JP5123950B2 - ポリカーボネートジオール - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として適したポリカーボネートジオールに関する。さらに詳しくは、本発明は、従来のポリカーボネートジオールを用いた場合と比較して、強度、伸び、反撥弾性が優れるとともに、耐オレイン酸性や耐塩素性などの耐薬品性に優れたポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるポリカーボネートジオールに関する。

ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。しかしながら、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオールは、結晶性のため、これを用いたポリウレタンは、柔軟性、弾性回復率が低いという欠点を有していた。これらの問題を解決するため、２種類以上のジオールを用いる脂肪族コポリカーボネートジオールが開示されている。特にその中でも、１，４−ブタンジオールを用いた脂肪族コポリカーボネートジオールは、耐オレイン酸性や耐塩素性等の耐薬品性に優れる熱可塑性エラストマーが得られるポリカーボネートジオールとして注目されている（特許文献１、２参照）。

一方、ポリカーボネートジオールをポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維などの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として用いる場合、イソシアネートなどの、水酸基と反応する官能基を有する化合物と反応して使用される。ここにおいて、水酸基と反応する官能基を有する化合物とポリカーボネートジオールとの反応性は、生産上も製品の品質上でも非常に重要となる。特に、重合の速度が遅い場合、目的の分子量まで上げることができないことがあった。また、得られるポリウレタンや熱可塑性エラストマーの強度や伸び、反撥弾性が低くなることがあった。

これまで、上記反応における反応速度を制御することを目的に、種々のポリカーボネートジオール及びその製造方法が開示されている。１，４−ブタンジオールを用いた脂肪族コポリカーボネートジオールとしては、反応調整剤を用いることなく安定したウレタン反応性を有するポリカーボネートジオールが開示されている（特許文献３参照）。一方、ポリカーボネートジオールのポリマー末端水酸基も、水酸基と反応する官能基を有する化合物とポリカーボネートジオールとの反応性において重要となる。ポリカーボネートジオールのポリマー末端水酸基に関しては、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとポリヒドロキシ化合物を原料に用いて、ポリカーボネートジオールの末端が殆ど完全に水酸基であるポリカーボネートジオールを製造する方法が開示されている（特許文献４、５参照）。これらの方法は、カーボネート原料としてジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートを用いてポリカーボネートジオールを製造した場合、カーボネートに由来するアルキル基やアリール基がポリマー末端に残存するという問題を解決し、ポリマー末端が殆ど全て水酸基であるポリカーボネートジオールを製造することを目的としている。これらの特許文献には、ポリマー末端の水酸基の種類やその制御に関して記載されていない。

また、高い１級末端ＯＨ比率を有するポリカーボネートジオールが開示されている（特許文献６参照）。該ポリカーボネートジオールは、高い重合速度は得られるものの、記載される繰り返し単位の組成では、耐薬品性が充分とは言えなかった。また、ポリマー末端水酸基の割合を特定の値としたポリカーボネートジオールが開示されている（特許文献７参照）。しかしながら、開示されたポリマー末端水酸基の割合では、高分子量のポリウレタンが重合できない場合があり、さらにポリマー末端水酸基の割合を規定しただけで、該水酸基に占める１級水酸基に関する記載もない。

上記に示すように、これまでの技術では、強度、伸び、反撥弾性が優れ、さらに耐オレイン酸性や耐塩素性などの耐薬品性にも優れたポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるポリカーボネートジオールは存在しなかった。

日本国特許第２８８５８７２号明細書 特開２００７−２２４８号公報 日本国特許第３１２８２７５号明細書 日本国特許第２５７０３００号明細書 日本国特許第３７２４５６１号明細書 日本国特許第３８７４６６４号明細書 特開２００６−１０４２５３号公報

本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として適したポリカーボネートジオールに関する。さらに詳しくは、本発明は、従来のポリカーボネートジオールを用いた場合と比較して、強度、伸び、反撥弾性が優れるとともに、耐オレイン酸性や耐塩素性などの耐薬品性に優れたポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を含むポリカーボネートジオールにおいて、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対する下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量と、１級末端ＯＨ比率とを特定の範囲とすることにより、従来のポリカーボネートジオールを用いた場合と比較して、強度、伸び、反撥弾性が優れるとともに、耐オレイン酸性や耐塩素性などの耐薬品性に優れたポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、下記（１）〜（５）の発明に関するものである。

（１） 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を含むポリカーボネートジオールであって、該式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は下記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して６０〜１００モル％であり、１級末端ＯＨ比率が９５％以上である、ポリカーボネートジオール。

（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族または脂環族炭化水素を表す。）

（２） 前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の６５〜１００モル％は上記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して６０〜９５モル％である、（１）に記載のポリカーボネートジオール。

（３） 前記１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和が、９８．５％以上である、（１）又は（２）に記載のポリカーボネートジオール。

（４） 前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の９０〜１００モル％が前記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して７０〜９５モル％であり、数平均分子量が３００〜２００００である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール。

（５） （１）〜（４）のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートを共重合して得られる熱可塑性ポリウレタン。

本発明は、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として最適であるポリカーボネートジオールを提供する。さらに詳しくは、本発明は、強度、伸び、反撥弾性が優れるとともに、耐オレイン酸性や耐塩素性などの耐薬品性優れたポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるポリカーボネートジオールを提供することができるという効果を有する。

以下、本発明について具体的に説明する。

ポリカーボネートジオールをポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ウレタン弾性繊維
などの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として用いる場合、イソシアネートのような、水酸基と反応する官能基を有する化合物と反応させて使用される。これらの化合物とポリカーボネートジオールとの反応性は、非常に重要である。特に、重合の速度が遅い場合、目的の分子量まで上げることができない、また、得られるポリウレタンや熱可塑性エラストマーの強度や伸び、反撥弾性が低くなるといった問題が生じた。本発明では、ポリカーボネートジオールにおける１級末端ＯＨ比率の最適値を見いだし、上記の問題を殆ど起こすことなく、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーを得る事ができるようになった。

本発明における１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した値を言う。

１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （１）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
１級ＯＨ末端比率は、ポリカーボネートジオールの全末端基に占める１級ＯＨ基の比率である。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分がアルコール類として外れて蒸発し、留分として得られる（下記式（ａ）を参照）。

（式中、Ｒは炭化水素を表す。）
この留分中の全アルコール類における両末端が１級ＯＨ基であるジオールの比率が、1級末端ＯＨ比率である。

１級末端ＯＨ比率が９５％以上の場合、強度、伸び、反撥弾性が優れるポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができる。１級末端ＯＨ基比率が９５％未満では、分子量を目的の値まで上げることができない、又は長時間を必要とすることが多く、生産性が低下することに加え、得られるポリウレタンや熱可塑性エラストマーの引っ張り強度や反撥弾性が低下するという問題が発生する。１級末端ＯＨ基比率が９７％以上の場合、上記の問題は起こりにくく、さらに用いるイソシアネートの反応性によらず反応が安定化されるので好ましい。１級末端ＯＨ基比率が９８％以上の場合、上記の問題は殆ど発生せずさらに好ましい。

ポリカーボネートジオールにおける繰り返し単位の組成は、該ポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンや熱可塑性エラストマーの、柔軟性や耐薬品性に大きく影響する。本発明のポリカーボネートジオールでは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位における、下記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、Ｃ４６割合と称す。）は、６０〜１００モル％である。Ｃ４６割合が６０モル％未満である場合、耐薬品性が不足する場合や柔軟性が損なわれる場合があるので好ましくない。Ｃ４６割合が６５〜１００％である場合、耐薬品性と柔軟性とのバランスに優れたポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得る事ができるので好ましい。Ｃ４６割合が９０〜１００モル％である場合、耐薬品性と柔軟性とのバランスが最も良くなるので、さらに好ましい。

本発明のポリカーボネートジオールにおいて、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対する下記式（Ｂ）の割合（以降、Ｃ４割合と称する。）は、６０〜１００モル％である。Ｃ４割合が６０モル％未満では、薬品の種類によっては、充分な耐薬品性を得ることができない場合があり、好ましくない。Ｃ４割合が１００％に近くなると、得られるポリウレタンや熱可塑性エラストマーの耐薬品性は高くなるが、ポリカーボネートジオールの結晶性は極めて強くなり、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの組成によっては、柔軟性が低下する場合がある。Ｃ４割合が６０〜９５％である場合、柔軟性を損なうことなく高い耐薬品が得られるので好ましい。Ｃ４割合が７０〜９５モル％の場合、高い柔軟性と耐薬品性が得られるので、最も好ましい。

（但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族または脂環族炭化水素を表す。）

本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。

本発明のポリカーボネートジオールは、ジオールとして、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールが用いて製造される。さらに、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルー１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから選ばれる、１種類又は２種類以上のジオールを原料として添加してもよい。添加量は、本発明の条件を満たせば、特に限定しない。また、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの合計量に対し、０．０１〜５重量％にするのが好ましい。より好ましくは０．０１〜１重量％である。

本発明のポリカーボネートジオールは、カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートを原料として用いることができる。入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。

本発明のポリカーボネートジオールの製造は、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、又はその塩、アルコキシド若しくは有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオール重量の０．００００１〜０．１％である。

製造方法の一例として、カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる方法を述べる。ポリカーボネートジオールの製造は、２段階に分けて行う。ジオールとジメチルカーボネートをモル比で２０：１ないし１：１０の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００〜３００℃で反応させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して、低分子量ポリカーボネートジオールを得る。次いで、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとジメチルカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを自己縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る。

本発明の１級末端ＯＨ比率を持つポリカーボネートジオールは、原料ジオールの純度、温度や時間などの重合条件、さらに、カーボネートとしてジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いる場合は、ジオールとカーボネートの仕込み比などの条件より、１つの条件を選択して、又は適宜組み合わせることにより得られる。工業的に得られる１，６−ヘキサンジオールは、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２級ヒドロキシル基を有する不純物を０．１〜２重量％含んでいる。２級ヒドロキシル基を持つジオールは、ポリカーボネートジオール製造時、エステル交換反応性が低いため、ポリカーボネートジオールの末端基となることが多く、その結果、末端に２級ヒドロキシル基を持つポリカーボネートジオールとなる。カーボネートとして、ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、目的とするポリカーボネートジオールの分子量に対応させて、ジオールとカーボネートを化学量論量又はそれに近い割合で仕込んで反応させると、ポリカーボネートジオールの末端にカーボネートに由来するアルキル基やアリール基が残存することが多い。そこで、カーボネートに対するジオールの量を、化学量論量の１．０１〜１．３０倍とすることで、ポリカーボネートジオールの末端に残存するアルキル基やアリール基末端を減らすことができる。また、副反応により、ポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、例えばカーボネートとしてジメチルカーボネートを用いた場合、メチルエステルやメチルエーテルになったりする。一般的に、副反応は、反応温度が高いほど、反応時間が長いほど起きやすくなる。

１級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオールの末端が２級ヒドロキシル基となるよう調整することが好ましい。ポリカーボネートジオールの末端が、カーボネートに由来するアルキル基やアリール基である場合、又は、ビニル基である場合、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの重合反応において、連鎖停止剤として機能するため、目的とする分子量によっては、その値まで上げることが困難である場合がある。また、得られたポリウレタンや熱可塑性エラストマーの分子量分布が広くなり、強度や反撥弾性が損なわれる場合もある。

本発明の２級ＯＨ末端比率は、１級ＯＨ末端比率と同じ方法で分析を行い、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（２）により計算したものを言う。

２級末端ＯＨ比率（％）＝Ｃ÷Ａ×１００ （２）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｃ：少なくとも１つの２級水酸基を持つジオールのピーク面積の総和
ポリマー末端が２級の水酸基である場合、少なくとも片方の水酸基が２級であるジオールがポリマー末端より外れる（下記式（ｂ）参照）。

（式中、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素を表す。）
この留分中の全アルコール類における少なくとの１つのヒドロキシル基が２級であるジオールの比率が、２級末端ＯＨ比率である。

本発明のポリカーボネートジオールは、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和が９８．５％以上であることが好ましい。１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和が９８．５％以上であれば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの分子量が目的の値となるので好ましい。また、分子量分布が広くなってポリウレタンや熱可塑性エラストマーの強度や反撥弾性が低下することがないので好ましい。１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和が９９．０％以上である場合、用いるイソシアネートや反応条件に影響されることなく、目的とする分子量のポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるのでさらに好ましく、９９．５％以上である場合、強度や反撥弾性に優れるポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができるので最も好ましい。

１級ＯＨ末端比率及び／又は２級ＯＨ末端比率を調整するため、必要に応じて、２級水酸基を持つジオールを添加しても構わない。２級水酸基を持つジオールは、原料中に添加したり、ポリカーボネートジオール製造の途中で添加したり、所定の分子量になった後に添加することができる。得られたポリカーボネートジオールに２級水酸基を有するジオールを添加して加熱処理する方法では、加熱処理温度は、１２０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃である。加熱温度が１２０℃より低いと反応が遅く処理時間がかかり経済的に問題があり、１９０℃を超えると着色などの問題が発生する可能性が高くなる。加熱処理時間は、反応温度や処理方法により異なるが、通常は、１５分〜１０時間である。２級水酸基を持つジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオールなどの１級水酸基と２級水酸基を持つもの、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオールなどの２つの２級水酸基を持つもの、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなど１つの２級水酸基と１つの３級水酸基を持つものが挙げられる。これらのジオールを単独で又は２種類以上混合して使用される。

本発明のポリカーボネートジオールにおいて、分子量は、好ましくは数平均分子量で３００〜２００００である。数平均分子量が３００以上であれば、得られる熱可塑性ポリウレタンの柔軟性や低温特性が十分であり、２００００以下であれば得られる熱可塑性ポリウレタンの成型加工性が低下することがないので好ましい。より好ましくは、数平均分子量で４５０〜５０００の範囲である。さらに好ましくは、５００〜３０００である。

本発明の数平均分子量は、無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記式（３）を用いて計算した。

数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０^−３／５６．１） （３）
本発明のポリカーボネートジオールは、ジオールとして１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いるポリカーボネートジオールであって、その繰り返し単位の組成と、１級末端ＯＨ比率を特定の範囲とすることにより、従来からポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンや熱可塑性エラストマーが持つ耐加水分解性や耐熱性に加えて、耐オレイン酸性や耐塩素性などの耐薬品性と、強度や柔軟性や弾性回復力の優れた特性を併せ持つ、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができる。ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどの原料として、又は、塗料、接着剤などの構成材料として適したポリカーボネートジオールということができる。

本発明のポリカーボネートジオールをポリイソシアネートと反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンが得られる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の公知の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造においては、共重合成分として鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては、ポリウレタン業界における、常用の鎖延長剤が使用できる。鎖延長剤の例としては、岩田敬治監修「最新ポリウレタン応用技術」（日本国株式会社シーエムシー（ＣＭＣ）社から１９８５年に発行）の第２５〜２７ページに記載の、公知の鎖延長剤としての水、低分子ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。また、熱可塑性ポリウレタンの用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、鎖延長剤として公知の高分子ポリオールを併用してもよい。公知の高分子ポリオールの例としては、今井嘉夫著、「ポリウレタンフオーム」（日本国高分子刊行会、１９８７年）の第１２〜２３ページに記載の公知のポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルカーボネート（即ちポリエーテルカーボネートポリオール）等の高分子ポリオールが挙げられる。具体的には、上記の鎖延長剤としての低分子ポリオールとしては通常分子量が３００以下のジオールが用いられる。低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。また、鎖延長剤としての低分子ポリオールの更なる例としては、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、本発明のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを大気圧下に常温から２００℃で反応させることにより熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。熱可塑性ポリウレタンの製造方法については、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照できる。

ポリウレタン化反応においては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒（例えば、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁に記載されている）を用いることができる。

また、ポリウレタン化反応を溶媒を用いて行ってもよく、好ましい溶媒の例として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等が挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に当り、イソシアネート基に反応する活性水素を１つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが望ましい。酸化防止剤（熱安定剤）としては燐酸や亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。通常、酸化防止剤は一次、二次、三次老化防止剤に分けることができる。特に一次老化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名；スイス国チバガイギー社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名；スイス国チバガイギー社製）等が好ましい。二次老化防止剤としての燐系化合物はＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名；日本国旭電化（株）製）、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名；スイス国チバガイギー社製）が好ましい。さらに三次老化防止剤としての硫黄化合物としてはジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物が好ましい。

光安定剤としては紫外線吸収型の光安定剤とラジカル捕捉型の光安定剤が挙げられる。
紫外線吸収型の光安定剤の例としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。ラジカル捕捉型の光安定剤の例としてはヒンダードアミン化合物などが挙げられる。これらの安定剤は単独で用いても２種以上組み合わせて用いても構わない。
これら安定剤の添加量は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。

本発明の熱可塑性ポリウレタンには、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類；トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等の脂肪酸エステル類；ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤；アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム；非芳香族系パラフィンオイル等を挙げることができる。これら可塑剤は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。可塑剤の添加量は要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、熱可塑性ポリウレタン１００重量部当り０．１〜５０重量部が好ましい。

さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンには無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加してもよい。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、珪酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらの種々の添加剤は、従来の熱可塑性ポリウレタンに一般に用いる量で用いることができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンのショアＤ硬さは好ましくは２０〜７０、より好ましくは２５〜５０の範囲である。ショアＤ硬さが２０以上であれば、耐熱性、耐スクラッチ性が十分に高く、また、ショアＤ硬さが７０以下であれば、得られる低温性能、ソフト感が不足することもない。
本発明の熱可塑性ポリウレタンの分子量については、ＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）及びＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ１０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。

次に、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
１．１級ＯＨ末端比率の決定
７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍｌのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、０．４ｋＰａ以下の圧力下、約１８０℃の加熱浴で加熱し、攪拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得た。これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析と称す。）して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（１）により、１級ＯＨ末端比率を計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持した。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用い、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで行った。

１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （１）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
２．２級ＯＨ末端比率の決定
１級ＯＨ末端比率と同じ方法でＧＣ分析を行い、得られるクロマトグラフのピーク面積の値をから、下記式（２）により、２級ＯＨ末端比率を計算した。

２級末端ＯＨ比率（％）＝Ｃ÷Ａ×１００ （２）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｃ：少なくとも１つの２級水酸基を持つジオールのピーク面積の総和
３．Ｃ４割合及びＣ４６割合の決定
１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを１ｇ測り取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃のオイルバスで１時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを１〜２滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で３時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ分析した。Ｃ４割合は下記式（４）により、Ｃ４６割合は下記式（５）により、それぞれ計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。

Ｃ４割合（モル％）＝Ｄ÷Ｆ×１００ （４）
Ｃ４６割合（モル％）＝（Ｄ＋Ｅ）÷Ｆ×１００ （５）
Ｄ：ＧＣ分析で得られた１，４−ブタンジオールのモル数
Ｅ：ＧＣ分析で得られた１，６−ヘキサンジオールのモル数
Ｆ：ＧＣ分析で得られたジオールのモル数の総和
４．原料ジオールの純度分析
ジオール原料として用いた１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをガスクロマトグラフィーで分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。

１，４−ブタンジオールの純度は、９９．６％であり、０．４重量％は複数の不明ピークであった。１，６−ヘキサンジオールは、純度が９９．０重量％で、１，４−シクロヘキサンジオールを０．７重量％含んでいた。残りの０．３重量％は、複数の不明物であった。
５．熱可塑性ポリウレタンの分子量と物性評価
（１）数平均分子量と重量平均分子量、標準ポリスチレンについて得た較正曲線を用いてＧＰＣにより行った。
（２）ショアＤ硬さ（単位なし）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、Ｄタイプ、２３℃で測定した。
（３）引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ^２）
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試験片は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（４）伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試験片は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（５）反撥弾性（％）
ＪＩＳ Ｋ６２５５、リュプケ振子式
（６）耐薬品性
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、該フィルムを４５℃のオレイン酸（試薬１級）に１週間浸漬し、膨潤度を測定して、耐薬品性の指標とした。膨潤率は、下記式（６）により計算した。

膨潤率（％）＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００ （６）
（実施例１）
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコにジメチルカーボネートを２８０ｇ（３．１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを２００ｇ（２．２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１２０ｇ（１．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１８０℃へ徐々に上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１８０℃でさらに７時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
（比較例１）
原料の仕込量を、ジメチルカーボネートを２２０ｇ（１．９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを１６０ｇ（１．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３２０ｇ（３．６ｍｏｌ）とした以外は、実施例１に示す方法で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
（比較例２）
ジメチルカーボネート仕込量を３３０ｇ（３．７ｍｏｌ）とし、１，４−シクロヘキサンジオールを４．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）原料に添加した以外は、実施例１に示す方法で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
（実施例２）
実施例１に示す装置を用いて重合を行った。ジエチルカーボネートを４２０ｇ（３．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを２００ｇ（２．２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１２０ｇ（１．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１８０℃へ徐々に上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１８ｋＰａまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１８０℃でさらに７時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
（実施例３）
実施例１に示す装置を用いて重合を行った。エチレンカーボネートを３２０ｇ（３．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを２５０ｇ（２．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１００ｇ（０．９ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１２ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１５０℃から１８０℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１０時間反応を行った。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１８０℃でさらに７時間反応した。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
（実施例４）
原料に１，４−シクロヘキサンジオールを５ｇ（０．０４ｍｏｌ）添加した以外は、実施例３に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。
（実施例５）
原料に１，４−シクロヘキサンジオールを１２ｇ（０．１ｍｏｌ）添加した以外は、実施例３に示す条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１にまとめる。

（実施例６）
実施例１で得たポリカーボネートジオール（ＰＣ−１）を２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６４．２ｇを攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応させて末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。該プレポリマーに鎖延長剤として１，４−ブタンジオール２７．０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．０１ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（日本国（株）笠松化工研究所製のＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）を用い１４０℃で６０分反応を行った後、押出し機にてペレットとした。得られた熱可塑性ポリウレタンのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量と重量平均分子量、及び物性の評価結果を表２に示す。
（実施例７〜１０）
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２〜５を用いた以外は、実施例６に示す方法で熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量と重量平均分子量、及び物性の評価結果を表２に示す。
（比較例３〜４）
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−６〜７を用いた以外は、実施例６に示す方法で熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンに付いて、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量と重量平均分子量、及び物性の評価結果を表２に示す。

本発明は、耐加水分解性、耐熱性、柔軟性など物性のバランスに優れるとともに、耐オレイン酸性や耐塩素性などの高い耐薬品性を有するポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料に、又は、塗料、接着剤などの構成材料として利用することができる。

Claims (5)

1. 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を含むポリカーボネートジオールであって、該式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は下記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して６０〜１００モル％であり、１級末端ＯＨ比率が９５％以上である、ポリカーボネートジオール。
   

   

   （但し、式中のＲは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族または脂環族炭化水素を表す。）
   

   

   
2. 前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の６５〜１００モル％は上記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、そして式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して６０〜９５モル％である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
3. 前記１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和が、９８．５％以上である、請求項１又は請求項２に記載のポリカーボネートジオール。
4. 前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の９０〜１００モル％が前記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の量が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対して７０〜９５モル％であり、数平均分子量が３００〜２００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートを共重合して得られる熱可塑性ポリウレタン。