JP2021088705A - ポリウレア樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は柔軟性、強度、耐摩耗性、耐薬品性、低温特性の優れたポリウレア樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）及び鎖延長剤（ｃ）の反応生成物であり、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）が、１分子中の平均イソシアネート基数が２．５以下である有機ポリイソシアネート化合物であり、前記ポリカーボネートジオール（ｂ）が、特定の式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有し、前記ポリカーボネートジオール（ｂ）において、１分子中に含まれるカーボネート基含有量が４１．５〜４５．７質量％であり、かつ数平均分子量が９００〜３１００ｇ／ｍｏｌであり、前記鎖延長剤（ｃ）がジアミン類である、ポリウレア樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレア樹脂に関するものである。

従来、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車塗料等の幅広い領域で使用されており、イソシアネ−トと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステルが用いられている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐黴性、耐油性等、樹脂の耐性への要求が高度化してきている。

耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性等に優れたソフトセグメントとして、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオールが市販されているが、これはポリマー鎖中のカーボネート結合が化学的に極めて安定であるため、上述のような特徴を示すものである。しかしながら１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールは常温で固体状であり結晶性が高いため、得られる熱可塑性ポリウレタンの柔軟性に劣るという欠点を有している。得られる熱可塑性ポリウレタンの柔軟性を改良する目的で、例えば、特許文献３には１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールとを共重合したポリカーボネートジオールが提案されている。また、例えば、特許文献４では、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとからなる共重合ポリカーボネートジオールが提案されている。これら共重合ポリカーボネートジオールを用いた熱可塑性ポリウレタンは、柔軟性、低温特性も優れており近年注目されている。

また、例えば、特許文献５には１，３−プロパンジオールを主たるジオール原料として製造されるポリカーボネートジオール及び熱可塑性ポリウレタンが提案されている。１，３−プロパンジオールを主たるジオール原料として製造されるポリカーボネートジオールは、常温で液状であり非晶性であるため、得られる熱可塑性ポリウレタンは柔軟性に優れる。また、カーボネート基密度も高いため、耐摩耗性、耐薬品性に優れるという特徴を有している。

特開２０００−９５８３６号公報 特開２００１−１２３１１２号公報 特開平５−５１４２８号公報 特開平６−４９１６６号公報 国際公開第２００２／０７０５８４号

しかしながら、特許文献３及び４に記載の１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオール又は１，５−ペンタンジオールとから得られる共重合ポリカーボネートジオール用いた熱可塑性ポリウレタンは、耐摩耗性や耐薬品性については改善の余地がある。

また、特許文献５に記載の熱可塑性ポリウレタンは、使用されるポリカーボネートジオールのカーボネート基密度が高いため、分子運動性が低く、柔軟性については改善の余地があり、ガラス転移温度も高くなるため低温特性にも課題が有る場合がある。

そこで、本発明は、従来のポリカーボネートジオールを用いた熱可塑性ポリウレタンでは達成できなかった柔軟性、強度、耐摩耗性、耐薬品性、低温特性の優れたポリウレア樹脂を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、特定の有機ポリイソシアネート化合物と特定構造のポリカーボネートジオールと、特定の鎖延長剤とを組み合わせることにより、上記課題を解決しうるポリウレア樹脂が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の態様を含むものである。
［１］
ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）及び鎖延長剤（ｃ）の反応生成物であり、
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）が、１分子中の平均イソシアネート基数が２．５以下である有機ポリイソシアネート化合物であり、
前記ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有し、
前記ポリカーボネートジオール（ｂ）において、１分子中に含まれるカーボネート基含有量が４１．５〜４５．７質量％であり、かつ数平均分子量が９００〜３１００ｇ／ｍｏｌであり、
前記鎖延長剤（ｃ）がジアミン類である、ポリウレア樹脂。

（式中、Ｒ₁は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
［２］
前記（ｂ）ポリカーボネートジオールにおいて、式（１）で表される繰り返し単位の内、２０モル％以上が下記式（２）で表される繰り返し単位であり、かつ、式（１）で表される繰り返し単位の内、２０モル％以上が下記式（３）で表される繰り返し単位である、［１］に記載のポリウレア樹脂。

［３］
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）が、脂環族ポリイソシアネートである、［１］又は［２］に記載のポリウレア樹脂。
［４］
前記鎖延長剤（ｃ）が、脂環式ジアミンである、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレア樹脂。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載のポリウレア樹脂をフィルム状に成型した、厚みが１０μｍ〜５００μｍのポリウレア樹脂フィルム。
［６］
［１］〜［４］のいずれかに記載のポリウレア樹脂を使用した合成皮革。

本発明により、柔軟性、強度、耐摩耗性、耐薬品性、低温特性の優れたポリウレア樹脂を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［ポリウレア樹脂］
本実施形態のポリウレア樹脂は、ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）及び鎖延長剤（ｃ）の反応生成物であり、
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）が、１分子中の平均イソシアネート基数が２．５以下である有機ポリイソシアネート化合物であり、
前記ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有し、
前記ポリカーボネートジオール（ｂ）において、１分子中に含まれるカーボネート基含有量が４１．５〜４５．７質量％であり、かつ数平均分子量が９００〜３１００ｇ／ｍｏｌであり、
前記鎖延長剤（ｃ）がジアミン類である。

（式中、Ｒ₁は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）

本実施形態のポリウレア樹脂は、特定の有機ポリイソシアネート化合物と特定構造のポリカーボネートジオールと、特定の鎖延長剤とを組み合わせることにより、柔軟性、強度、耐摩耗性、耐薬品性、低温特性に優れる。

＜（ａ）ポリイソシアネート化合物＞
本実施形態のポリウレア樹脂に用いる（ａ）成分は、１分子中にイソシアネート基を２．５未満有する有機ポリイソシアネート化合物である。このような有機ポリイソシアネート化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の公知の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環族ジイソシアネート；４，４′−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等が挙げられる。中でも、本実施形態に用いるポリイソシアネート化合物（ａ）は、脂環族ポリイソシアネートであることが好ましい。脂環族ポリイソシアネートであると、得られるポリウレア樹脂は、強度、耐摩耗性、耐薬品性に優れる傾向にある。得られるポリウレア樹脂の強度、耐摩耗性の観点から、特にジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）が好ましく、その中でも耐候性に優れるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）が特に好ましい。

また、有機ポリイソシアネート化合物において、１分子中の平均イソシアネート基数は、１．９〜２．５であることが好ましく、２．０〜２．３であることがより好ましい。

なお、本実施形態において、有機ポリイソシアネート化合物における１分子中の平均イソシアネート基数（平均官能基数）は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５記載の方法により求められるイソシアネート基含有率（質量％）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定により求められる有機ポリイソシアネートの数平均分子量から、下記式により求めることができる。
平均官能基数＝有機ポリイソシアネートの数平均分子量×イソシアネート基含有率（質量％）／１００％／４２

なお、イソシアネート基含有率及び有機ポリイソシアネートの数平均分子量の具体的な分析方法は以下のとおりである。

（物性１）イソシアネート基含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施する。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させる。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置する。
（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得る。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求める。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求める。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出する。
イソシアネート基含有率（質量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料質量（ｇ）×１，０００］×１００％。

（物性２）有機ポリイソシアネートの数平均分子量
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、以下の装置及び条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定する。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本、
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計

（物性３）平均イソシアネート官能基数
ポリイソシアネート組成物を試料として、平均イソシアネート官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、（物性２）で測定した有機ポリイソシアネートの数平均分子量と（物性１）で測定したイソシアネート基含有率から以下のとおり算出する。
平均官能基数＝有機ポリイソシアネートの数平均分子量×イソシアネート基含有率（質量％）／１００％／４２

＜（ｂ）ポリカーボネートジオール＞
本実施形態のポリウレア樹脂に用いる（ｂ）ポリカーボネートジオールは、下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有し、ポリカーボネートジオール（ｂ）において、１分子中に含まれるカーボネート基含有量が４１．５〜４５．７質量％であり、かつ数平均分子量が９００〜３１００ｇ／ｍｏｌである。

（式中、Ｒ₁は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）

（ｂ）ポリカーボネートジオールを製造する際の原料のジオールとして、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１，５−ペンタンジオール、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを使用することができる。

また、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまうおそれがある。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、脂肪族及び／又は脂環族ジオールの合計量に対し、０．０１〜５質量％にするのが好ましい。より好ましくは０．０１〜１質量％である。

本実施形態に用いる（ｂ）ポリカーボネートジオールとして特に好ましいのは、１，４-ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを原料としたポリカーボネートジオールである。具体的には、前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールにおいて、式（１）で表される繰り返し単位の内、１，４−ブタンジオール由来の下記式（２）で表される繰り返し単位の割合が、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以上６５モル％以下であり、かつ式（１）で表される繰り返し単位の内、１，６−ヘキサンジオール由来の下記式（３）で表される繰り返し単位の割合が、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以上６５モル％以下であるポリカーボネートジオールであることが好ましい。

本実施形態に用いる（ｂ）ポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。

製造方法の一例としては、特に限定されないが、例えば、後述のカーボネート原料と前述のジオール原料とを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の存在下、１００〜２００℃で反応させ、生成するカーボネート原料由来のアルコールを除去して、低分子量ポリカーボネートジオールを得て、次いで、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のカーボネート原料とジオールとを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る方法が挙げられる。

本実施形態に用いる（ｂ）ポリカーボネートジオールの合成に使用するカーボネート原料としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートを原料として用いることができる。入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネートを用いることがさらに好ましい。

本実施形態に用いる（ｂ）ポリカーボネートジオールの製造は、通常触媒を添加して実施される。本実施形態で使用する触媒は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はポリカーボネートジオール質量の０．００００１〜０．１％である。

本実施形態のポリウレア樹脂に用いる（ｂ）ポリカーボネートジオールにおいて、１分子中に含まれるカーボネート基含有量が４１．５〜４５．７質量％であり、より好ましくは４２．２〜４４．３質量％であり、さらに好ましくは４２．８〜４３．８質量％である。

カーボネート基含有量はポリカーボネートジオール１分子中に含まれるカーボネート基の量であり、具体的には下記式（Ｉ）で求められる。
カーボネート基含有量（％）＝（カーボネート基分子量）×（１分子中の繰り返し単位数）／（ ポリカーボネートジオールの数平均分子量）×１００ （Ｉ）
（ここでカーボネート基（−Ｏ-Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）の分子量は６０．０１である。）

ポリカーボネートジオール１分子中に含まれるカーボネート基含有量が前記下限値以上であると、得られるポリウレア樹脂の耐薬品性、耐摩耗性が向上する。また、ポリカーボネートジオール１分子中に含まれるカーボネート基含量が前記上限値以下であると、得られるポリウレア樹脂の柔軟性、低温特性が向上する。

なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール１分子中に含まれるカーボネート基含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態に用いる（ｂ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は９００〜３１００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１４００〜２６００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１８００〜２２００ｇ／ｍｏｌである。（ｂ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が前記下限値以上であると、得られるポリウレア樹脂の柔軟性が向上する。また、（ｂ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が前記上限値以下であると、得られるポリウレア樹脂の耐磨耗性、耐薬品性が向上する。

（ｂ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、カーボネート原料とジオール原料とを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の存在下、１００〜２００℃で反応させ、生成するカーボネート原料由来のアルコールを除去して、低分子量ポリカーボネートジオールを得て、次いで、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のカーボネート原料とジオールとを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る方法を挙げることができる。ここで、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、低分子量ポリカーボネートジオールを縮合させることにより留出する、ジオールの留出量により調整することができる。

なお、本実施形態において、（ｂ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

＜（ｃ）鎖延長剤＞
本実施形態のポリウレア樹脂に用いる鎖延長剤（ｃ）としては、ジアミン類である。具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、４，４‘−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、ピペラジン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、３，３’−ジクロロ−４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等のジアミン類が挙げられる。引張破断強度、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性に優れるポリウレア樹脂を得る観点から、鎖延長剤（ｃ）としては、脂環式ジアミンがより好ましく、具体的には４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、３，３’−ジクロロ−４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）が好ましい。

＜ポリウレア樹脂の合成方法＞
本実施形態のポリウレア樹脂の合成方法には、ポリイソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）と鎖延長剤（ｃ）の３種を同時に反応させる方法と、予めポリイソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応しプレポリマーとした後、鎖延長剤（ｃ）を加えて鎖延長する方法が用いられる。
なお、本実施形態のポリウレア樹脂の合成原料としては、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分、例えば、後述する（ｄ）カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール又はその塩や、公知のポリオールを併用してもよい。

ポリイソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）と鎖延長剤（ｃ）との３種を同時に反応する場合、配合比はポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基と鎖延長剤（ｃ）のアミノ基の合計した当量と、ポリイソシアネート化合物（ａ）のＮＣＯ当量と比で、（水酸基とアミノ基との合計当量）／ＮＣＯ当量＝１／０．５〜１／１．５になるように配合するのが好ましく、（水酸基とアミノ基との合計当量）／ＮＣＯ当量＝１／０．８〜１／１．２になるように配合するのがより好ましい。ポリイソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）と鎖延長剤（ｃ）との３種を同時に反応する場合の、鎖延長剤（ｃ）の配合量は、ポリイソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）との合計質量に対して、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。

予めポリイソシアネート化合物（ａ）とポリカーボネートジオール（ｂ）とを反応しプレポリマーとした後、鎖延長剤（ｃ）を加えて鎖延長する方法を用いる場合は、ポリカーボネートジオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ａ）とを、好ましくは配合比ＯＨ／ＮＣＯ（当量比）＝１／１．５〜２．５、より好ましくは配合比ＯＨ／ＮＣＯ（当量比）＝１／１．８〜２．２にてプレポリマーを合成し、その後鎖延長剤（ｃ）を、得られたプレポリマーのＮＣＯの１当量に対し、好ましくは０．５〜１．５のアミノ基当量、より好ましくは０．８〜１．２のアミノ基当量を添加して鎖延長する。

また、本実施形態のポリウレア樹脂の合成方法としては、水系での合成も可能である。水系でのポリウレア樹脂の合成方法（水性ポリウレア樹脂の製造方法）は、特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下又は非存在下で、（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート化合物と、（ｂ）ポリカーボネートジオールと、（ｄ）カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール又はその塩とを、好ましくは配合比ＯＨ／ＮＣＯ（当量比）＝１／１．５〜２．５、より好ましくは配合比ＯＨ／ＮＣＯ（当量比）＝１／１．８〜２．２にてプレポリマーを合成し、このプレポリマーを水に分散させた後、鎖延長剤（ｃ）としてジアミンを加えて水性ポリウレア分散体とすることも可能である。また、得られた上記反応液を水中に攪拌しながら添加し分散させた後、必要に応じて溶媒を除去して水性ポリウレア分散体を得ることも可能である。

（ｄ）カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール又はその塩は、水分散性ポリウレアを水中に自己乳化させること、及び水性ポリウレア分散体の分散安定性を付与することを目的として、カルボキシレート基又はスルホネート基導入のために使用される成分である。カルボキシル基含有ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。また、スルホン基含有ポリオールとしては、例えば、スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸｝及びスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸｝及びそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールの塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジン及びＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン；及びＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウムカチオン）塩、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。

（ｄ）カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール又はその塩の量は、ポリウレア樹脂の質量に対してカルボキシル基及び／又はスルホン基が０．０１〜１０質量％となる量が好ましい。（ｄ）カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール又はその塩の量は、ポリウレア樹脂の質量に対してカルボキシル基及び／又はスルホン基が、より好ましくは０．１〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。ポリウレア樹脂の質量に対してカルボキシル基及び／又はスルホン基が０．０１質量％以上であることで、エマルジョン安定性がより優れる傾向にある。また、ポリウレア樹脂の質量に対してカルボキシル基及び／又はスルホン基が１０質量％以下であることで、得られる塗膜の耐水性により優れる傾向にある。

さらに、本実施形態に用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）と共に、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のポリオールを併用してもよい。公知のポリオールとして、今井嘉夫、ポリウレタンフオーム高分子刊行会１９８７年第１２〜２３ページに記載の公知のポリエステル、ポリエーテル等のポリオールがある。

本実施形態のポリウレア樹脂を製造する方法としては、従来公知のウレア化反応の技術が用いられる。例えばポリカーボネートジオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ａ）と鎖延長剤（ｃ）とを常温から２００℃で反応させることにより本実施形態のポリウレア樹脂を生成させることができる。

これらの製造においては三級アミンや錫、チタンなどの有機 金属塩等に代表される公知の重合触媒「例えば、岩田敬治著（ポリウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３ ２頁（１９６９年）に記載」を用いることも可能である。また、これらの反応は、溶媒を用いて行ってもよく、好ましい溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセロソルブ等が挙げられる。

また、本実施形態のポリウレア樹脂の製造に当り、イソシアネート基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の一級アミン、及びジエチルアミン、ジｎプロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。

本実施形態に用いられる添加剤としては、好ましくは熱安定剤及び光安定剤等の安定剤が挙げられる。熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。

ヒンダードフェノール化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：チバガイギ−社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：チバガイギ−社製）等が好ましい。二次老化防止剤としての燐系化合物はＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名：旭電化（株）製）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名：チバガイギー社製）が好ましい。また、硫黄化合物としてはジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物が好ましい。

光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。また、ヒンダードアミン化合物のようなラジカル捕捉型光安定剤も好適に用いられる。

これらの安定剤は単独で用いても２種以上組み合わせて用いても構わない。これらの安定剤の添加量は、ポリウレア樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、さらに好ましくは０．２〜２質量部である。

さらに、本実施形態のポリウレア樹脂には必要に応じて可塑剤の添加を行ってもよい。かかる可塑剤の例として、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノリエート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可 塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム：非芳香族系パラフィンオイル等を挙げられる。

これら可塑剤は単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。可塑剤の添加量は要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、ポリウレア樹脂１００質量部当り０〜５０質量部が好ましい。

また、本実施形態のポリウレア樹脂には無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加してもよい。無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、珪酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。

＜用途＞
本実施形態のポリウレア樹脂は各種物性に優れるため、射出成型部材（把持部品、ステアリングホイール、エアバッグの収納カバー、時計ベルト等）、押出し成形品（ホース、チューブ、シート等）や、溶剤に溶解して合成皮革用バインダー、表皮材、表面処理剤、繊維用コーティング剤、各種表面処理剤、及び各種接着剤等に使用することができる。特に、本実施形態のポリウレア樹脂は合成皮革に使用することが好ましい。

＜ポリウレア樹脂フィルム＞
本実施形態のポリウレア樹脂フィルムは、上述のポリウレア樹脂をフィルム状に成型した、厚みが１０μｍ〜５００μｍのポリウレア樹脂フィルムである。

本実施形態のポリウレア樹脂フィルムの具体例としては、特に限定されないが、例えば、上述のポリウレア樹脂の押出成形フィルムや、上述のポリウレア樹脂を溶剤に溶解して塗布乾燥して使用するキャストフィルムが挙げられる。本実施形態のポリウレア樹脂フィルムは、柔軟性、強度、耐摩耗性、耐薬品性、低温特性に優れるので、特に合成皮革用の表皮材、表面処理剤として好適に使用される。

以下実施例など用いて、本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における、分析方法及び物性の評価は、以下の試験方法に従って実施した。

＜ポリカーボネートジオールの評価方法＞
１）ポリカーボネートジオールの水酸基価（平均水酸基価数）
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準じてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。

２）ポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１によって水酸基価を決定し、下記の式（ＩＩ）を用いてポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）を計算した。
数平均分子量（Ｍｎ）＝５６．１×２×１０００÷水酸基価 （ＩＩ）

３）ポリカーボネートジオールの組成（共重合割合）
１００ｍｌのナスフラスコにポリカーボネートジオールのサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。中和した液を、冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、濾液を、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を付けたガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を検出器として行い、各成分の定量分析を行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／分で２５０℃まで昇温した。
上記分析結果より検出された各アルコール成分のモル比から、ポリカーボネートジオールの組成（共重合割合）を求めた。

４）ポリカーボネートジオールのカーボネート基含有量
カーボネート基含有量はポリカーボネートジオール１分子中に含まれるカーボネート基の量であり、具体的には下記式（ＩＩＩ）で求めた。
カーボネート基含有量（％）＝（カーボネート基分子量）×（１分子中の繰り返し単位数）／（ ポリカーボネートジオールの数平均分子量）×１００ （ＩＩＩ）
（ここでカーボネート基分子量（−Ｏ-Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）は６０．０１である。）
また、１分子中の繰り返し単位数（ｎ）は、下記式（７）の構造に基づき、下記式（ＩＶ）を用いて求めた。

（ここで、ｍは平均メチレン数、ｎは１分子中の繰り返し単位数、下線部分は末端基を表す。）

上記、ポリカーボネートジオールの組成（共重合割合）により求められた、ポリカーボネートジオールの組成より、ポリカーボネートジオールを構成する各セグメントの構造を求めた。これより、構成する各セグメントのメチレン数を求め、その比率により平均メチレン数（ｍ）を計算した。
１分子中の繰り返し単位数（ｎ）＝（数平均分子量（Ｍｎ）−末端基分子量）／（繰り返し単位分子量） （ＩＶ）

＜ポリウレア樹脂フィルムの評価方法＞
５）引張り破断強度及び破断伸び
ガラス板上に固形分２０質量％ポリウレア樹脂のＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を塗布し、８０℃で２時間加熱して膜厚４０μｍのフィルムを作成した。室温で２４時間放置した後、このフィルムより、幅６．６ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料を切り出した。２３℃の恒温室において、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、上記試料フィルムの引張り破断強度（ＭＰａ）と破断時の伸び（％）及び１００％伸長時の応力（１００％モジュラス：ＭＰａ）とを測定した。１００％伸長時の応力が低いほど柔らかく、柔軟性が良いと評価される。

６）耐薬品性
上記５）と同様な操作で作成したフィルムを２３℃のオレイン酸中に１週間浸漬させた後の膨潤率を測定した。膨潤率は、下記の数式（Ｖ）を用いて求めた。膨潤率（％）が低いほど耐薬品性に優れると評価される。
膨潤率（％）＝[（試験後の質量−試験前の質量）／試験前の質量]×１００ (Ｖ)

７）耐磨耗性
上記５）と同様な操作で作成したフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−８の方法に準じ、テーバー型磨耗試験機を用い耐磨耗性を測定した。磨耗試験前の塗膜板の質量と磨耗試験（５００回転）後の塗膜板の質量との質量変化（ｍｇ）を測定し表記した。質量変化（ｍｇ）が少ないほど耐磨耗性に優れると評価される。

８）低温特性（ガラス転移温度）の測定
上記５）と同様な操作で作成したフィルムを用い、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの試験片を切り出した。粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、［ＴＡ７０００シリーズ、ＤＭＡ７１００］）を用い、チャック間距離２０ｍｍに試験片をセッティングし、−１００℃から１００℃に５℃／分で昇温しながら粘弾性の測定を行った。ｔａｎδのピークを読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いほど低温特性に優れると評価される。

＜有機ポリイソシアネート化合物における１分子中の平均イソシアネート基数の測定方法＞
有機ポリイソシアネート化合物における１分子中の平均イソシアネート基数（平均官能基数）は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５記載の方法により求められるイソシアネート基含有率（質量％）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定により求められる有機ポリイソシアネートの数平均分子量から、下記式により求めた。
平均官能基数＝有機ポリイソシアネートの数平均分子量×イソシアネート基含有率（質量％）／１００％／４２
イソシアネート基含有率及び有機ポリイソシアネートの数平均分子量の具体的な分析方法は以下のとおりとした。

（物性１）イソシアネート基含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
イソシアネート基含有率（質量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料質量（ｇ）×１，０００］×１００％。

（物性２）有機ポリイソシアネートの数平均分子量
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、以下の装置及び条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本、
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計

（物性３）平均イソシアネート官能基数
ポリイソシアネート組成物を試料として、平均イソシアネート官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、（物性２）で測定した有機ポリイソシアネートの数平均分子量と（物性１）で測定したイソシアネート基含有率から以下のとおり算出した。
平均官能基数＝有機ポリイソシアネートの数平均分子量×イソシアネート基含有率（質量％）／１００％／４２

［ポリカーボネートジオールの重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを３９６ｇ（４．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを１４４ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３１９ｇ（２．７ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０〜１６０℃とし、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で５時間反応させモノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートポリオールをＰＣ１と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例２］
上記重合例１と同じ装置を用い、１，４−ブタンジオールを１８９ｇ（２．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２７１ｇ（２．３ｍｏｌ）とした以外は、重合例１と同様に重合を行ってポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例３］
上記重合例１と同じ装置を用い、１，４−ブタンジオールを２３４ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２３６ｇ（２．０ｍｏｌ）とした以外は、重合例１と同様に重合を行ってポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例４］
上記重合例１と同じ装置を用い、１，４−ブタンジオールを２７９ｇ（３．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２２４ｇ（１．９ｍｏｌ）とした以外は、重合例１と同様に重合を行ってポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例５］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを３９６ｇ（４．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを２３４ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２７１ｇ（２．３ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０〜１６０℃とし、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で２．５時間反応させモノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートポリオールをＰＣ５と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例６］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを３９６ｇ（４．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを２３４ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２６０ｇ（２．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０〜１６０℃とし、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で３．５時間反応させモノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートポリオールをＰＣ６と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例７］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを３９６ｇ（４．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを２３４ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２３６ｇ（２．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０〜１６０℃とし、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で８時間反応させモノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートポリオールをＰＣ７と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例８］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを３９６ｇ（４．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを２３４ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２３６ｇ（２．０ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０〜１６０℃とし、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で１０時間反応させモノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートポリオールをＰＣ８と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例９］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを３９６ｇ（４．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを２０７ｇ（２．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２３６ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，１０−デカンジオールを７０ｇ（０．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０〜１６０℃とし、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で５時間反応させモノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートポリオールをＰＣ９と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例１０］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを３９６ｇ（４．５ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを１６７ｇ（２．２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２６０ｇ（２．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０〜１６０℃とし、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で５時間反応させモノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートポリオールをＰＣ１０と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例１１］
上記重合例１と同じ装置を用い、１，４−ブタンジオールを９９ｇ（１．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを３７８ｇ（３．２ｍｏｌ）とした以外は、重合例１と同様に重合を行ってポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１１と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例１２］
上記重合例１と同じ装置を用い、１，４−ブタンジオールを３０６ｇ（３．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１３０ｇ（１．１ｍｏｌ）とした以外は、重合例１と同様に重合を行ってポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１２と称する。

［ポリカーボネートポリオールの重合例１３］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２５０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２８４ｇ（２．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０〜１６０℃とし、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で５時間反応させモノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートポリオールをＰＣ１３と称する。

［ポリカーボネートポリオールの重合例１４］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２５０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２８４ｇ（２．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０〜１６０℃とし、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で３時間反応させモノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートポリオールをＰＣ１４と称する。

［ポリカーボネートポリオールの重合例１５］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを４２３ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを２５０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを２８４ｇ（２．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０〜１６０℃とし、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で１０時間反応させモノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートポリオールをＰＣ１５と称する。

［ポリカーボネートジオールの重合例１６］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを３９６ｇ（４．５ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオールを２０５ｇ（２．７ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを１７１ｇ（１．９ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．０９ｇを加え、反応温度を１４０〜１６０℃とし、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で５時間反応させモノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートポリオールをＰＣ１６と称する。

［実施例１］
窒素ガスでシールした撹拌機付き５００ｍＬのセパラブルフラスコに、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ、１分子中の平均イソシアネート基数：２．０）を１５．７４ｇ（０．０６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１００ｇ仕込み４０℃に加温して溶液を得た。前記フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１４０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００２９ｇを加えたポリカーボネートポリオールＰＣ１ ４０ｇ（０．０２モル）を、前記溶液の攪拌下、３０分かけて滴下した。５０℃、攪拌下、２時間反応を行い末端イソシアネートのプレポリマーを得た。前記フラスコ内の溶液の温度を室温に温度を下げたのち、鎖延長剤としてイソホロンジアミンを６．８ｇ加え（０．０４モル）、室温で１時間反応を行った後、反応停止剤としてエタノールを０．５ｇ添加し、ポリウレア樹脂のＤＭＦ溶液（固形分約２０質量％）を得た。ガラス板上に、得られた固形分２０質量％ポリウレア樹脂のＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を塗布し、８０℃で２時間加熱して膜厚４０μｍのポリウレア樹脂のフィルムを作成した。室温で２４時間放置した後、各種物性の評価に供した。評価結果を表２に示した。

［実施例２〜１０］
ポリカーボネートジオールとしてＰＣ２〜ＰＣ１０を用いた以外は、実施例１と同様にポリウレア樹脂のフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表２に示した。

［比較例１〜６］
ポリカーボネートジオールとしてＰＣ１１〜ＰＣ１６を用いた以外は、実施例１と同様にポリウレア樹脂のフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表２に示した。

［実施例１１〜１５、比較例７、８］
ポリカーボネートジオールとしてＰＣ３を用い、表３記載のイソシアネート、表３記載の鎖延長剤を用いた以外は、実施例１と同様に（同モル量を使用）ポリウレア樹脂のフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表３に示した。

［実施例１６］
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍｌの４口フラスコに、窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１分子中の平均イソシアネート基数：２．０）３３．３ｇ（０．１５モル）、ポリカーボネートジオールＰＣ３を１００ｇ（０．０５モル）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．１ｇ（０．０５モル）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍＬを加え、８０℃で２．５時間反応させて、末端イソシアネート（ＮＣＯ末端）のプレポリマー溶液を得た。ついで、脱イオン水３４２ｇを添加し、３５℃でプレポリマー溶液と混合してプレポリマー分散液を得た。脱イオン水２．０ｇ中に鎖延長剤としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５ｇ（０．００２５モル）を含む溶液を、プレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌して混合物を得た。ついで、得られた混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０質量％の水性ポリウレア分散体を得た。得られた水性ポリウレア分散体を、アルミニウム皿上に所定量注ぎ、室温で２４時間放置した後、８０℃で１２時間熱処理を行い、膜厚４０μｍのポリウレア樹脂のフィルムを作成した。室温で２４時間放置した後、このフィルムを用い、各種物性の評価を行った。評価結果を表３に示した。

［比較例９］
ポリカーボネートジオールとしてＰＣ１４を用いた以外は、実施例１６と同様にポリウレア樹脂のフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表３に示した。

本発明のポリウレア樹脂は各種物性に優れるため、射出成型部材（把持部品、ステアリングホイール、エアバッグの収納カバー、時計ベルト等）、押出し成形品（ホース、チューブ、シート等）や、溶剤に溶解して合成皮革用バインダー、表皮材、表面処理剤、繊維用コーティング剤、各種表面処理剤、及び各種接着剤等に使用することができる。

Claims (6)

1. ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）及び鎖延長剤（ｃ）の反応生成物であり、
   前記ポリイソシアネート化合物（ａ）が、１分子中の平均イソシアネート基数が２．５以下である有機ポリイソシアネート化合物であり、
   前記ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有し、
   前記ポリカーボネートジオール（ｂ）において、１分子中に含まれるカーボネート基含有量が４１．５〜４５．７質量％であり、かつ数平均分子量が９００〜３１００ｇ／ｍｏｌであり、
   前記鎖延長剤（ｃ）がジアミン類である、ポリウレア樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ₁は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
2. 前記（ｂ）ポリカーボネートジオールにおいて、式（１）で表される繰り返し単位の内、２０モル％以上が下記式（２）で表される繰り返し単位であり、かつ、式（１）で表される繰り返し単位の内、２０モル％以上が下記式（３）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載のポリウレア樹脂。
   

   

   
3. 前記ポリイソシアネート化合物（ａ）が、脂環族ポリイソシアネートである、請求項１又は２に記載のポリウレア樹脂。
4. 前記鎖延長剤（ｃ）が、脂環式ジアミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレア樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレア樹脂をフィルム状に成型した、厚みが１０μｍ〜５００μｍのポリウレア樹脂フィルム。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレア樹脂を使用した合成皮革。