてなる熱可塑性ポリウレタンであって、
（ａ）ポリテトラメチレンカーボネートジオールの分子
量が５００〜１００００であり、（ｂ）有機ジイソシア
ネートが脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネ
ートから選ばれたジイソシアネートであり、（ｃ）プレ
ポリマー（Ａ）が下記（１）式で示される構造を有し、
（ｄ）鎖延長剤が分子量３００以下のジオール、ジアミ
ン、ヒドラジン、水から選ばれたものであり、（ｅ）分
子量が３万〜２０万であり、（ｆ）ゲルが５％以下であ
ることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。

【００１３】

【化３】

【００１４】２．ポリテトラメチレンカーボネートジオ
ールを用いたポリウレタンと有機溶剤とからなるコーテ
ィング剤組成物。 ３．上記のコーティング剤組成物を用いて得られる合成
皮革。 ４．上記のコーティング剤組成物を用いて得られる人工
皮革。 ５．ブタンジオールとジアルキルカーボネート、ジアリ
ールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選
ばれた１種類を反応させポリテトラメチレンカーボネー
トジオールを得る反応において、酸性化合物を用いるこ
とを特徴とする下記（２）式に示されるテトラメチレン
カーボネートジオールの製造法である。

【００１５】

【化４】

【００１６】以下に本発明を説明する。本発明の熱可塑
性ポリウレタンに用いるプレポリマー（Ａ）の一つの原
料となるポリテトラメチレンカーボネートジオール
（ａ）は、分子量が５００〜１００００のものが用いら
れ、８００〜５０００のものが好ましい。本発明の熱可
塑性ポリウレタンに用いるプレポリマー（Ａ）の他の原
料となる脂肪族ジイソシアネート（ｂ）としては、脂肪
族基の炭素数が４〜１３のジイソシアネートが好まし
く、直鎖、分岐、環状のものいずれも用い得る。具体的
にはテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、脂環族ジイソシアネートとしては、１−メチルシク
ロヘキサン−２，４−ジソシアネート（水添ＴＤＩ）、
１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシ
アネート（水添ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。

【００１７】脂肪族ジイソシアネートに代えて芳香族ジ
イソシアネートを用いると、実施例７〜９と比較例５〜
６とを比較して分かるように、比較例５〜６は耐光性が
劣るため、実用に供し得ない。本発明のポリウレタンの
プレポリマー（Ａ）は前記（１）式で示されるように、
ジイソシアネートで構成され、両末端にイソシアネート
基を有する直鎖状プレポリマーであり、非架橋タイプで
あり、熱可塑性を示す。（１）式において、ｎ、ｍの数
値はそれぞれ、１〜５０、３〜４３が適当であり、目的
とするポリウレタンの分子量（３万〜２０万）から、当
業者が適宜選択すればよい。

【００１８】また、本発明の熱可塑性ポリウレタンに用
いる鎖延長剤（ｄ）としては、分子量（数平均分子量）
３００以下の鎖延長剤が用いられ、具体的にはエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジア
ミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジ
アミン等の各種ジアミン、ヒドラジン及び水等が挙げら
れる。

【００１９】これら鎖延長剤を用いることにより、本発
明のポリウレタンは非架橋のポリウレタンであり、熱可
塑性を示し、成形加工が容易に可能となる。また、コー
テイング材として使用する場合にも安定な塗工性を示
す。ちなみに、比較例１１に示すように、鎖延長剤とし
て架橋性のトリオールを用いた場合、溶液の粘度が反応
中に上昇し、安定なコーティング剤が得られない。

【００２０】なお、鎖延長剤（ｄ）の活性水素とプレポ
リマー（Ａ）の−ＮＣＯとのモル比は２〜０．５（但
し、１は除く）、好ましくは１．２〜０．８（但し、１
は除く）の範囲で選べばよい。本発明の熱可塑性ポリウ
レタンは必要に応じて、末端停止剤により末端を封鎖す
ることが出来る。その際に用いる末端停止剤としては、
メタノール、エタノールに代表される低級脂肪族モノア
ルコール、あるいはエチレンアミン、イソプロピルアミ
ン、ジエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等に代
表される炭素数２〜１２程度のアルキルアミン等が挙げ
られる。

【００２１】本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造する
方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反
応の技術が用いられる。例えば、ポリテトラメチレンカ
ーボネートジオールと有機ジイソシアネートを反応させ
ることによりＮＣＯ末端のウレタンプレポリマー（Ａ）
を合成し、これに鎖延長剤を加え、高分子量化して、目
的とする熱可塑性ポリウレタンを得るプレポリマー法が
用いられる。

【００２２】この反応においては、当然のことながら、
必要に応じて、適当量の三級アミンや錫、チタンの有機
金属塩等で代表されるウレタン化反応において公知の重
合触媒を用いることも可能である。例えば、岩田敬治
著”ポリウレタン技術”（日刊工業新聞社刊行）第２３
〜３２頁に記載の各種重合触媒が挙げられる。またこれ
らの反応は、溶媒を用いて行ってもよく、好ましい溶媒
としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキ
サン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン等のイソ
シアネート不活性溶媒の一種または二種以上が挙げられ
る。さらには、溶媒としてイソシアネート不活性の溶媒
を用いて前記プレポリマーを合成し、該プレポリマーを
乳化分散した後で鎖延長剤を加えて高分子量化し、さら
に脱溶剤して得られるポリウレタンラテックスを得る方
法もある。

【００２３】本発明の熱可塑性ポリウレタンの分子量は
３〜２０万が好ましく、より好ましくは４〜１０万であ
る。分子量が３万未満の場合、得られた熱可塑性ポリウ
レタンの機械的物性が充分ではなく、比較例４に示す如
く耐光性テストに耐えられない。また２０万を越える
と、加工性が劣り、かつ比較例１０に示す様に、コーテ
ィング剤組成物の粘度が高くなり実用的ではない。

【００２４】また、本発明の熱可塑性ポリウレタンのゲ
ル％は５％以下が好ましく、実質的に０であることが更
に好ましい。ゲル％が５％を越えると、加工性が問題と
なり実用的でない。また溶剤に対する溶解性が劣り、安
定な粘度を有するコーティング剤組成物が得られない。
また本発明のコーティング剤組成物は、本発明の熱可塑
性ポリウレタンを上記した、イソシアネート不活性の溶
媒を用いて合成したものをそのまま使用することも出来
るが、粘度調整、乾燥性コントロール等の目的で、エタ
ノール、ブタノール、イソプロパノ−ル、等のアルコー
ルを加えることも可能である。

【００２５】本発明の熱可塑性ポリウレタン及びコーテ
ィング剤組成物の耐熱性、耐光性、加工性等を改良する
目的で、一般公知の各種添加剤の使用を行うことが出来
る。例えば、これらの添加剤としてフェノール系酸化防
止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系
酸化防止剤あるいは、ベンゾフェノン系、サリチレート
系、ベンゾトリアゾール系、金属錯塩系、ヒンダードア
ミン系の紫外線吸収剤、さらには、強化繊維、充填剤、
着色剤、離型剤、難燃剤等がある。

【００２６】本発明の合成皮革は、図２に示す様に、本
発明で得られるコーティング剤組成物を合成皮革用基材
（以下基材）上に塗布して、表皮層としたものである。
本発明の合成皮革製造に用いられる基材としては、例え
ば綿などの天然繊維、ビスコースレーヨンなどの再生人
造繊維、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル
などの合成繊維を単独あるいは２種以上からなる混紡繊
維の編織物が挙げられる。

【００２７】本発明の合成皮革は通常の方法で製造され
る。例えば、基材に本発明のコーティング剤組成物を直
接塗布するか、中間層または接着層を介して塗布するか
した後、溶剤を除去する。さらに、本発明のコーティン
グ剤組成物を基材に接着剤を介して貼り合わせるか、離
型材の上に塗布された本発明のコーティング剤組成物の
皮膜を接着層を介して基材に貼り合わせた後に、離型材
を剥離して合成皮革としてもよい。上記方法のうち、離
型材の上に塗布された本発明のコーティング剤組成物の
皮膜を、接着層を介して基材に貼り合わせた後に、離型
材を剥離して合成皮革とする方法が好ましい。

【００２８】本発明の合成皮革製造に使用される接着剤
としては、例えば本発明のコーティング剤組成物そのも
のを用いてもよいし、あるいはそれ以外の他のポリウレ
タン樹脂を用いてもよい。接着方法としては、本発明の
コーティング剤組成物を単独あるいは、これにポリイソ
シアネート等の硬化剤を混合したものを接着剤として用
い、基材または本発明のコーティング剤組成物の皮膜に
これらの接着剤を塗布し貼り合わせた後に溶剤を揮発さ
せる。また、上記の接着剤を基材または本発明のコーテ
ィング剤組成物の皮膜にそれぞれ塗布し、溶剤を揮発さ
せた後に基材と組成物の皮膜とを圧着してもよい。

【００２９】本発明に使用される離型材としては、例え
ばシリコン系離型紙、ポリプロピレン系離型紙、ポリエ
ステルフィルムなどが挙げられる。一方、本発明の人工
皮革は、上記の合成皮革のように基材の表面が、本発明
のコーティング剤組成物で覆われているものではなく、
人工皮革用基材の内部にコーティング剤組成物を含浸さ
せ、その固形物を上記基材中に保持しているものであ
る。

【００３０】本発明の人工皮革は通常の方法で製造され
る。例えば布はく、特に後処理で溶解除去できるポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を一部含む極細繊維を起
毛繊維とした起毛不織布を人工皮革用基材として、この
基材にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をコーテ
ィングした後、本発明のコーティング剤組成物を浸漬
し、乾燥させてＣＭＣ、ＰＶＡ繊維を抽出することによ
り得られる。

【００３１】本発明の人工皮革の基材となる起毛布はく
の起毛部分を構成する極細繊維は、素材、繊維長などは
任意に選択可能であるが、繊度はスエード調やヌバック
調のシート状物の表面品位の緻密さやライティング効果
を得るためには、０．５デニール以下であることが好ま
しい。素材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
アクリロニトリル、セルロース、キュプラ等が好ましい
例である。繊維長としては、１〜５０ｍｍにカットされ
た短繊維状のものや、１００ｍｍ以上あるいは実質的に
長繊維状のものなど目的に応じて使い分けられる。この
様な極細繊維の製造方法としては、公知の海島繊維法、
混合繊維法、直接紡糸法、メルトブロー法、スパンボン
ド法等を用いることが出来る。

【００３２】本発明の人工皮革の基材となる起毛布はく
を補強するシートとしては、横編ニット、トリコット等
の編物、平織等の組織を持った織物などが好ましく用い
られる。これらの編織物の構成原糸としてはストレート
糸、仮撚加工糸などが好ましい。以上の極細繊維と編織
物からなる起毛布はくを得るには、例えばランダムウェ
ーバーやクロスレイヤーあるいは抄造法等により不織布
を形成し、編織物類をまんなかに挿入するなどして積層
し、ニードルパンチや高圧柱状水流などのより極細繊維
同士および極細繊維と編織物類相互を一体化することに
より得られる。

【００３３】本発明のポリテトラメチレンカーボネート
ジオールの製造に用いるジアルキルカーボネートとして
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート等があり、ジアリールカーボネート
としては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボ
ネート等があり、アルキレンカーボネートとしてはエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート等がありこ
れらの中から選択される。

【００３４】本発明のポリテトラメチレンカーボネート
ジオールの製造において使用するブタンジオールは、
１，４−ブタンジオールが好ましく、このブタンジオー
ルと前記のカーボネートとの比率は通常モル比で１０：
１〜１：１０、好ましくは１：２〜２：１の範囲で選ば
れる。本発明におけるポリテトラメチレンカーボネート
ジオールの合成反応を一般式で表すと下記式（３）、
（３’）の様になる。

【００３５】

【化５】

【００３６】（但し、Ｘ、Ｙはアルコキシ基、フェノキ
シ基から選ばれる基であり、ＸとＹは同じでもよい。ま
た、ｎ＝３〜１３８の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは化学
量論で定まる定数、ｐ＝整数。）この反応は、ブタンジ
オールとカーボネート化剤のエステル交換反応であり、
また平衡反応であるため、副生するアルコール類を系か
ら除去することにより反応が進行する。この反応におけ
る副生物としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とブタ
ンジオールの環状カーボネートであるブチレンカーボネ
ート （ＢＣ）があり、その生成メカニズムとしては、
２つのパスが考えられる。即ちパス１は、下記式
（４）、（４’）で示されるように、ブタンジオールと
カーボネート化剤からの直接脱炭酸や直接環化によりＴ
ＨＦとＢＣが生成するパスであり、ブタンジオールまた
はカーボネート化剤の濃度の高い反応初期において支配
的であり、パス２は、下記式（５）で示されるようにポ
リテトラメチレンカーボネートの末端が環化及び環化脱
炭酸して生成するパスであり、ポリマー濃度の高い反応
後期において支配的である。

【００３７】

【化６】

【００３８】（但し、Ｘ、Ｙはアルコキシ基、フェノキ
シ基から選ばれる基であり、ＸとＹは同じでもよい。ま
た、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは化学量論で定まる定数、ｐ＝
整数。）

【００３９】

【化７】

【００４０】（但し、ｎ＝３〜１３８の整数） このようにポリテトラメチレンカーボネートジオールの
合成反応においては、反応初期では副反応により反応速
度が低下し、反応後期ではポリマーの末端が副反応によ
り切断され、分子量が上がりにくく、ポリテトラメチレ
ンカーボネートジオールを効率良く生成させることが困
難となる。

【００４１】これらの副反応の原因としては、詳細はあ
きらかでないが、通常の熱分解、微量金属による分解、
微量アルカリによる分解、反応触媒による分解促進など
が考えられる。この抑制法としての反応温度の低下や、
触媒を使用しない方法は反応速度の低下をもたらすため
有用ではなく、微量成分を除去する方法も副反応が熱分
解反応であることを考えると、充分に副生物を抑制でき
るとは言えず有効であるとは考えられない。

【００４２】しかしながら、実施例１〜６と比較例１〜
３との比較から分かるように、本発明における酸性化合
物の添加により、詳細は明かでないが高温での副反応を
抑制するばかりではなく、特に上記式（５）に示される
パスを完全に抑制し、ＴＨＦの生成量が著しく低下し、
数平均分子量が５００〜１００００（（２）式におい
て、ｎ＝３〜１３８に対応）、好ましくは５００〜５０
００のポリテトラメチレンカーボネートジオールが高収
率で得られるという、工業的に極めて有利な製造法を見
出し得たことは全くの予想外であった。

【００４３】本発明におけるポリテトラメチレンカーボ
ネートジオールの反応の方法は、前記式（３）、
（３’）に示すようなブタンジオールとカーボネート化
剤をエステル交換する方法、下記式（６）、（６’）に
示すようなブタンジオールとカーボネート化剤をエステ
ル交換し、数平均分子量が３００〜１０００程度の低分
子量のポリテトラメチレンカーボネートジオールを合成
し、未反応モノマーを除去した後、再びカーボネート化
剤を加え鎖延長反応を行う方法、下記式（７）、
（７’）に示すような（６）、（６’）の方法と同様に
未反応モノマーを除去した低分子量ポリテトラメチレン
カーボネートジオールどうしを自己縮合する方法があ
り、どの方法を用いてもよい。

【００４４】

【化８】

【００４５】（但し、Ｘ、Ｙはアルコキシ基、フェノキ
シ基から選ばれる基であり、ＸとＹは同じでもよい。ま
た、ｍ＝２〜８、ｎ＝３〜１３８の整数、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅは化学量論で定まる定数、ｐ＝整数。）

【００４６】

【化９】

【００４７】（但し、Ｘ、Ｙはアルコキシ基、フェノキ
シ基から選ばれる基であり、ＸとＹは同じでもよい。ま
た、ｍ＝２〜８、ｎ＝３〜１３８の整数、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅは化学量論で定まる定数、ｐ＝整数。） 本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールの反
応は、平衡反応であるため副生するアルコール類や塩化
水素を系外に除去することにより反応が進行する。選択
的にこれらを除去するために、反応器に蒸留塔をつけて
反応を行うことが効率的である。

【００４８】反応温度は、反応方法により異なるがブタ
ンジオールが多く残存する反応初期は、副反応を抑える
ため通常８０℃〜２００℃の間で適当に選択し、ポリマ
ー濃度が増す反応後期は、１２０℃〜２５０℃の間で適
当に選択する。反応圧力は、副生するアルコール類や塩
化水素が効率よく除去できる常圧〜０１ｍｍＨｇの範囲
で適当に選択する。

【００４９】反応形式は、回分式、半回分式、連続式の
いずれでも好い。本発明のポリテトラメチレンカーボネ
ートジオールの製造に用いられる酸性化合物としては、
燐酸、亜燐酸、酸性亜燐酸エステル、亜燐酸エステル、
燐酸エステル等が好ましい。具体的には、ホスホン酸メ
チル、ホスホン酸ジメチルホスホン酸エチル、ホスホン
酸ジエチル、ホスホン酸プロピル、ホスホン酸ジプロピ
ル、ホスホン酸イソプロピル、ホスホン酸ジイソプロピ
ル、ホスホン酸ブチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン
酸ラウリル、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ステア
リル、ホスホン酸ジステアリル、ホスホン酸ジベンジ
ル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジオレイル、ホ
スホン酸ジフェニル等の酸性燐酸エステル、亜燐酸モノ
メチル、亜燐酸ジメチル、亜燐酸（２−エチルヘキシ
ル）、亜燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、亜燐酸（ラウ
リルフェニル）等の亜燐酸エステル、燐酸ジベンジル、
燐酸ジ−ｎ−ブチル、燐酸ジセチル、燐酸ジデシル、燐
酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸ジヘキサデシル、燐
酸ジフェニル等の燐酸エステルを挙げることが出来る。

【００５０】これらの中から選ばれた酸性化合物の添加
量は特に制限はないが、あまり多すぎると反応を阻害
し、少なすぎると効果が無いため通常は原料の仕込全量
に対して１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜
５００ｐｐｍの範囲で用いられ、反応中一括して、また
は連続的に添加する。また、この酸性化合物の添加時期
は反応中のいつでもよいが、一般的には分子量が増加す
る工程または、副反応がおこる工程で添加するのが効果
的である。

【００５１】本発明のポリテトラメチレンカーボネート
ジオールの製造においては、無触媒でも反応は進行する
が、触媒を用いて反応することも出来る。使用する触媒
としては、公知のエステル交換触媒が用いられる。例を
挙げれば、酢酸鉛、酸化亜鉛ジエトキシ鉛、ジプロポキ
シ鉛等の鉛化合物、チタニウムテトラプロポキシド、チ
タニウムテトラプトキシド等のチタン化合物、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ア
ルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、セリウム、マン
ガン、アンチモン、錫、亜鉛等の金属、塩、酸化物、錯
体、アルコキシド等が挙げられる。

【００５２】このようにして得られたポリテトラメチレ
ンカーボネートジオールは、ポリウレタン、熱可塑性エ
ラストマーのソフトセグメント、高分子可塑剤等の用途
に使用が可能である。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例になんら限定されるもので
はない。また実施例中の部は重量部を意味する。実施例
中の熱可塑性ポリウレタンの物性は、以下の方法で評価
した。 （耐光性）：試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１
００μｍ）を、スガ試験機（株）製のフェドメータを用
いて、６３℃×１００時間、暴露テストを実施した後、
取り出し、黄変度、フィルム強度保持率を、以下の方法
で測定した。

【００５４】黄変度（△Ｅ値） ：ミノルタ（株）製、
色彩色差計 ＣＲ−２００を用いて測定。 強度保持率（％）＝（Ｋ２／Ｋ１）×１００ Ｋ１：フェドメータ暴露前のフィルム強度（Ｋｇ／ｃｍ
² ） Ｋ２：フェドメータ暴露後のフィルム強度（Ｋｇ／ｃｍ
² ） なお、フィルムの強度は、上記試料を用いて、以下の条
件で、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて測定した。

【００５５】測定機：テンシロン引っ張り試験機 （株）オリエンテック社製ＲＴＡ−１００ 把握長 ：３０ｍｍ 引っ張り速度：３００ｍｍ／分 測定雰囲気 ：２５℃×６５％ＲＨ （耐オレイン酸性）：試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍ
ｍ、厚み１００μｍ）をオレイン酸中に室温にて１週間
浸漬後、膨潤度と機械的物性（強度、伸び、１００％モ
ジュラス：100%MD）の保持率を下記式により求めた。

【００５６】 膨潤度（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００ Ｗ１：浸漬前の空気中の質量（ｇ） Ｗ２：浸漬後の空気中の質量（ｇ） 強度保持率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００ Ｓ１：浸漬前のフィルム強度（Ｋｇ／ｃｍ² ） Ｓ２：浸漬後のフィルム強度（Ｋｇ／ｃｍ² ） なお、機械的物性は、試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍ
ｍ、厚み１００μｍ）を用いて、以下の条件で、ＪＩＳ
Ｋ−７３１１に準じて測定した。

【００５７】測定機：テンシロン引っ張り試験機 （株）オリエンテック社製ＲＴＡ−１００ 把握長 ：３０ｍｍ 引っ張り速度：３００ｍｍ／分 測定雰囲気 ：２５℃×６５％ＲＨ （耐アルコール性）：試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍ
ｍ、厚み１００μｍ）をエタノール中に室温にて１週間
浸漬後、膨潤度と機械的物性（強度、伸び、１００％モ
ジュラス：100%MD）の保持率を下記式により求めた。

【００５８】 膨潤度（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００ Ｗ１：浸漬前の空気中の質量（ｇ） Ｗ２：浸漬後の空気中の質量（ｇ） 機械的物性の保持率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００ Ｓ１：浸漬前のフィルムの機械的物性 Ｓ２：浸漬後のフィルムの機械的物性 なお、機械的物性は、試料（幅１０ｍｍ，長さ６０ｍ
ｍ、厚み１００μｍ）を用いて、以下の条件で、ＪＩＳ
Ｋ−７３１１に準じて測定した。

【００５９】測定機：テンシロン引っ張り試験機 （株）オリエンテック社製ＲＴＡ−１００ 把握長 ：３０ｍｍ 引っ張り速度：３００ｍｍ／分 測定雰囲気 ：２５℃×６５％ＲＨ （耐加水分解性）：試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、
厚み１００μｍ）を１００℃熱水中７日間浸漬し分子量
の保持率を下記式で求めた。

【００６０】 分子量保持率（％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００ Ｍ１：浸漬前のフィルムの分子量（ＧＰＣで測定） Ｍ２：浸漬後のフィルムの分子量（ＧＰＣで測定） （ポリウレタンの数平均分子量測定）：得られたポリウ
レタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１重量％溶液
を作成し、ＧＰＣを用いて以下の条件にて、標準ポリス
チレン換算の数平均分子量を求める。

【００６１】 カラム 昭和電工 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４＆ＤＤ８０５（２本直列） カラムオーブン 島津 ＣＴＯ−６Ａ 温度 ４０℃ 流速 １ミリリットル／分 検出器 示差屈折計 島津ＲＩＤ−６
Ａ データ処理装置 東ソー（株）製 ＣＰ−８０００ （ポリウレタンのゲル％）：得られたポリウレタン１０
ｇを２００ミリリットルの三角フラスコに秤量し、ＤＭ
Ｆ９０ｇを加えて、５０℃に温調したシェーカーにて６
０分振とうした後、４００メッシュ金網にてろ過し、未
溶解分をろ別する。該未溶解分を乾燥後、重量を測定し
て、下記式にてゲル％を求めた。

【００６２】ゲル％＝（Ｘ／１０）×１００ Ｘ：未溶解分の重量（ｇ）

【００６３】

【実施例１】撹拌機、温度計、分溜管を備えた３リット
ル反応器に、エチレンカーボネート１５８４ｇ（１８モ
ル）、１，４ーブタンジオール１４４０ｇ（１６モ
ル）、酢酸鉛３ｍｇを入れ、温度が１３０℃、圧力が３
５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで１０時間反応させた。この
際、分溜管の塔頂から共沸組成のエチレンカーボネート
とエチレングリコールが留出し、また真空ポンプ用のト
ラップには仕込のブタンジオールに対して２モル％のＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）の生成が見られた。次に圧
力を常圧に戻し、エチレンカーボネートを３１７ｇ
（３．６モル）を添加した後、温度を１５０℃に上げ、
圧力３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで８時間反応させた。
この時も分溜管の塔頂からは共沸組成のエチレンカーボ
ネートとエチレングリコールが留出し、コールドトラッ
プには、仕込のブタンジオールに対して２モル％のＴＨ
Ｆが生成していた。この時反応器内には１８００ｇのポ
リテトラメチレンカーボネートジオールがあり、その分
子量はＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィー）にて測定した結果は約１５００（水酸基価＝７
７．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００６４】次に再び圧力を常圧にし、燐酸ジ（２ーエ
チルヘキシル）を０．１ｇ添加し、分溜管を取り外し、
直接排気できるようにした後、圧力を６ｍｍＨｇにして
１時間で未反応モノマーを分離した。次に圧力を４ｍｍ
Ｈｇにし、反応温度を１９０℃とし、ブタンジオールを
留出させながら５時間反応させ、分子量が２０５０（水
酸基価＝５４．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチ
レンカーボネートジオールを１７４０ｇ得た。このと
き、ＴＨＦは仕込のブタンジオールに対して、１モル％
生成していた。反応初期からの副生ＴＨＦの全量は５モ
ル％であった。生成したポリマーのＩＲスペクトルチャ
ートを図１に示す。

【００６５】

【比較例１】実施例１と同様の反応器にブタンジオール
とエチレンカーボネートを実施例１と同様の条件で仕込
み、１３０℃、圧力３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで１０
時間反応させた。実施例１と同様に分溜管の塔頂からは
共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコール
が留出した。発生したＴＨＦは仕込みのブタンジオール
に対して２モル％であった。

【００６６】次に圧力を常圧に戻し、エチレンカーボネ
ートを３１７ｇ（３．６モル）添加し、圧力３５ｍｍＨ
ｇ〜１７ｍｍＨｇ、温度を１５０℃にして１８時間反応
させた。この時におけるポリテトラメチレンカーボネー
トジオールの量は１８２０ｇであり、分子量は１４５０
（水酸基価＝８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。また、
ＴＨＦは仕込のブタンジオールに対して４％副生してい
た。次に分溜管を取り外し、直接排気できるようにした
後、圧力を６ｍｍＨｇにし、３時間で未反応モノマーを
分離した。圧力を４ｍｍＨｇにし反応温度を１９０℃に
して反応を行ったが、ＴＨＦの副生が多く減圧度が６ｍ
ｍＨｇより下がらなかったため、６ｍｍＨの条件でブタ
ンジオールを留出させながら１０時間反応させた。

【００６７】ＴＨＦの副生はモノマー分離時に４モル
％、ブタンジオール留出時に８モル％であり、分子量が
１５００（水酸基価＝７７．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であ
るポリテトラメチレンカーボネートジオールを１５３０
ｇ得た。さらに反応を続けたがポリマーの分解が激しく
高分子量化は困難であった。なお、反応初期からの副生
ＴＨＦの全量は１６モル％と多かった。

【００６８】

【実施例２】燐酸ジ（２ーエチルヘキシル）を０．５ｇ
（実施例１の５倍）添加すること以外は、実施例１と同
様にして分溜管の塔頂から共沸組成のエチレンカーボネ
ートとエチレングリコールを留出させて、ＴＨＦをコー
ルドトラップで回収した。反応器内には分子量１４８０
のポリテトラメチレンカーボネートジオールが生成して
おり、副生したＴＨＦは４モル％であった。

【００６９】次に分溜管を取り外し、直接排気できるよ
うにしたのち圧力を６ｍｍＨｇにして１時間で未反応モ
ノマーを分離した。次に圧力を４ｍｍＨｇにし反応温度
を１９０℃としブタンジオールを留出させながら５時間
反応させ、分子量が２１５０（水酸基価＝５２．１ｍｇ
・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオ
ールを１７１０ｇ得た。この時ＴＨＦは仕込みのブタン
ジオールに対して０．４モル％生成していた。反応初期
からの副生ＴＨＦの全量は、４．４モル％であった。

【００７０】

【実施例３】反応後半のモノマー分離の後の条件を、圧
力３ｍｍＨｇ、温度２００℃、反応時間１０時間とする
以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。その結
果、分子量が３５００（水酸基価＝３２ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオールを１５
００ｇ得た。この時副生したＴＨＦの全量は、仕込のブ
タンジオールに対して５．５％であった。

【００７１】

【実施例４】酸性化合物として、燐酸ジ−ｎ−ヘキサデ
シルを０．２ｇ用いること以外は、実施例１と同様の方
法で反応を行った。その結果、分子量が１９００（水酸
基価＝５８．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレ
ンカーボネートジオールを１７００ｇ得た。この時副生
したＴＨＦの全量は、仕込のブタンジオールに対して
４．８％であった。

【００７２】

【実施例５】酸性化合物として、亜燐酸を０．２ｇ用い
ること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
その結果、分子量が２０００（水酸基価＝５８．０ｍｇ
・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオ
ールを１７３０ｇ得た。この時副生したＴＨＦの全量
は、仕込みのブタンジオールに対して４．９モル％であ
った。

【００７３】

【実施例６】比較例１の方法で製造した分子量１５００
のポリテトラメチレンカーボネートジオール２００ｇを
５００ミリリットルのナスフラスコにとり、そこに燐酸
ジ（２ーエチルヘキシル）１０ｍｇを加え、１９０℃、
３ｍｍＨｇで２時間ブタンジオールを留出させながら反
応した。生成したポリテトラメチレンカーボネートジオ
ールの数平均分子量は２５００（水酸基価＝４６．４ｍ
ｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００７４】

【比較例２】実施例６と同様に分子量１５００のポリテ
トラメチレンカーボネートジオールを２００ｇとり、１
９０℃、３ｍｍＨｇで２時間反応させたが、ＴＨＦが５
ｇ生成し分子量の増加は見られなかった。

【００７５】

【比較例３】比較例２と同様にして、２００℃、２ｍｍ
Ｈｇで１０時間反応させたが、ＴＨＦが１０ｇ生成し、
分子量の増加は見られなかった。

【００７６】

【実施例７】実施例１で得られたポリテトラメチレンカ
ーボネートジオール２０５部、ヘキサメチレンジイソシ
アネート１００．８部を撹拌装置、温度計、冷却管のつ
いた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応し、ＮＣＯ
末端のプレポリマーを得た。このプレポリマーに鎖延長
剤の１，４ーブタンジオール４４．６３部、末端停止剤
のｎ−ブタノール０．６０部、触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート０．００７部を加えて、ニーダー内蔵のラボ
用万能押出機：（株）笠松化工研究所製 ＬＡＢＯ用万
能押出機 ＫＲ−３５型にて１７０℃にて２時間反応さ
せた後、スクリューで押し出しストランドにし、ペレタ
イザーにかけペレットを作製した。得られたポリウレタ
ンペレットの数平均分子量（Ｍｎ）は８５０００、ゲル
％は０であった。

【００７７】このポリウレタンペレットを用いて、加圧
成型機にて厚さ１００μｍのシートを作製した。このシ
ートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定
した。その結果を表１に示した。

【００７８】

【実施例８】実施例１で得たポリテトラメチレンカーボ
ネートジオール２０５部、４，４'ーメチレンビスシク
ロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）５２．４
部、ジブチル錫ジラウレート０．０１３部を撹拌装置、
温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、１２０℃で４
時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。このプ
レポリマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール８．１
５部と反応停止剤のｎ−ブタノール１．５部を加え、ニ
ーダー内蔵のラボ用万能押出機（笠松化工研究所製、Ｌ
ＡＢＯ用万能押出機 ＫＲ−３５型）にて１７０℃で３
時間反応させた後、スクリュータイプの押出機でストラ
ンドにした後、ペレタイザーにかけてペレットを作製し
た。得られたポリウレタンペレットの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は８００００、ゲル％は０であった。

【００７９】このポリウレタンペレットを用いて、加圧
成型機にて、厚さ１００μｍのシートを作製した。この
シートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測
定した。その結果を表１に示した。

【００８０】

【実施例９】実施例７と同様にして、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が４００００、ゲル％０のポリウレタンペレットを
得た。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機
にて厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートよ
り作製したテストピースを用いて、耐光性を測定した。
その結果を表１に示した。

【００８１】

【比較例４】実施例７と同様にして、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が２００００、ゲル％０のポリウレタンペレットを
得た。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機
にて厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートよ
り作製したテストピースを用いて、耐光性を測定した。
その結果を表１に示した。

【００８２】

【比較例５】実施例１で得たポリテトラメチレンカーボ
ネートジオール６７９．６部、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１０．５部を撹拌装
置、温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、６０℃で
２時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。
（株）オートマシーン開発社製の二液混合機：ＴＴ−１
００１を用いて、８０℃に加温したプレポリマー溶液
と、常温の鎖延長剤１，４−ブタンジオール８．１５部
と末端停止剤のｎ−ブタノール１．５部の混合液をミキ
シングした後、ニーダー内蔵のラボ用万能押出機（笠松
化工研究所製のＬＡＢＯ用万能押出機：ＫＲ−３５型）
にて１２０℃にセットしたスクリューで押し出し、スト
ランドにした後、ペレタイザーにかけてペレットを作製
した。得られたポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は
８００００、ゲル％は０であった。

【００８３】このポリウレタンペレットを用いて、加圧
成型機にて、厚さ１００μｍのシートを作製した。この
シートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測
定したところ、シートが溶融してしまい物性測定が不能
であった。その結果を表１に示した。

【００８４】

【比較例６】ポリオールとしてポリヘキサメチレンカー
ボネートジオール（東亜合成（株）製のカルボジオー
ル：Ｄ−２０００）を用いた以外は比較例５と同様にし
て、数平均分子量（Ｍｎ）は８００００、ゲル％０のポ
リウレタンペレットを得た。このポリウレタンペレット
を用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μｍのシートを
作製した。このシートより作製したテストピースを用い
て、耐光性を測定した。その結果を表１に示した。

【００８５】

【実施例１０】実施例１の合成例で得られたポリテトラ
メチレンカーボネートジオール２０５５部、ジメチルフ
ォルムアミド６３９６部を還流冷却器、温度計及び撹拌
装置を有する反応器に入れ、充分に混合撹拌した後、
４，４' −メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネ
ート：水添ＭＤＩ）５２４部、ジブチル錫ジラウレート
２０ｐｐｍを添加しして、８０℃で３時間反応し、ＮＣ
Ｏ末端のプレポリマーを得た。イソフォロンジアミン
（ＩＰＤＡ）１６３．０６添加して、２時間程度鎖延長
反応を行った後、反応停止剤としてジブチルアミン８．
８５部を添加してさ１時間反応を続けた。得られたポリ
ウレタン溶液は固形分３０％、数平均分子量（Ｍｎ）＝
８００００、ゲル％０であった。

【００８６】ガラス板上に、得られたポリウレタン溶液
を塗工し、８０℃で１５時間乾燥後、減圧下で５０℃で
４時間乾燥して、膜厚１００μｍのシートを得た。得ら
れたシートを用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、
耐アルコール性を測定し、その結果を表２に示した。

【００８７】

【実施例１１】ジイソシアネートをイソフォロンジイソ
シアネートに代えた以外は、実施例１０と同様にして、
固形分３０％、数平均分子量（Ｍｎ）＝８００００、ゲ
ル％０のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶
液をガラス板上に塗工し、実施例９と同様にして、膜厚
１００μｍのシートを得た。得られたシートを用いて、
耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定
し、その結果を表２に示した。

【００８８】

【比較例７】ポリテトラメチレンカーボネートジオール
をポリヘキサメチレンカーボネートジオール（東亜合成
（株）製：Ｄ−２０００）に代えた以外は、実施例１０
と同様にしてポリウレタン溶液を得た。このポリウレタ
ン溶液をガラス板上に塗工し、実施例９と同様にして、
膜厚１００μｍのシートを得た。得られたシートを用い
て、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を
測定し、その結果を表２に示した。

【００８９】

【比較例８〜９】ポリテトラメチレンカーボネートジオ
ールをポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学
（株）製：プラクセル２２０Ｎ）、ポリテトラメチレン
グリコール（三菱化成（株）製：ＰＴＭＧ−２０００）
に代えた以外は、実施例１０と同様にしてポリウレタン
溶液を得た。このポリウレタン溶液をガラス板上に塗工
し、実施例９と同様にして、膜厚１００μｍのシートを
得た。得られたシートを用いて、耐加水分解性、耐オレ
イン酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表２に
示した。

【００９０】

【比較例１０】実施例１０と同様にして、固形分３０
％、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５００００のポリウレタ
ン溶液を製造した。合成中に粘度が上昇し、撹拌不能と
なった。

【００９１】

【比較例１１】鎖延長剤としてトリメチロールプロパン
を用いた以外は、実施例１０と同様にしてポリウレタン
溶液の合成を試みた。その結果、鎖延長剤をいれて延長
反応を始めると、やがて粘度が急激に上昇し、撹拌棒に
ポリマーが巻き付き、撹拌不能となった。

【００９２】

【実施例１２】シリコンペーパー表面に、実施例１０で
合成したポリウレタン溶液を乾燥厚みが４５μｍになる
ように塗布し、これを加熱乾燥し、ポリウレタン皮膜層
とした。このポリウレタン皮膜層上にＩＰＤＩ／ＰＴＭ
Ｇ−２０００／Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレ
ンジアミン／モノエタノールアミン／ヒドラジンヒドラ
ート＝２／１／０．５／０．４／０．２よりなる主材
に、水添加キシリレンジイソシアネートを架橋剤として
添加したＰＴＭＧ系二液型ポリウレタン接着剤を、目付
け量１３０ｇ／ｍ² 、厚み１１８μｍで塗布してポリウ
レタン接着層とした。この接着層に合成皮革用基材とし
ての綿起毛布の起毛面を貼り合わせ、１２０℃にて４分
間加熱し、接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパ
ー離型紙を剥離し、合成皮革Ａを得た。得られた該合成
皮革の物性を評価し、その結果を表３に示す。

【００９３】

【実施例１３】シリコンペーパー表面に、実施例１１で
合成したポリウレタン溶液を乾燥厚みが４５μｍになる
ように塗布し、これを加熱乾燥し、ポリウレタン皮膜層
とした。このポリウレタン皮膜層上にＩＰＤＩ／ＰＴＭ
Ｇ−２０００／Ｎー（２ーヒドロキシエチル）プロピレ
ンジアミン／モノエタノールアミン／ヒドラジンヒドラ
ート＝２／１／０．５／０．４／０．２よりなる主材
に、水添加キシリレンジイソシアネートを架橋剤として
添加したＰＴＭＧ系二液型ポリウレタン接着剤を目付け
量１３０ｇ／ｍ² 、厚み１１８μｍで塗布してポリウレ
タン接着層とした。この接着層に合成皮革用基材として
の綿起毛布の起毛面を貼り合わせ、１２０℃にて４分間
加熱し、接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパー
離型紙を剥離し、合成皮革Ａを得た。得られた該合成皮
革の物性を評価し、その結果を表３に示す。

【００９４】

【比較例１２】比較例７で得たポリウレタン溶液を用い
た以外は、実施例１２と同様にして合成皮革Ｂを得た。
得られた該合成皮革の物性を評価し、その結果を表３に
示す。

【００９５】

【比較例１３〜１４】比較例８、９で得たポリウレタン
溶液を用いた以外は、実施例１２と同様にして合成皮革
Ｃ、Ｄを得た。得られた該合成皮革の物性を評価し、そ
の結果を表３に示す。

【００９６】

【実施例１４】直接紡糸法によって得られた単糸繊度
０．１デニールのポリエチレンテレフタレート（以下Ｐ
ＥＴ）繊維を３ｍｍにカットした。一方、単糸繊度１デ
ニールのポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を３ｍｍ
にカットした短繊維を準備し、ＰＥＴ繊維／ＰＶＡ繊維
比率＝７０／３０重量％で混合し、抄造法にて目付け８
０ｇ／ｍ² のシートを得た。

【００９７】このシート２枚の間に７５デニール／３６
フィラメントのＰＥＴ繊維の仮撚加工糸からなる平織組
織の目付け量５０ｇ／ｍ² の織物を、サンドイッチ状に
挿入し積層シートとした。この積層シートの表面および
裏面から交互に、Ｏ．２ｍｍのオリフィスを有する多数
のノズルから１５Ｋｇ／ｃｍ² の圧力の噴射水で処理
し、極細繊維と織物とを充分に三次元交絡させた。

【００９８】次いで、この交洛シートを乾燥後、２４０
メッシュのエメリーペーパーを装着したベルトサンダー
で表面及び裏面を起毛した。このシートの裏面の起面に
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を厚さ０．１ｍ
ｍにドクターナイフでコートし乾燥した。実施例１０で
得たポリウレタン溶液の固形分をジメチルフォルムアミ
ドで１５％に調整し、整泡剤（東レ・ダウコーニングシ
リコン（株）製：ＳＦ８４２７）を上記ポリウレタン溶
液の固形分に対して１０重量％添加してポリウレタンの
コーティング組成物を得た。

【００９９】ＣＭＣをコーテイングした上記交洛シート
をこのポリウレタンコーティング組成物の溶液に含浸し
た後、２０℃の水中で凝固させた後、乾燥した。その
後、沸騰水中で約２０分かけて、ＰＶＡ繊維およびＣＭ
Ｃを抽出乾燥した。こうして得たシート状物をロコ式染
色機で分散染料（住友化学工業（株）製、商品名：Ｓｕ
ｍｉｋａｒｏｎ ＲｅｄーＳＢＬ）１０％ｏｗｆで染色
し、続いてハイドロサルファイトソーダー５％ｏｗｆで
還元洗浄した。さらに、アクリル酸エステル系の制電剤
（Ｎｉｃｅｐｏｌｅ ＦＥ−１８（日華化学（株）
製））とシリコン系の撥水剤（ＡＳＡＨＩ−ＧＵＡＲＤ
ＡＧ−７７０（旭硝子（株）製）との量比が１：１の
１％水分散液にシートを含浸し、マングルで絞液後、１
４０℃の温度に設定したピンテンタードライヤーで、３
％のオーバーフィード率で５分間の滞留時間で乾燥し
た。

【０１００】得られたシート状物Ａは、スエード調の緻
密な表面立毛を有し、優れたライティング効果を持ち、
ベトツキの無い優れた手触りを示した。このシート状物
を用いて耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール
性を評価した。その結果を表４に示す。

【０１０１】

【実施例１５】実施例１１で得たポリウレタン溶液を用
いた以外は実施例１４と同様にして、シート状物Ｂを得
た。このシート状物を用いて耐加水分解性、耐オレイン
酸性、耐アルコール性を評価した。その結果を表４に示
す。

【０１０２】

【比較例１５】比較例７で得たポリウレタン組成物を用
いる以外は実施例１４と同様にしてシート状物Ｂを得
た。該シート状物を用いて耐加水分解性、耐オレイン酸
性、耐アルコール性を評価した。その結果を表４に示
す。

【０１０３】

【比較例１６〜１７】比較例８、９で得たポリウレタン
組成物を用いる以外は実施例１４と同様にしてシート状
物Ｃ、Ｄを得た。このシート状物を用いて耐加水分解
性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を評価した。その
結果を表４に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】

【発明の効果】ポリテトラメチレンカーボネートジオー
ルを用いると耐光性、耐加水分解性、耐オレイン酸性、
耐アルコール性に優れた熱可塑性ポリウレタンが得ら
れ、このポリウレタンを含有するコーティング剤組成物
を用いて製造した合成皮革、人工皮革も上記特性を有す
る。また、ブタンジオールジアルキルカーボネート、ジ
アリールカーボネート、アルキルカーボネートの中から
選ばれた１種類を反応させて、ポリテトラメチレンカー
ボネートジオールを得る反応において、酸性化合物を用
いると、ポリテトラメチレンカーボネートジオールが工
業的に有利に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオ
ールのＩＲスペクトルを示す図である。

【図２】本発明の合成皮革（実施例１２）の実施態様の
拡大断面図である。

【符号の説明】

１ 合成皮革用基材 ２ ポリウレタン接着層 ３ ポリウレタン皮膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 64/42 ＮＰＺ 9362−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＴ 8620−4Ｊ Ｄ０６Ｎ 3/14 １０１ 8016−4Ｆ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリテトラメチレンカーボネートジオー
   ルと有機ジイソシアネートからなるプレポリマー（Ａ）
   が鎖延長剤により延長されてなる熱可塑性ポリウレタン
   であって、（ａ）ポリテトラメチレンカーボネートジオ
   ールの分子量が５００〜１００００であり、（ｂ）有機
   ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートであり、
   （ｃ）プレポリマー（Ａ）が下記（１）式で示される構
   造を有し、（ｄ）鎖延長剤が分子量３００以下のジオー
   ル、ジアミン、ヒドラジン、水から選ばれたものであ
   り、（ｅ）分子量が３万〜２０万であり、（ｆ）ゲルが
   ５％以下であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタ
   ン。 【化１】
2. 【請求項２】請求項１に記載のポリウレタンと有機溶剤
   とからなるコーティング剤組成物。
3. 【請求項３】請求項２に記載のコーティング剤組成物を
   用いて得られる合成皮革。
4. 【請求項４】請求項２に記載のコーティング剤組成物を
   用いて得られる人工皮革。
5. 【請求項５】ブタンジオールとジアルキルカーボネー
   ト、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート
   の中から選ばれた１種類を反応させポリテトラメチレン
   カーボネートジオールを得る反応において、酸性化合物
   を添加することを特徴とする下記（２）式に示されるポ
   リテトラメチレンカーボネートジオールの製造方法。 【化２】