JP2016094589A - ポリカーボネートポリオール - Google Patents
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Abstract
【課題】ウレタンアクリレートを調製する場合に、その粘度の上昇を抑制し、分子量の分散度を小さくすることを可能にするポリカーボネートポリオールを提供する。【解決手段】式(1)で表される繰り返し単位の少なくとも2種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの比率を表す特定末端OH比率が少なくとも1.0%であり、末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの下記式(3)で表されるジオールに対する比が3.5〜10.5であるポリカーボネートポリオールである。式中、R1は炭素数2〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表し、R2は炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基を表す。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリカーボネートポリオール及びこれを用いて得られるウレタンアクリレートに関する。
ポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン、ウレタンアクリレート、熱可塑性エラストマー等の原料として有用であり、中でも、1,6−ヘキサンジオールと1,4−ブタンジオール又は1,5−ペンタンジオールとを共重合させて得られるポリカーボネートジオールを原料として、柔軟性に富み、耐熱性、耐加水分解性及び接着性に優れたウレタンアクリレート接着剤が得られることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
一方、ポリウレタン等を製造するための反応における重合反応性等を改善するためにポリカーボネートジオールの1級末端OH比率を制御する技術が提案されている(例えば、特許文献2〜4参照)。
しかしながら、従来のポリカーボネートポリオールを用いて得られるウレタンアクリレートでは、その粘度が高くなる傾向があり、取扱い性に改良の余地があった。また、ポリカーボネートポリオールの一級末端OH比率を高くしても、ウレタンアクリレートの原料に用いた場合に、分子量の分散度(Mw/Mn)が2.0を超えるような、目的の分子量から大きく離れた分子量のウレタンアクリレートを含むウレタンアクリレートしか得られない場合があった。本発明は、この問題を解決し、ウレタンアクリレートを調製する場合に、その粘度の上昇を抑制するとともに、分子量の分散度が小さいウレタンアクリレートを与えることを可能にするポリカーボネートポリオールを提供することを目的とする。
本発明者は、ポリカーボネートポリオールの末端構造に、特定のジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を特定の比率で導入することにより、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 下記式(1)で表される繰り返し単位の少なくとも2種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有するポリカーボネートポリオールであって、末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの比率を表す特定末端OH比率が少なくとも1.0%であり、末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの下記式(3)で表されるジオールに対する比が3.5〜10.5であり、
末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの比率は、ポリカーボネートポリオールを0.4kPa以下の圧力下、撹拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱することにより留分として得られるアルコール化合物中の下記式(2)で表されるジオールの割合であり、この割合はガスクロマトグラフィーにより前記留分を分析し得られるチャートの面積百分率であり、末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの下記式(3)で表されるジオールに対する比は、ポリカーボネートポリオールを0.4kPa以下の圧力下、撹拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱することにより留分として得られるアルコール化合物中の下記式(2)で表されるジオールの下記式(3)で表されるジオールに対する割合であり、この割合はガスクロマトグラフィーにより前記留分を分析し得られるチャートの面積百分率であるポリカーボネートポリオールである。
末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの比率は、ポリカーボネートポリオールを0.4kPa以下の圧力下、撹拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱することにより留分として得られるアルコール化合物中の下記式(2)で表されるジオールの割合であり、この割合はガスクロマトグラフィーにより前記留分を分析し得られるチャートの面積百分率であり、末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの下記式(3)で表されるジオールに対する比は、ポリカーボネートポリオールを0.4kPa以下の圧力下、撹拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱することにより留分として得られるアルコール化合物中の下記式(2)で表されるジオールの下記式(3)で表されるジオールに対する割合であり、この割合はガスクロマトグラフィーにより前記留分を分析し得られるチャートの面積百分率であるポリカーボネートポリオールである。
(式(1)中、R1は炭素数2〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表す。式(2)中、R2は炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基を表す。)
<2> 末端基を形成するジオール中の1級ジオールの比率を表す1級末端OH比率が97%未満である<1>に記載のポリカーボネートポリオールである。
<3> R1のうち少なくとも1種は、炭素数が5又は6の2価の直鎖脂肪族炭化水素基である<1>又は<2>に記載のポリカーボネートポリオールである。
<4> R2がメチル基である<1>〜<3>のいずれか1つに記載のポリカーボネートポリオールである。
<5> <1>〜<4>のいずれか1つに記載のポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含むウレタンアクリレートである。
<6> 下記式(2)で表されるジオールの存在下で、下記式(1a)で表されるジオール及び脂肪族炭酸エステルを反応させる工程を含む<1>〜<4>のいずれか1つに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法である。
(式(1a)中、R1は炭素数2〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表す。式(2)中、R2は炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基を表す。)
本発明によれば、ウレタンアクリレートを調製する場合に、その粘度の上昇を抑制するとともに、分子量の分散度が小さいウレタンアクリレートを与えることを可能にするポリカーボネートポリオールを提供することができる。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
<ポリカーボネートポリオール>
本実施形態のポリカーボネートポリオールは、下記式(1)で表される繰り返し単位の少なくとも2種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの比率を表す特定末端OH比率が少なくとも1.0%であり、末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの式(3)で表されるジオール(1,4−シクロヘキサンジオール)に対する比(式(2)/式(3)、以下「H/C比」ともいう)が、3.5〜10.5である。特定末端OH比率及びH/C比の算出方法については後述する。また、ポリカーボネートポリオールに含まれるヒドロキシ基を有する末端基数は特に制限されないが、1分子あたり2個であることが好ましい。
本実施形態のポリカーボネートポリオールは、下記式(1)で表される繰り返し単位の少なくとも2種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの比率を表す特定末端OH比率が少なくとも1.0%であり、末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの式(3)で表されるジオール(1,4−シクロヘキサンジオール)に対する比(式(2)/式(3)、以下「H/C比」ともいう)が、3.5〜10.5である。特定末端OH比率及びH/C比の算出方法については後述する。また、ポリカーボネートポリオールに含まれるヒドロキシ基を有する末端基数は特に制限されないが、1分子あたり2個であることが好ましい。
式(1)中、R1はそれぞれ独立して炭素数2〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表す。式(2)中、R2は炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基を表す。
ポリカーボネートポリオールの末端に、特定の比率となるように特定構造のジオールに由来する末端基を導入することにより、これを用いてウレタンアクリレートを調製すると、ウレタンアクリレートの粘度の上昇が抑制される。更にウレタンアクリレートを基材に塗布した際のレベリング性が向上する傾向があり、ウレタンアクリレートから形成される塗膜強度が向上する傾向がある。
ポリカーボネートポリオールは、一般式(1)で表される繰り返し単位の少なくとも2種を含む。一般式(1)においてR1で表される2価の脂肪族炭化水素基は、それぞれ独立して炭素数が2〜12であるが、2〜10であることが好ましく、3〜8であることがより好ましく、4〜6であることが更に好ましく、5又は6であることが特に好ましい。また、R1で表される2価の脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、脂環式構造を含む脂肪族炭化水素基であってもよい。
R1で表される2価の脂肪族炭化水素基のうち、直鎖状のものとしては、例えば、エチレン基、1,3−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、2−メチルオクタメチレン基、2−エチルヘキサメチレン基、2−メチルトリメチレン基、3−メチルペンタメチレン基、2,4−ジメチルペンタメチレン基、2,4−ジエチルペンタメチレン基、2−ブチル−2−エチルトリメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。環状又は脂環構造を含む脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,2−ジメチレンシクロペンタン基、1,3−ジメチレンシクロペンタン基、1,2−ジメチレンシクロヘキサン基、1,3−ジメチレンシクロヘキサン基、1,4−ジメチレンシクロヘキサン基、1,4−ジエチレンシクロヘキサン基、2,7−ノルボルネンジイル基等の炭素数3〜8、好ましくは炭素数5〜6の脂環式構造を含む、炭素数3〜12の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールに含まれるR1で表される2価の脂肪族炭化水素基のうち、少なくとも1種は、炭素数4〜6の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、少なくとも1種は炭素数5又は6の2価の直鎖脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、一般式(1)で表される繰り返し単位を2種のみの組合せで含んでいてもよく、3種以上の組合せとして含んでいてもよい。ポリカーボネートポリオールは一般式(1)で表される繰り返し単位を、2〜5種の繰り返し単位の組合せとして含むことが好ましく、2〜4種の繰り返し単位の組合せとして含むことがより好ましく、2又は3種の繰り返し単位の組合せとして含むことが更に好ましい。ポリカーボネートポリオールは、一般式(1)で表される2種以上の繰り返し単位を、ランダムで含んでいてもよく、またブロック状に含んでいてもよい。
ポリカーボネートポリオールにおける一般式(1)で表される2種以上の繰り返し単位の組合せの具体例を、R1の炭素数の組合せとして例示すると、炭素数4及び炭素数6の組合せ、炭素数5及び炭素数6の組合せ、炭素数5及び炭素数4の組合せ、炭素数5及び炭素数8の組合せ、炭素数6及び炭素数8の組合せ、炭素数4、炭素数5及び炭素数6の組合せ等を挙げることができる。これらの中でも、炭素数4及び炭素数6の組合せ、炭素数5及び炭素数6の組合せが好ましい。R1の炭素数の組み合わせとして、炭素数4及び炭素数6の組合せとすることで、ポリカーボネートポリオールを用いて構成される樹脂の耐溶剤性を容易に向上させることができる。また炭素数5及び炭素数6の組合せとすることで、ポリカーボネートポリオールを用いて構成される樹脂の有機溶媒への溶解性を容易に向上させることができる。
ポリカーボネートポリオールの式(1)で表される2種以上の繰り返し単位におけるそれぞれの繰り返し単位の含有比は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、R1が2種の炭素数の組合せの場合、例えば、各炭素数の繰り返し単位のモル比を10/90〜90/10とすることができ、30/70〜70/30とすることが好ましい。
より具体的には、R1の炭素数の組み合わせが炭素数5及び炭素数6の場合、炭素数5の繰り返し単位/炭素数6の繰り返し単位のモル比を20/80〜80/20とすることができ、30/70〜70/30とすることが好ましい。炭素数5の繰り返し単位/炭素数6の繰り返し単位のモル比は、50/50を超え(すなわち、1.00を超える)90/10以下(すなわち、9.00以下)であることもまた好ましい。
またR1の炭素数の組み合わせが炭素数4及び炭素数6の場合、炭素数4の繰り返し単位/炭素数6の繰り返し単位のモル比を30/70〜95/5とすることができ、51/49〜95/5とすることが好ましく、60/40〜95/5とすることがより好ましい。
より具体的には、R1の炭素数の組み合わせが炭素数5及び炭素数6の場合、炭素数5の繰り返し単位/炭素数6の繰り返し単位のモル比を20/80〜80/20とすることができ、30/70〜70/30とすることが好ましい。炭素数5の繰り返し単位/炭素数6の繰り返し単位のモル比は、50/50を超え(すなわち、1.00を超える)90/10以下(すなわち、9.00以下)であることもまた好ましい。
またR1の炭素数の組み合わせが炭素数4及び炭素数6の場合、炭素数4の繰り返し単位/炭素数6の繰り返し単位のモル比を30/70〜95/5とすることができ、51/49〜95/5とすることが好ましく、60/40〜95/5とすることがより好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、上記式(1)で表される繰り返し単位の少なくとも2種を含み、両端にジオールに由来するヒドロキシ基を有する末端基を有し、末端基中の上記式(2)で表されるジオールに由来する末端基(以下、「特定末端基」ともいう)の比率が少なくとも1.0%である。
ここで式(2)におけるR2は炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基である。R2で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、R2で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜9であるが、炭素数1〜6であることが好ましく、炭素数1〜5であることがより好ましく、炭素数1〜3であることが更に好ましい。
ここで式(2)におけるR2は炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基である。R2で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、R2で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜9であるが、炭素数1〜6であることが好ましく、炭素数1〜5であることがより好ましく、炭素数1〜3であることが更に好ましい。
R2で表される脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及びノニル基の直鎖状の脂肪族炭化水素基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(2)で表されるジオールに由来する特定末端基は、ポリカーボネートポリオールの末端に配置される。すなわち、式(2)で表されるジオールの2つのヒドロキシ基のいずれか一方が、ポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシ基となる。ポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシ基を構成するヒドロキシ基が、式(2)で表される構造式のどちらのヒドロキシ基であるかは、ポリカーボネートポリオールの分子によって異なる。
ポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシ基を有する末端基を形成するジオール中における式(2)で表されるジオールの比率を表す特定末端OH比率は少なくとも1.0%であるが、ウレタンアクリレートを調製する場合の粘度上昇抑制の観点から、2.0%以上20.0%以下であることが好ましく、2.0%を超えて18.0%以下であることがより好ましく、2.0%を超えて15.0%以下であることが更に好ましく、8.0%以上15.0%以下であることが特に好ましい。特定末端OH比率が1.0%未満では、ウレタンアクリレートを調製した場合に、その粘度の上昇を充分に抑制できない傾向がある。また、特定末端OH比率が20.0%以下であると、ポリイソシアネート等の反応剤との反応速度が充分に得られる傾向がある。
ポリカーボネートポリオールに含まれる式(2)で表されるジオールに由来する末端基の末端基中の比率を表す特定末端OH比率は、特許5132686号公報(WO2009/063768)に記載された「1級末端OH比率」等の計算方法に準じて計算される。具体的に特定末端OH比率とは、ポリカーボネートポリオール(70g〜100g)を0.4kPa以下の圧力下、攪拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートポリオールの約1〜2質量%に相当する量の留分、即ち約1g(0.7〜2g)の留分を得て、これを約100g(95〜105g)のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー(GC)分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、GC分析の条件等は、特許5132686号公報の記載に準じるものとする。
特定末端OH比率(%)=B2÷A×100
A:ジオールを含むアルコール化合物(エタノールを除く)のピーク面積の総和
B2:式(2)で表されるジオールのピーク面積の総和
A:ジオールを含むアルコール化合物(エタノールを除く)のピーク面積の総和
B2:式(2)で表されるジオールのピーク面積の総和
特定末端OH比率は、ポリカーボネートポリオールの全末端基に占める式(2)で表されるジオールに由来する末端基の比率である。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートポリジオールを0.4kPa以下の圧力下、160℃〜200℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートポリオールの末端部分がアルコール化合物として外れて蒸発し、留分として得られる。この留分中の全アルコール化合物に含まれる式(2)で表されるジオールのGCのピーク面積基準における比率が、特定末端OH比率である。
ポリカーボネートポリオールは、末端基を形成するジオール中の下記式(2)で表されるジオールの式(3)で表されるジオール(1,4−シクロヘキサンジオール)に対する比(式(2)/式(3)、H/C比)が、3.5〜10.5であり、ウレタンアクリレートの分子量の分散度を小さくし、ウレタンアクリレートの塗膜強度を高くする観点から、H/C比は4.0〜10.0であることが好ましく、5.0〜9.0であることがより好ましい。H/C比が3.5未満であると、ウレタンアクリレートの分子量の分散度が大きくなる傾向がある。一方、H/C比が10.5を超えると、ウレタンアクリレートの塗膜強度が充分に得られない傾向があり、またウレタンアクリレートの分子量の分散度が大きくなる傾向がある。
ウレタンアクリレートの分子量の分散度が大きいということは、目的とした分子量から大きく離れた分子量のウレタンアクリレートを含有することを意味する。分子量の分散度が小さいウレタンアクリレートを用いることで、ウレタンアクリレートから形成される塗膜の強度に偏りが生じ難くなり、より均一な塗膜強度を有する塗膜が形成される傾向がある。
ウレタンアクリレートの分子量の分散度が大きいということは、目的とした分子量から大きく離れた分子量のウレタンアクリレートを含有することを意味する。分子量の分散度が小さいウレタンアクリレートを用いることで、ウレタンアクリレートから形成される塗膜の強度に偏りが生じ難くなり、より均一な塗膜強度を有する塗膜が形成される傾向がある。
H/C比は、特定末端OH比率と同様に、特許5132686号公報(WO2009/063768)に記載された「1級末端OH比率」等の計算方法に準じて計算される。具体的にH/C比とは、ポリカーボネートポリオール(70g〜100g)を0.4kPa以下の圧力下、攪拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートポリオールの約1〜2質量%に相当する量の留分、即ち約1g(0.7〜2g)の留分を得て、これを約100g(95〜105g)のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー(GC)分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、GC分析の条件等は、特許5132686号公報の記載に準じるものとする。
H/C比=B2÷B3
B2:式(2)で表されるジオールのピーク面積の総和
B3:式(3)で表されるジオールのピーク面積の総和
B2:式(2)で表されるジオールのピーク面積の総和
B3:式(3)で表されるジオールのピーク面積の総和
H/C比は、ポリカーボネートポリオールの末端基に含まれる式(2)で表されるジオールに由来する末端基量の式(3)で表されるジオールに由来する末端基量に対する比である。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートポリジオールを0.4kPa以下の圧力下、160℃〜200℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートポリオールの末端部分がアルコール化合物として外れて蒸発し、留分として得られる。この留分中の式(2)で表されるジオールの式(3)で表されるジオールに対するGCのピーク面積基準における比率が、H/C比である。
ポリカーボネートポリオールは、式(2)で表されるジオール以外のその他の2級ジオールに由来する末端基を含んでいてもよい。その他の2級ジオールとしては、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオールなどの1級ヒドロキシ基と2級ヒドロキシ基を有するジオール、1,2−シクロペンタンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、2,3−ブタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3,5−ヘプタンジオールなどの2つの2級ヒドロキシ基を有するジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオールなど1つの2級ヒドロキシ基と1つの3級ヒドロキシ基を有するジオールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、これらのジオールに由来する末端基を1種単独で又は2種類以上を組合せて含んでいてもよい。
ポリカーボネートポリオールの1級末端OH比率は、特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。1級末端OH比率は、例えば99%以下とすることができ、97%未満であることが好ましく、70%以上97%未満であることがより好ましく、80%以上97%未満であることがさらに好ましい。
1級末端OH比率は、特許5132686号公報(WO2009/063768)に記載された計算方法で、以下の式により計算される値である。具体的に1級末端OH比率とは、ポリカーボネートポリオール(70g〜100g)を0.4kPa以下の圧力下、攪拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートポリオールの約1〜2質量%に相当する量の留分、即ち約1g(0.7〜2g)の留分を得て、これを約100g(95〜105g)のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー(GC)分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、GC分析の条件等は、特許5132686号公報の記載に準じるものとする。
1級末端OH比率は、特許5132686号公報(WO2009/063768)に記載された計算方法で、以下の式により計算される値である。具体的に1級末端OH比率とは、ポリカーボネートポリオール(70g〜100g)を0.4kPa以下の圧力下、攪拌しながら160℃〜200℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートポリオールの約1〜2質量%に相当する量の留分、即ち約1g(0.7〜2g)の留分を得て、これを約100g(95〜105g)のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー(GC)分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式により計算した値を意味する。なお、GC分析の条件等は、特許5132686号公報の記載に準じるものとする。
1級末端OH比率(%)=B÷A×100
A:ジオールを含むアルコール化合物(エタノールを除く)のピーク面積の総和
B:両末端が1級OH基であるジオールのピーク面積の総和
A:ジオールを含むアルコール化合物(エタノールを除く)のピーク面積の総和
B:両末端が1級OH基であるジオールのピーク面積の総和
1級末端OH比率は、ポリカーボネートポリオールの全末端基中における、両末端が1級OH基であるジオールに由来する末端基の比率である。
ポリカーボネートポリオールは、式(1)で表される繰り返し単位に加えて、必要に応じてその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、例えば、式(2)で表されるジオールに由来する繰り返し単位、下記式(4)で表される繰り返し単位、ポリブタジエンポリオールに由来する繰り返し単位、ポリエーテルジオールに由来する繰り返し単位、ポリエステルジオールに由来する繰り返し単位、ジカルボン酸ジエステルや環状又は非環状のジカルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、1分子中に3つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールに由来する繰り返し単位等を挙げることができる。ポリカーボネートポリオールがその他の繰り返し単位を含む場合、その他の繰り返し単位は、ランダムに存在していても、ブロック状に存在していてもよい。
式(4)中、R3は炭素数2〜20の炭化水素基を表す。R3としては、炭素数2〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、2−メチルテトラメチレン基、2−メチルペンタメチレン基、3−メチルペンタメチレン基、イソノナメチレン基、2−メチルノナメチレン基等;炭素数3〜20の置換又は非置換のシクロアルキレン基、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,2−ジメチレンシクロペンタン基、1,3−ジメチレンシクロペンタン基、1,2−ジメチレンシクロヘキサン基、1,3−ジメチレンシクロヘキサン基、1,4−ジメチレンシクロヘキサン基、4,4’−メチレンジシクロヘキシレン基、2,2−ジシクロヘキシレンプロパン基等;炭素数6〜20の置換又は非置換のアリーレン基、例えば、フェニレン基、1,2−ジメチレンベンゼン基、1,3−ジメチレンベンゼン基、1,4−ジメチレンベンゼン基、ナフチレン基、4,4’−メチレンジフェニレン基、2,2−ジフェニレンプロパン基等が挙げられる。
中でもR3としては、炭素数2〜20の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、ペンタメチレン基が原料の入手性の観点から、より好ましい。
ポリカーボネートポリオールがその他の繰り返し単位を含む場合、その他の繰り返し単位の量は、式(1)で表される繰り返し単位及びその他の繰り返し単位の合計中、例えば35モル%以下であり、好ましくは10モル%以下であり、より好ましくは5モル%以下である。
特に、ポリカーボネートポリオールが式(2)で表されるジオールに由来する繰り返し単位を含む場合、式(2)で表されるジオールに由来する成分の総含有率は、ポリカーボネートポリオールを構成する全ジオール成分の合計量を100モル%とした場合に、0.1モル%以上であることが好ましく、0.2モル%以上35モル%以下であることがより好ましく、0.3モル%以上30モル%以下であることが更に好ましく、0.3モル%以上10モル%以下であることが特に好ましい。なお、式(2)で表されるジオールに由来する成分の総含有率には、末端基として含まれる式(2)で表されるジオールの含有率が含まれる。
ポリカーボネートポリオールの分子量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、数平均分子量Mnは500〜5000であり、好ましくは500〜3500であり、より好ましくは500〜3000である。数平均分子量Mnは、JIS K 1557に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、(56.1×1000×価数)/水酸基価を用いて算出する(この式において、水酸基価の単位は[mgKOH/g]である)。前記式中において、価数は1分子中の水酸基の数である。
ポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン、ウレタンアクリレート等の原料や、コーティング剤、塗料やインクの添加剤等として用いることができる。
<ポリカーボネートポリオールの製造方法>
ポリカーボネートポリオールの製造方法は特に制限されず、通常用いられるポリカーボネートポリオールの製造方法から適宜選択することができる。例えば、ポリカーボネートポリオールの製造方法は、少なくとも1種の下記式(2)で表されるジオールの存在下で、下記式(1a)で表されるジオールの少なくとも1種(好ましくは、少なくとも2種)と、脂肪族炭酸エステルの少なくとも1種とを反応させる工程(以下、「縮合工程」ともいう)を含むことが好ましい。ポリカーボネートポリオールの製造方法は必要に応じて精製工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。
ポリカーボネートポリオールの製造方法は特に制限されず、通常用いられるポリカーボネートポリオールの製造方法から適宜選択することができる。例えば、ポリカーボネートポリオールの製造方法は、少なくとも1種の下記式(2)で表されるジオールの存在下で、下記式(1a)で表されるジオールの少なくとも1種(好ましくは、少なくとも2種)と、脂肪族炭酸エステルの少なくとも1種とを反応させる工程(以下、「縮合工程」ともいう)を含むことが好ましい。ポリカーボネートポリオールの製造方法は必要に応じて精製工程等のその他の工程を更に含んでいてもよい。
式(1a)中、R1は炭素数2〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表す。式(1a)におけるR1の詳細及び好ましい態様は式(1)におけるR1と同様である。式(2)中、R2は炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基を表す。
式(2)で表されるジオールの存在下で、式(1a)で表されるジオール及び脂肪族炭酸エステルを反応させると、式(2)で表されるジオールにおける2級アルコールの反応性が1級アルコールに比べて低いため、ポリカーボネートポリオールの末端に式(2)で表されるジオールに由来する末端基が形成される傾向にある。また、式(2)で表されるジオールの2級ヒドロキシ基が、形成されるポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシ基となるようにポリカーボネートポリオールが形成される傾向がある。
式(1a)で表されるジオールとして具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の側鎖を持たない炭素数2〜12のアルカンジオール;2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール等の側鎖を有する炭素数2〜12のアルカンジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、2,7−ノルボルナンジオール等の炭素数6〜12の脂環式構造を有するジオールなどが挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。
これらの中でも、式(1a)で表されるジオールの少なくとも1種は、側鎖を持たない炭素数2〜12の直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、炭素数4〜6の直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、炭素数5又は6の直鎖脂肪族ジオールからなる群から選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。
また式(1a)で表されるジオールの少なくとも1種は、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも1種であることもまた好ましい。
また式(1a)で表されるジオールの少なくとも1種は、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも1種であることもまた好ましい。
式(2)で表されるジオールとして具体的には、1,5−ヘキサンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,5−オクタンジオール、1,5−ノナンジオール、1,5−デカンジオール、1,5−ウンデカンジオール等を挙げることができる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、1,5−ヘキサンジオール、1,5−オクタンジオール及び1,5−デカンジオールからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、1,5−ヘキサンジオールがより好ましい。
これらの中でも、1,5−ヘキサンジオール、1,5−オクタンジオール及び1,5−デカンジオールからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、1,5−ヘキサンジオールがより好ましい。
式(1a)で表されるジオールは、脂肪族炭酸エステルと反応してポリカーボネート鎖を形成する。脂肪族炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭素数1〜4のアルキル基を有する炭酸ジアルキル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭酸エステルとしては、不要な副生成物を容易に除去可能である点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。脂肪族炭酸エステルは1種単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。
ポリカーボネートポリオールの製造方法において、式(1a)で表されるジオール及び式(2)で表されるジオールの合計量に対する脂肪族炭酸エステルの使用量のモル比は、例えば0.9〜1.5とすることができ、好ましくは1.0〜1.3である。
式(1a)で表されるジオールに対する式(2)で表されるジオールの使用量のモル比は、目的とするポリカーボネートポリオールの分子量等に応じて適宜選択される。すなわち、式(1a)で表されるジオールに対して、式(2)で表されるジオールの使用量のモル比が0.1モル%〜20.0モル%となるように選択するのが好ましい。
縮合工程における温度は、例えば50〜250℃とすることができ、好ましくは70〜220℃である。縮合工程における圧力は、例えば133kPa以下とすることができ、好ましくは0.01〜101kPaである。反応時間は、例えば5〜48時間とすることができる。
縮合工程は、副生するアルコール等を系外に除きながら行うことが好ましい。その際、脂肪族炭酸エステルが副生するアルコール等と共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の脂肪族炭酸エステルを加えてもよい。
縮合工程は、触媒を使用して行ってもよい。触媒は、公知のエステル交換反応に用いられる触媒から適宜選択して用いることができる。触媒として具体的には例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属、又はその塩、アルコキシド若しくは有機化合物を使用することができる。特に好ましいのは、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、スズ等の化合物であり、例えば水素化ナトリウム、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイド等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオールの製造における全仕込み量に対して、好ましくは1〜20000質量ppmであり、より好ましくは10〜5000質量ppmであり、20〜4000質量ppmであることが特に好ましい。
縮合工程の終了後、必要に応じて、未反応のジオール等を留去等する精製工程により、所望のポリカーボネートポリオールを得ることができる。
<ポリウレタン>
本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンの原料とすることができる。それによって得られるポリウレタンは、上記ポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含む。ポリウレタンは、例えば、上記ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートを反応させることで得られる。
本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリウレタンの原料とすることができる。それによって得られるポリウレタンは、上記ポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含む。ポリウレタンは、例えば、上記ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートを反応させることで得られる。
ポリウレタンの製造に使用することができるポリイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、及びその混合物(TDI)、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、粗製TDI、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製MDI等の芳香族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート(XDI)、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂肪族ジイソシアネート;4,4’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート(水素添加MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサン−1,2−ジイルビス(メチレン)ジイソシアネート(水素添加XDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等が挙げられる。
ポリウレタンの製造においては、共重合成分として鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては、公知の鎖延長剤を使用することができ、例えば、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」(株式会社CMC社、1985年に発行)を参照することができる。
低分子ポリオールとしては、分子量が300以下のジオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカンジオール等の脂肪族ジオール;1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等が用いられる。
ポリウレタンの用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、鎖延長剤として公知の高分子ポリオールを使用してもよい。高分子ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルカーボネート(ポリエーテルカーボネートポリオール)等が挙げられる。高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」(高分子刊行会、1987年)を参照することができる。
ポリウレタンの製造方法としては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができ、例えば、上記ポリカーボネートポリオールと有機ポリイソシアネートを、大気圧下で、室温(25℃)〜200℃で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。ポリウレタンの製造方法については、例えば、米国特許第5,070,173号を参照することができる。
ポリウレタン化反応において、公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、スズ又はチタン等の有機金属塩が挙げられる。重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」(日本工業新聞社刊、1969年)の第23〜32頁を参照することができる。
ポリウレタン化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等が挙げられる。
ポリウレタン化反応において、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、イソシアナト基に反応する活性水素を1つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の二級アミン等が挙げられる。
ポリウレタンには、熱安定剤(例えば酸化防止剤)や光安定剤等の安定剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、例えば、リン酸や亜リン酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリン化合物;フェノール系誘導体(特に、ヒンダードフェノール化合物);チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等の硫黄化合物;スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物が挙げられる。
酸化防止剤は、一次、二次、三次老化防止剤に分けることができ、一次老化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物としてはIrganox1010(商品名;BASF社製)、Irganox1520(商品名;BASF社製)等が好ましい。二次老化防止剤としてのリン系化合物は、PEP−36、PEP−24G、HP−10(いずれも商品名;旭電化社製)、Irgafos168(商品名;BASF社製)が好ましい。さらに、三次老化防止剤としての硫黄化合物としてはジラウリルチオプロピオネート(DLTP)、ジステアリルチオプロピオネート(DSTP)等のチオエーテル化合物が好ましい。
光安定剤としては、紫外線吸収型の光安定剤とラジカル捕捉型の光安定剤が挙げられる。紫外線吸収型の光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。ラジカル捕捉型の光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの安定剤は単独で、又は2種以上組み合わせて用いてもよい。これら安定剤の添加量は、ポリウレタン樹脂100質量部に対し、0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量部、さらに好ましくは0.2〜2質量部である。
ポリウレタンには、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類;トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類;ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤;アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤:液状NBR、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム;非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。これら可塑剤は単独で、又は2種以上組み合わせて用いてもよい。可塑剤の添加量は、要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、ポリウレタン樹脂100質量部当り0.1〜50質量部が好ましい。
さらに、ポリウレタンには、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、ケイ酸(ホワイトカーボン)、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらの種々の添加剤は、従来のポリウレタン樹脂に一般に用いる量で用いることができる。
このようなポリウレタンは、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン分散体等とすることができる。また、これらを使って、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム等の成形体などに加工することができる。
<ウレタンアクリレート>
本発明のウレタンアクリレートは、上記ポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含む。ウレタンアクリレートは、例えば、上記ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート及びイソシアナト基と反応し得る基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得ることができる。具体的には、ウレタンアクリレートは、特開平6−145636号公報、特開2003−183345号公報等に記載の方法に準ずる方法で調製することができる。
本発明のウレタンアクリレートは、上記ポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含む。ウレタンアクリレートは、例えば、上記ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート及びイソシアナト基と反応し得る基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得ることができる。具体的には、ウレタンアクリレートは、特開平6−145636号公報、特開2003−183345号公報等に記載の方法に準ずる方法で調製することができる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂の製造に使用することができるポリイソシアネートを使用することができ、中でも、取扱いが容易である点から、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、4,4’−ジフェニレンメタンジイソシアネート(MDI)、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水素添加TDI)及び2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。ポリイソシアネートは1種単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。
イソシアナト基と反応し得る基を有する(メタ)アクリレートにおけるイソシアナト基と反応し得る基としては、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。イソシアナト基と反応し得る基を有する(メタ)アクリレートとして具体的には、水酸基含有(メタ)アクリレートを使用することができ、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、取扱いが容易である点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ウレタンアクリレートの粘度は特に制限されない。25℃においてE型粘度計で測定されるウレタンアクリレートの粘度は、6万mPa・s以下であることが好ましく、3万mPa・s以下であることがより好ましく、1万mPa・s以下であることが更に好ましく、8000mPa・s以下であることが特に好ましい。
<コーティング剤>
ウレタンアクリレートに、光開始剤及び必要に応じて(メタ)アクリレート化合物を配合し、コーティング剤を調製することができる。光開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、アセトフェノン、置換アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエステル、キサントン、置換キサントン、ホスフィンオキシド、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ−チオキサントン、N−メチルジエタノールアミン−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、反応性や取扱いが容易な点から、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
ウレタンアクリレートに、光開始剤及び必要に応じて(メタ)アクリレート化合物を配合し、コーティング剤を調製することができる。光開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、アセトフェノン、置換アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエステル、キサントン、置換キサントン、ホスフィンオキシド、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ−チオキサントン、N−メチルジエタノールアミン−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、反応性や取扱いが容易な点から、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
(メタ)アクリレート化合物としては、特に制限されず、上記水酸基含有(メタ)アクリレートで例示された化合物を使用することもできる。中でも、反応性の点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
コーティング剤は、溶媒を含有することができる。溶媒としては例えば、ケトン系(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、エステル系(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、エーテル系(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、グリコール系(プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、炭化水素系(n−ヘキサン、トルエン、キシレン等)の溶剤が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(数平均分子量の算出方法)
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、下記式により算出した。
数平均分子量=(56100×2)/水酸基価
なお、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、JIS K 1557に準拠して、滴定で求めた。水酸基価の単位は、mgKOH/gである。
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、下記式により算出した。
数平均分子量=(56100×2)/水酸基価
なお、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、JIS K 1557に準拠して、滴定で求めた。水酸基価の単位は、mgKOH/gである。
(1級末端OH比率の測定方法)
70〜100gのポリカーボネートポリオールを300mlのナス型フラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、0.4kPa以下の圧力下で、約180℃の加熱浴で加熱し、撹拌して、トラップ球に該ポリカーボネートポリオールの約1〜2重量%に相当する留分、即ち約1g(0.7〜2gの留分を得た。これを約100g(95〜105g)のエタノールを溶剤として回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析(以下、GC分析と称す。)して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式により、1級OH末端比率を計算した。
なお、GC分析は、カラムとしてDB−WAX(米国J&W社製、30m、膜厚0.25μm)を付けたガスクロマトグラフGC−2010A(島津製作所社製)を用い、検出器に水素炎イオン化検出器(FID)を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、60℃から20℃/minで150℃まで昇温させた後、その温度で15.5分間保持し、さらに20℃/minで250℃まで昇温させた後、その温度で15分間保持した。
GC分析における各ピークの同定は、アルコール標準試料との保持時間の比較及び下記GC/MS測定にて行った。カラムとしてDB−WAX(米国J&W社製)を付けたGCmateII(日本電子製)を用い、カラムの昇温プロファイルは、60℃から20℃/minで150℃まで昇温させた後、その温度で15.5分間保持し、さらに20℃/minで250℃まで昇温させた後、その温度で15分間保持した。MSのイオン化法はEI法及びCI法、スキャン範囲m/zは10〜500で行った。
70〜100gのポリカーボネートポリオールを300mlのナス型フラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、0.4kPa以下の圧力下で、約180℃の加熱浴で加熱し、撹拌して、トラップ球に該ポリカーボネートポリオールの約1〜2重量%に相当する留分、即ち約1g(0.7〜2gの留分を得た。これを約100g(95〜105g)のエタノールを溶剤として回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析(以下、GC分析と称す。)して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式により、1級OH末端比率を計算した。
なお、GC分析は、カラムとしてDB−WAX(米国J&W社製、30m、膜厚0.25μm)を付けたガスクロマトグラフGC−2010A(島津製作所社製)を用い、検出器に水素炎イオン化検出器(FID)を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、60℃から20℃/minで150℃まで昇温させた後、その温度で15.5分間保持し、さらに20℃/minで250℃まで昇温させた後、その温度で15分間保持した。
GC分析における各ピークの同定は、アルコール標準試料との保持時間の比較及び下記GC/MS測定にて行った。カラムとしてDB−WAX(米国J&W社製)を付けたGCmateII(日本電子製)を用い、カラムの昇温プロファイルは、60℃から20℃/minで150℃まで昇温させた後、その温度で15.5分間保持し、さらに20℃/minで250℃まで昇温させた後、その温度で15分間保持した。MSのイオン化法はEI法及びCI法、スキャン範囲m/zは10〜500で行った。
1級末端OH比率(%)=B÷A×100
式中、Aはジオールを含むアルコール類(エタノールを除く)のピーク面積の総和を表し、Bは両末端が1級OH基であるジオールのピーク面積の総和を表す。
式中、Aはジオールを含むアルコール類(エタノールを除く)のピーク面積の総和を表し、Bは両末端が1級OH基であるジオールのピーク面積の総和を表す。
(特定末端OH比率の測定方法)
上記1級末端OH比率の測定方法において、両末端が1級OH基であるジオールのピーク面積の総和Bの代わりに、式(2)で表されるジオールのピーク面積の総和B2を用いて、下記式により特定末端OH比率を算出した。
特定末端OH比率(%)=B2÷A×100
式中、Aはジオールを含むアルコール類(エタノールを除く)のピーク面積の総和を表し、B2は式(2)で表されるジオールのピーク面積の総和を表す。
上記1級末端OH比率の測定方法において、両末端が1級OH基であるジオールのピーク面積の総和Bの代わりに、式(2)で表されるジオールのピーク面積の総和B2を用いて、下記式により特定末端OH比率を算出した。
特定末端OH比率(%)=B2÷A×100
式中、Aはジオールを含むアルコール類(エタノールを除く)のピーク面積の総和を表し、B2は式(2)で表されるジオールのピーク面積の総和を表す。
(H/C比)
上記1級末端OH比率の測定方法において、式(2)で表されるジオールのピーク面積の総和B2及び式(3)で表されるジオールのピーク面積の総和B3を用いて、下記式によりH/C比を算出した。
H/C比=B2÷B3
式中、B2は式(2)で表されるジオールのピーク面積の総和を表し、B3は式(3)で表されるジオールのピーク面積の総和を表す。
上記1級末端OH比率の測定方法において、式(2)で表されるジオールのピーク面積の総和B2及び式(3)で表されるジオールのピーク面積の総和B3を用いて、下記式によりH/C比を算出した。
H/C比=B2÷B3
式中、B2は式(2)で表されるジオールのピーク面積の総和を表し、B3は式(3)で表されるジオールのピーク面積の総和を表す。
(ポリカーボネートポリオール中の式(2)で表されるジオールに由来する成分の含有率の測定方法)
ポリカーボネートポリオール約1gをフラスコに精秤し、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて100℃のオイルバスで1時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを1〜2滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で3時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去し、エタノールで100mlにメスアップしてGC分析した。GC分析は、カラムとしてDB−WAX(米国J&W社製、30m、膜厚0.25μm)を付けたガスクロマトグラフGC−2010A(島津製作所製)を用い、検出器に水素炎イオン化検出器(FID)を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後10℃/minで250℃まで昇温、又は70℃から12℃/minで250℃まで昇温させた。検量線法により各ジオール成分を定量し、全ジオール成分の合計量を100モル%として式(2)で表されるジオール成分の含有率(モル%)を計算した。
ポリカーボネートポリオール約1gをフラスコに精秤し、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて100℃のオイルバスで1時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを1〜2滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で3時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去し、エタノールで100mlにメスアップしてGC分析した。GC分析は、カラムとしてDB−WAX(米国J&W社製、30m、膜厚0.25μm)を付けたガスクロマトグラフGC−2010A(島津製作所製)を用い、検出器に水素炎イオン化検出器(FID)を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後10℃/minで250℃まで昇温、又は70℃から12℃/minで250℃まで昇温させた。検量線法により各ジオール成分を定量し、全ジオール成分の合計量を100モル%として式(2)で表されるジオール成分の含有率(モル%)を計算した。
(粘度の測定方法)
ウレタンアクリレートの粘度は、E型粘度計(BROOKFIELD社製 「BROOLFIELD粘度計LV DV−II+Pro」)を用いて、以下のようにして、25℃にて測定した。
粘度が1901〜4000mPa・sの場合:コーンとして「スピンドルCPE−52」を用いて、回転数0.6rpmで測定した値を粘度とした。
粘度が4001〜21000mPa・sの場合:コーンとして「スピンドルCPE−52」を用いて、回転数0.3rpmで測定した値を粘度とした。
ウレタンアクリレートの粘度は、E型粘度計(BROOKFIELD社製 「BROOLFIELD粘度計LV DV−II+Pro」)を用いて、以下のようにして、25℃にて測定した。
粘度が1901〜4000mPa・sの場合:コーンとして「スピンドルCPE−52」を用いて、回転数0.6rpmで測定した値を粘度とした。
粘度が4001〜21000mPa・sの場合:コーンとして「スピンドルCPE−52」を用いて、回転数0.3rpmで測定した値を粘度とした。
(C5/C6の測定方法)
ポリカーボネートポリオール約1gをフラスコに精秤し、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて100℃のオイルバスで1時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを1〜2滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で3時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去し、エタノールで100mlにメスアップしてGC分析した。GC分析は、カラムとしてDB−WAX(米国J&W社製、30m、膜厚0.25μm)を付けたガスクロマトグラフGC−2010A(島津製作所製)を用い、検出器に水素炎イオン化検出器(FID)を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後10℃/minで250℃まで昇温、又は70℃から12℃/minで250℃まで昇温させた。検量線法により炭素数が5のジオール(C5)及び炭素数が6のジオール(C6)の含有モル数をそれぞれ定量し、C6の含有量に対するC5の含有量のモル比(C5/C6)を計算した。
ポリカーボネートポリオール約1gをフラスコに精秤し、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて100℃のオイルバスで1時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを1〜2滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で3時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去し、エタノールで100mlにメスアップしてGC分析した。GC分析は、カラムとしてDB−WAX(米国J&W社製、30m、膜厚0.25μm)を付けたガスクロマトグラフGC−2010A(島津製作所製)を用い、検出器に水素炎イオン化検出器(FID)を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、60℃で5分保持した後10℃/minで250℃まで昇温、又は70℃から12℃/minで250℃まで昇温させた。検量線法により炭素数が5のジオール(C5)及び炭素数が6のジオール(C6)の含有モル数をそれぞれ定量し、C6の含有量に対するC5の含有量のモル比(C5/C6)を計算した。
C5/C6=α÷β
式中、αは炭素数5のジオールのモル数の総和を表し、βは炭素数6のジオールのモル数の総和を表す。
式中、αは炭素数5のジオールのモル数の総和を表し、βは炭素数6のジオールのモル数の総和を表す。
(数平均分子量、重量平均分子量の測定、Mw/Mnの算出)
ウレタンアクリレートの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定を行った。測定条件は、以下のとおりである。
装置:HPLC−8220 (東ソー社製)
カラム構成:TSKgel SuperHZ3000 + TSKgel SuperHZ1000 (いずれも東ソー社製)
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器)
溶離液:テトラヒドロフラン
溶離液の流速:0.6ml/min
温度:40℃
昇温速度:昇温なしの温度一定
キャリブレーション:ポリスチレン換算
試料濃度:0.01g/5ml
得られたMnとMwを用いて、Mw/Mnを算出した。
ウレタンアクリレートの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定を行った。測定条件は、以下のとおりである。
装置:HPLC−8220 (東ソー社製)
カラム構成:TSKgel SuperHZ3000 + TSKgel SuperHZ1000 (いずれも東ソー社製)
検出器:示差屈折率検出器(RI検出器)
溶離液:テトラヒドロフラン
溶離液の流速:0.6ml/min
温度:40℃
昇温速度:昇温なしの温度一定
キャリブレーション:ポリスチレン換算
試料濃度:0.01g/5ml
得られたMnとMwを用いて、Mw/Mnを算出した。
(実施例1)
精留塔、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート384.0g(4.26mol、Sigma−Aldrich社製、純度99%以上)、1,6−ヘキサンジオール209.6g(1.77mol、Sigma−Aldrich社製、純度99%)、1,5−ペンタンジオール215.7g(2.07mol、Sigma−Aldrich社製、純度97%以上)、1,5−ヘキサンジオール19.6g(0.17mol、Sigma−Aldrich社製、純度99%)、チタンテトラブトキサイド0.06gを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を12時間行った。この間、反応温度は95℃から200℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成がメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。次いで、13kPaの減圧としてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を更に留去した後、0.1〜1.3kPaの減圧下、180〜190℃で、ジオール成分を留去しながら5時間更に反応させて、ポリカーボネートポリオール1(PCD−1)431.7gを得た。
精留塔、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート384.0g(4.26mol、Sigma−Aldrich社製、純度99%以上)、1,6−ヘキサンジオール209.6g(1.77mol、Sigma−Aldrich社製、純度99%)、1,5−ペンタンジオール215.7g(2.07mol、Sigma−Aldrich社製、純度97%以上)、1,5−ヘキサンジオール19.6g(0.17mol、Sigma−Aldrich社製、純度99%)、チタンテトラブトキサイド0.06gを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を12時間行った。この間、反応温度は95℃から200℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成がメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。次いで、13kPaの減圧としてメタノールとジメチルカーボネートの混合物を更に留去した後、0.1〜1.3kPaの減圧下、180〜190℃で、ジオール成分を留去しながら5時間更に反応させて、ポリカーボネートポリオール1(PCD−1)431.7gを得た。
得られたポリカーボネートポリオール1(PCD−1)は、特定末端OH比率が9.1%であり、数平均分子量が2020であり、1級末端OH比率が90.0%であった。
得られたポリカーボネートポリオール1(PCD−1)における式(2)で表されるジオールに由来する成分の含有率は4.8モル%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール1(PCD−1)中における炭素数5のジオール成分の炭素数6のジオール成分に対する含有比(C5/C6)を分析したところ、
C5/C6=1.05であった。
得られたポリカーボネートポリオール1(PCD−1)における式(2)で表されるジオールに由来する成分の含有率は4.8モル%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール1(PCD−1)中における炭素数5のジオール成分の炭素数6のジオール成分に対する含有比(C5/C6)を分析したところ、
C5/C6=1.05であった。
(実施例2)
実施例1において、ジメチルカーボネートを820.6g(9.11mol)、1,6−ヘキサンジオールを443.6g(3.75mol)、1,5−ペンタンジオールを531.3g(5.10mol)、1,5−ヘキサンジオールを3.7g(0.03mol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネートポリオール2(PCD−2)を得た。
実施例1において、ジメチルカーボネートを820.6g(9.11mol)、1,6−ヘキサンジオールを443.6g(3.75mol)、1,5−ペンタンジオールを531.3g(5.10mol)、1,5−ヘキサンジオールを3.7g(0.03mol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネートポリオール2(PCD−2)を得た。
得られたポリカーボネートポリオール2(PCD−2)は、特定末端OH比率が1.0%であり、数平均分子量が2020であり、1級末端OH比率は98.1%であった。
得られたポカーボネートジオール2(PCD−2)における式(2)で表されるジオールに由来する成分の含有率は0.3モル%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール2(PCD−2)は、C5/C6=1.23であった。
得られたポカーボネートジオール2(PCD−2)における式(2)で表されるジオールに由来する成分の含有率は0.3モル%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール2(PCD−2)は、C5/C6=1.23であった。
(実施例3)
実施例1において、ジメチルカーボネートを861.0g(9.56mol)、1,6−ヘキサンジオールを423.8g(3.59mol)、1,5−ペンタンジオールを524.1g(5.03mol)、1,5−ヘキサンジオールを62.0g(0.52mol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネートポリオール3(PCD−3)を得た。
実施例1において、ジメチルカーボネートを861.0g(9.56mol)、1,6−ヘキサンジオールを423.8g(3.59mol)、1,5−ペンタンジオールを524.1g(5.03mol)、1,5−ヘキサンジオールを62.0g(0.52mol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネートポリオール3(PCD−3)を得た。
得られたポリカーボネートポリオール3(PCD−3)は、特定末端OH比率が9.7%であり、数平均分子量が2000であり、1級末端OH比率が88.5%であった。
得られたポリカーボネートポリオール3(PCD−3)における式(2)で表されるジオールに由来する成分の含有率は5.1モル%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール3(PCD−3)は、C5/C6=1.25であった。
得られたポリカーボネートポリオール3(PCD−3)における式(2)で表されるジオールに由来する成分の含有率は5.1モル%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール3(PCD−3)は、C5/C6=1.25であった。
(実施例4)
実施例1において、ジメチルカーボネートを286.0g(3.17mol)、1,6−ヘキサンジオールを105.6g(0.89mol)、1,5−ペンタンジオールを191.6g(1.84mol)、1,5−ヘキサンジオールを32.4g(0.27mol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネートポリオール4(PCD−4)を得た。
実施例1において、ジメチルカーボネートを286.0g(3.17mol)、1,6−ヘキサンジオールを105.6g(0.89mol)、1,5−ペンタンジオールを191.6g(1.84mol)、1,5−ヘキサンジオールを32.4g(0.27mol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネートポリオール4(PCD−4)を得た。
得られたポリカーボネートポリオール4(PCD−4)は、特定末端OH比率が13.0%であり、数平均分子量が1990であり、1級末端OH比率が85.6%であった。 得られたポリカーボネートポリオール4(PCD−4)における式(2)で表されるジオールに由来する成分の含有率は9.4モル%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール4(PCD−4)は、C5/C6=1.54であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール4(PCD−4)は、C5/C6=1.54であった。
(実施例5)
実施例1において、ジメチルカーボネートを825.1g(9.16mol)、1,6−ヘキサンジオールを423.0g(3.58mol)、1,5−ペンタンジオールを535.4g(5.14mol)、1,5−ヘキサンジオールを11.6g(0.10mol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネートポリオール5(PCD−5)を得た。
実施例1において、ジメチルカーボネートを825.1g(9.16mol)、1,6−ヘキサンジオールを423.0g(3.58mol)、1,5−ペンタンジオールを535.4g(5.14mol)、1,5−ヘキサンジオールを11.6g(0.10mol)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネートポリオール5(PCD−5)を得た。
得られたポリカーボネートポリオール5(PCD−5)は、特定末端OH比率が2.1%であり、数平均分子量が2010であり、1級末端OH比率は96.9%であった。
得られたポカーボネートジオール5(PCD−5)における式(2)で表されるジオールに由来する成分の含有率は1.3モル%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール5(PCD−5)は、C5/C6=1.25であった。
得られたポカーボネートジオール5(PCD−5)における式(2)で表されるジオールに由来する成分の含有率は1.3モル%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール5(PCD−5)は、C5/C6=1.25であった。
(実施例6)
ウレタンアクリレート合成
実施例1で得られたポリカーボネートポリオール1(PCD−1)80.0g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)11.3g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.4g、酢酸ブチル94.4g、ジラウリン酸ジブチルすず0.04g、ジブチルヒドロキシトルエン0.05g、4−メトキシフェノール0.05gを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度(以下、「UA粘度」ともいう)を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成
実施例1で得られたポリカーボネートポリオール1(PCD−1)80.0g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)11.3g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.4g、酢酸ブチル94.4g、ジラウリン酸ジブチルすず0.04g、ジブチルヒドロキシトルエン0.05g、4−メトキシフェノール0.05gを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度(以下、「UA粘度」ともいう)を表2に示す。
(実施例7)
ウレタンアクリレート合成
実施例2で得られたポリカーボネートポリオール2(PCD−2)80.0g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)11.3g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.4g、酢酸ブチル94.4g、ジラウリン酸ジブチルすず0.04g、ジブチルヒドロキシトルエン0.05g、4−メトキシフェノール0.05gを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成
実施例2で得られたポリカーボネートポリオール2(PCD−2)80.0g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)11.3g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.4g、酢酸ブチル94.4g、ジラウリン酸ジブチルすず0.04g、ジブチルヒドロキシトルエン0.05g、4−メトキシフェノール0.05gを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を表2に示す。
(実施例8)
ウレタンアクリレート合成
実施例3で得られたポリカーボネートポリオール3(PCD−3)80.0g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)11.5g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.4g、酢酸ブチル94.4g、ジラウリン酸ジブチルすず0.04g、ジブチルヒドロキシトルエン0.05g、4−メトキシフェノール0.05gを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成
実施例3で得られたポリカーボネートポリオール3(PCD−3)80.0g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)11.5g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.4g、酢酸ブチル94.4g、ジラウリン酸ジブチルすず0.04g、ジブチルヒドロキシトルエン0.05g、4−メトキシフェノール0.05gを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を表2に示す。
(実施例9)
ウレタンアクリレート合成
実施例4で得られたポリカーボネートポリオール4(PCD−4)60.0g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)9.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)1.8g、酢酸ブチル70.3g、ジラウリン酸ジブチルすず0.03g、ジブチルヒドロキシトルエン0.04g、4−メトキシフェノール0.04gを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成
実施例4で得られたポリカーボネートポリオール4(PCD−4)60.0g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)9.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)1.8g、酢酸ブチル70.3g、ジラウリン酸ジブチルすず0.03g、ジブチルヒドロキシトルエン0.04g、4−メトキシフェノール0.04gを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を表2に示す。
(実施例10)
ウレタンアクリレート合成
実施例5で得られたポリカーボネートポリオール5(PCD−5)80.0g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)11.3g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.4g、酢酸ブチル94.4g、ジラウリン酸ジブチルすず0.04g、ジブチルヒドロキシトルエン0.05g、4−メトキシフェノール0.05gを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を表2に示す。
ウレタンアクリレート合成
実施例5で得られたポリカーボネートポリオール5(PCD−5)80.0g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)11.3g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.4g、酢酸ブチル94.4g、ジラウリン酸ジブチルすず0.04g、ジブチルヒドロキシトルエン0.05g、4−メトキシフェノール0.05gを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を表2に示す。
(評価)
上記で得られたウレタンアクリレートについて、以下の評価を行った。
破断点応力:ウレタンアクリレート10gに、開始剤としてIrgacure184(BASF社製)0.25gを混合したものを、乾燥後膜厚が0.03mmとなるように離型紙に塗布し、80℃で60分乾燥後、高圧水銀ランプを用いて積算光量1000mJ/cm2で硬化させ、離型紙から剥離してダンベル型SDK−31045に打ち抜いて試験片とした。この試験片を万能試験機TENSILON RTC−1250(A&D社製)を用いて、速度100mm/minで引張り、破断点応力を測定した。結果を表1に示す。
上記で得られたウレタンアクリレートについて、以下の評価を行った。
破断点応力:ウレタンアクリレート10gに、開始剤としてIrgacure184(BASF社製)0.25gを混合したものを、乾燥後膜厚が0.03mmとなるように離型紙に塗布し、80℃で60分乾燥後、高圧水銀ランプを用いて積算光量1000mJ/cm2で硬化させ、離型紙から剥離してダンベル型SDK−31045に打ち抜いて試験片とした。この試験片を万能試験機TENSILON RTC−1250(A&D社製)を用いて、速度100mm/minで引張り、破断点応力を測定した。結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1において、ジメチルカーボネートを388.5g(4.31mol)、1,6−ヘキサンジオールを246.9g(2.09mol、純度99%)、1,5−ペンタンジオールを222.1g(2.13mol、純度99%)、1,5−ヘキサンジオールを0g(仕込みなし)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネートポリオール6(PCD−6)を得た。
実施例1において、ジメチルカーボネートを388.5g(4.31mol)、1,6−ヘキサンジオールを246.9g(2.09mol、純度99%)、1,5−ペンタンジオールを222.1g(2.13mol、純度99%)、1,5−ヘキサンジオールを0g(仕込みなし)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネートポリオール6(PCD−6)を得た。
得られたポリカーボネートポリオール6(PCD−6)は、特定末端OH比率が0.7%であり、数平均分子量が2030であり、1級末端OH比率は99.2%であった。
式(2)で表されるジオールに由来する成分の含有率は0.1mol%未満であった。 また、得られたポリカーボネートポリオール6(PCD−6)は、C5/C6=0.92であった。
式(2)で表されるジオールに由来する成分の含有率は0.1mol%未満であった。 また、得られたポリカーボネートポリオール6(PCD−6)は、C5/C6=0.92であった。
(比較例2)
特許5132686号公報(WO2009/063768)の実施例1と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、ジメチルカーボネートを500.0g(5.56mol)、1,5−ペンタンジオール(純度97.6%、1,5−ヘキサンジオールを1.7%含有、1,4−シクロヘキサンジオールを0.5%含有、不明物を0.2%含有)を330.0g(3.17mol)、1,6−ヘキサンジオール(純度98.9%、1,4−シクロヘキサンジオールを0.8%含有、不明物を0.3%含有)を300.0g(2.54mol)を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド0.10gを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を150℃から190℃へ徐々に上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら10時間反応を行った。その後、15kPaまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら190℃でさらに7時間反応させて数平均分子量1930のポリカーボネートポリオール7(PCD−7)を得た。
特許5132686号公報(WO2009/063768)の実施例1と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、ジメチルカーボネートを500.0g(5.56mol)、1,5−ペンタンジオール(純度97.6%、1,5−ヘキサンジオールを1.7%含有、1,4−シクロヘキサンジオールを0.5%含有、不明物を0.2%含有)を330.0g(3.17mol)、1,6−ヘキサンジオール(純度98.9%、1,4−シクロヘキサンジオールを0.8%含有、不明物を0.3%含有)を300.0g(2.54mol)を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド0.10gを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を150℃から190℃へ徐々に上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら10時間反応を行った。その後、15kPaまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら190℃でさらに7時間反応させて数平均分子量1930のポリカーボネートポリオール7(PCD−7)を得た。
得られたポリカーボネートポリオール7(PCD−7)を分析した結果、1級末端OH比率は95.4%であり、特定末端OH比率が0.8%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール7(PCD−7)は、C5/C6=1.13であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール7(PCD−7)は、C5/C6=1.13であった。
(比較例3)
特許5132686号公報(WO2009/063768)の実施例2と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、ジエチルカーボネートを650.0g(5.48mol)、1,5−ペンタンジオール(純度97.6%、1,5−ヘキサンジオールを1.7%含有、1,4−シクロヘキサンジオールを0.5%含有、不明物を0.2%含有)を170.0g(1.63mol)、1,6−ヘキサンジオール(純度98.9%、1,4−シクロヘキサンジオールを0.8%含有、不明物を0.3%含有)を300.0g(2.54mol)、1,4−ブタンジオール(純度99.5%、不明物を0.5%含有)を100.0g(1.11mol)を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド0.10gを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を150℃から190℃へ徐々に上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら10時間反応を行った。その後、16kPaまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら190℃でさらに7時間反応させて数平均分子量2010のポリカーボネートポリオール8(PCD−8)を得た。
特許5132686号公報(WO2009/063768)の実施例2と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、ジエチルカーボネートを650.0g(5.48mol)、1,5−ペンタンジオール(純度97.6%、1,5−ヘキサンジオールを1.7%含有、1,4−シクロヘキサンジオールを0.5%含有、不明物を0.2%含有)を170.0g(1.63mol)、1,6−ヘキサンジオール(純度98.9%、1,4−シクロヘキサンジオールを0.8%含有、不明物を0.3%含有)を300.0g(2.54mol)、1,4−ブタンジオール(純度99.5%、不明物を0.5%含有)を100.0g(1.11mol)を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド0.10gを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を150℃から190℃へ徐々に上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら10時間反応を行った。その後、16kPaまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら190℃でさらに7時間反応させて数平均分子量2010のポリカーボネートポリオール8(PCD−8)を得た。
得られたポリカーボネートポリオール8(PCD−8)を分析した結果、1級末端OH比率は95.1%であり、特定末端OH比率が0.5%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール8(PCD−8)は、C5/C6=0.39であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール8(PCD−8)は、C5/C6=0.39であった。
(比較例4)
特許5132686号公報(WO2009/063768)の実施例3と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、エチレンカーボネートを450.0g(5.11mol)、1,5−ペンタンジオール(純度97.6%、1,5−ヘキサンジオールを1.7%含有、1,4−シクロヘキサンジオールを0.5%含有、不明物を0.2%含有)を120.0g(1.15mol)、1,6−ヘキサンジオール(純度98.9%、1,4−シクロヘキサンジオールを0.8%含有、不明物を0.3%含有)を470.0g(3.98mol)を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド0.11gを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を150℃から190℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら10時間反応を行った。その後、14kPaまで減圧し、エチレングリコールとエチレンカーボネートを留去しながら190℃でさらに7時間反応させて数平均分子量1980のポリカーボネートポリオール9(PCD−9)を得た。
特許5132686号公報(WO2009/063768)の実施例3と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、エチレンカーボネートを450.0g(5.11mol)、1,5−ペンタンジオール(純度97.6%、1,5−ヘキサンジオールを1.7%含有、1,4−シクロヘキサンジオールを0.5%含有、不明物を0.2%含有)を120.0g(1.15mol)、1,6−ヘキサンジオール(純度98.9%、1,4−シクロヘキサンジオールを0.8%含有、不明物を0.3%含有)を470.0g(3.98mol)を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド0.11gを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を150℃から190℃へ徐々に上げながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら10時間反応を行った。その後、14kPaまで減圧し、エチレングリコールとエチレンカーボネートを留去しながら190℃でさらに7時間反応させて数平均分子量1980のポリカーボネートポリオール9(PCD−9)を得た。
得られたポリカーボネートポリオール9(PCD−9)を分析した結果、1級末端OH比率は97.1%であり、特定末端OH比率が0.4%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール9(PCD−9)は、C5/C6=0.25であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール9(PCD−9)は、C5/C6=0.25であった。
(比較例5)
特許5132686号公報(WO2009/063768)の実施例4と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
比較例1〜3で用いた1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールとを蒸留精製し、1,5−ペンタンジオール(純度98.7%、1,5−ヘキサンジオール含量0.8%、1,4−シクロヘキサンジオール含量0.3%、不明物含量0.2%)と、1,6−ヘキサンジオール(純度99.5%、1,4−シクロヘキサンジオール含量0.3%、不明物0.2%)を得た。
規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、ジエチルカーボネートを640.0g(5.40mol)、1,5−ペンタンジオール(純度98.7%、1,5−ヘキサンジオールを0.8%含有、1,4−シクロヘキサンジオールを0.3%含有、不明物を0.2%含有)を120.0g(1.15mol)、1,6−ヘキサンジオール(純度99.5%、1,4−シクロヘキサンジオールを0.3%含有、不明物を0.2%含有)を470.0g(3.98mol)を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド0.12gを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を150℃から190℃へ徐々に上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら10時間反応を行った。その後、16kPaまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートを留去しながら190℃でさらに7時間反応させて数平均分子量2010のポリカーボネートポリオール10(PCD−10)を得た。
特許5132686号公報(WO2009/063768)の実施例4と同様にしてポリカーボネートポリオールを合成した。
比較例1〜3で用いた1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールとを蒸留精製し、1,5−ペンタンジオール(純度98.7%、1,5−ヘキサンジオール含量0.8%、1,4−シクロヘキサンジオール含量0.3%、不明物含量0.2%)と、1,6−ヘキサンジオール(純度99.5%、1,4−シクロヘキサンジオール含量0.3%、不明物0.2%)を得た。
規則充填物を充填した精留塔と撹拌装置と温度計とを備えたガラス製ナス型フラスコに、ジエチルカーボネートを640.0g(5.40mol)、1,5−ペンタンジオール(純度98.7%、1,5−ヘキサンジオールを0.8%含有、1,4−シクロヘキサンジオールを0.3%含有、不明物を0.2%含有)を120.0g(1.15mol)、1,6−ヘキサンジオール(純度99.5%、1,4−シクロヘキサンジオールを0.3%含有、不明物を0.2%含有)を470.0g(3.98mol)を仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキサイド0.12gを加え、常圧で撹拌・加熱した。反応温度を150℃から190℃へ徐々に上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら10時間反応を行った。その後、16kPaまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートを留去しながら190℃でさらに7時間反応させて数平均分子量2010のポリカーボネートポリオール10(PCD−10)を得た。
得られたポリカーボネートポリオール10(PCD−10)を分析した結果、1級末端OH比率は97.4%であり、特定末端OH比率が0.2%であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール10(PCD−10)は、C5/C6=0.23であった。
また、得られたポリカーボネートポリオール10(PCD−10)は、C5/C6=0.23であった。
(比較例6〜12)
ウレタンアクリレートの合成
比較例1〜5等で得られたポリカーボネートポリオール80.0g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)11.3g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.4g、酢酸ブチル94.4g、ジラウリン酸ジブチルすず0.05g、ジブチルヒドロキシトルエン0.05g、4−メトキシフェノール0.05gを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を実施例と併せて、表2に示す。
ウレタンアクリレートの合成
比較例1〜5等で得られたポリカーボネートポリオール80.0g、イソホロンジイソシアネート(IPDI)11.3g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2.4g、酢酸ブチル94.4g、ジラウリン酸ジブチルすず0.05g、ジブチルヒドロキシトルエン0.05g、4−メトキシフェノール0.05gを仕込んで反応を行い、ウレタンアクリレートを得た。
得られたウレタンアクリレートの粘度を実施例と併せて、表2に示す。
図1に、実施例6〜10及び比較例6〜12で得られたウレタンアクリレートの粘度と、ウレタンアクリレートの調製に用いたポリカーボネートポリオール(PCD)の特定末端OH比率との関係を示す。図1から分かるようにポリカーボネートポリオールの特定末端OH比率が1.0%以上であると、それから調製されたウレタンアクリレートの粘度の上昇が抑制される。一方、特定末端OH比率が1.0%未満では、ウレタンアクリレートの粘度が上昇することが分かる。また、表2から分かるように、ウレタンアクリレートの粘度は、1級末端OH比率とは相関は見られず、特定末端OH比率と相関している。
本発明のポリカーボネートポリオールを、ウレタンアクリレート等の原料とすることにより、粘度上昇が抑制されたウレタンアクリレートを得ることができ、産業上の有用性が高い。
Claims (6)
- 末端基を形成するジオール中の1級ジオールの比率を表す1級末端OH比率が、97%未満である請求項1に記載のポリカーボネートポリオール。
- R1のうち少なくとも1種は、炭素数が5又は6の2価の直鎖脂肪族炭化水素基である請求項1又は2に記載のポリカーボネートポリオール。
- R2がメチル基である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネートポリオール。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネートポリオールに由来する部分構造を含むウレタンアクリレート。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160607 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170110 |