CN113544189B - 聚碳酸酯二醇及其用途 - Google Patents

聚碳酸酯二醇及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN113544189B
CN113544189B CN202080019441.XA CN202080019441A CN113544189B CN 113544189 B CN113544189 B CN 113544189B CN 202080019441 A CN202080019441 A CN 202080019441A CN 113544189 B CN113544189 B CN 113544189B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycarbonate diol
mass
formula
repeating unit
unit represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080019441.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN113544189A (zh
Inventor
矢吹勇人
上野英三郎
月森康之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN113544189A publication Critical patent/CN113544189A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113544189B publication Critical patent/CN113544189B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D169/00—Coating compositions based on polycarbonates; Coating compositions based on derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供在用作聚氨酯的原料化合物时能够赋予优异的耐污染性、低温柔软性和耐热性的新型聚碳酸酯二醇及其用途。一种聚碳酸酯二醇，其中，下述式(A)所示的重复单元的比例为0.1质量％以上且99.9质量％以下。

Description

聚碳酸酯二醇及其用途
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯二醇及其用途。
背景技术
以往，作为聚氨酯、弹性体的软链段，为了赋予优异的耐热性、耐候性、耐水解性、耐油性和耐化学品性而提出了使用聚碳酸酯多元醇。
作为这种聚碳酸酯多元醇，通常使用单独采用1,6-己二醇作为二醇成分的聚碳酸酯多元醇。然而，这种聚碳酸酯多元醇因结晶性而在常温下为固体，存在难以处理的问题。
为了解决这些问题，公开了使用两种以上的多元醇得到的脂肪族共聚聚碳酸酯二醇。例如，专利文献1公开了使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇来合成聚碳酸酯二醇。此外，例如，专利文献2公开了使用具有支链的二丙二醇和己二醇来合成聚碳酸酯二醇。所得聚碳酸酯二醇的立构规整性受到阻碍，结晶性降低而在常温下成为液体。已知使用这些聚碳酸酯二醇得到的聚氨酯的柔软性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平5-29648号公报
专利文献2：日本特开2014-136783号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，将专利文献1和2记载那样的聚碳酸酯二醇作为原料化合物而得到的聚氨酯在耐污染性方面存在改善的余地。即，至今为止尚未得到在用于聚氨酯等原料化合物时能够赋予优异的耐污染性、低温柔软性、耐热性的聚碳酸酯二醇。
因而，本发明的目的在于，提供：例如在用作聚氨酯的原料化合物时，能够赋予优异的耐污染性、低温柔软性和耐热性的新型聚碳酸酯二醇及其用途。
用于解决问题的方案
本发明人等经过深入研究，结果发现：以特定比例具有特定重复单元的聚碳酸酯二醇为非晶性，在用作聚氨酯、热塑性弹性体的原料化合物时，与使用一般的聚碳酸酯多元醇的情况相比，能够赋予优异的耐污染性、低温柔软性和耐热性，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
(1)一种聚碳酸酯二醇，其中，下述式(A)所示的重复单元的比例为0.1质量％以上且99.9质量％以下。
Figure BDA0003250612930000021
(2)根据(1)所述的聚碳酸酯二醇，其中，前述式(A)所示的重复单元的比例为0.1质量％以上且50.0质量％以下。
(3)根据(1)或(2)所述的聚碳酸酯二醇，其还包含0.1质量％以上且99.9质量％以下的下述式(B)所示的重复单元。
Figure BDA0003250612930000022
(式中，R表示在碳骨架中任选包含氧原子的碳原子数3～20的二价烃基。)
(4)根据(3)所述的聚碳酸酯二醇，其中，前述式(B)中的R的碳原子数为3～6。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其数均分子量为300以上且4,000以下。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，伯羟基末端比率为90％以上。
(7)一种涂料组合物，其含有(1)～(6)中任一项所述的聚碳酸酯二醇。
(8)一种水性聚氨酯分散体，其包含：使用(1)～(6)中任一项所述的聚碳酸酯二醇而得到的水分散性聚氨酯、以及水。
(9)一种水性涂料组合物，其包含(8)所述的水性聚氨酯分散体。
(10)一种弹性体，其是使(1)～(6)中任一项所述的聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应而得到的。
发明的效果
本发明可提供：例如在用于聚氨酯、热塑性弹性体的原料化合物时，能够赋予优异的耐污染性、低温柔软性和耐热性的聚碳酸酯二醇及其用途。
具体实施方式
以下，针对具体实施方式(以下简写为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
需要说明的是，本说明书中提及的“耐污染性”、“低温柔软性”和“耐热性”分别是指：将本实施方式的聚碳酸酯二醇用作聚氨酯、热塑性弹性体的原料化合物时，能够赋予耐污染性、低温柔软性和耐热性的性质。耐污染性中的污染可列举出：油性笔、蓝色斜纹布等生活污垢；咖啡、番茄酱、橄榄油等食品污垢等。
[聚碳酸酯二醇]
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，下述式(A)所示的重复单元的比例为0.1质量％以上且99.9质量％以下。本实施方式的聚碳酸酯二醇优选还包含0.1质量％以上且99.9质量％以下的下述式(B)所示的重复单元。下述式(B)中的碳原子数R更优选为3～6。此外，本实施方式的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300以上且4,000以下。此外，本实施方式的聚碳酸酯二醇中的伯羟基末端比率优选为90％以上。
Figure BDA0003250612930000041
(式中，R表示在碳骨架中任选包含氧原子的碳原子数3～20的二价烃基。)
本实施方式的聚碳酸酯二醇通过具备上述构成，从而在例如用于聚氨酯、弹性体的原料化合物时，能够赋予优异的耐污染性和低温柔软性。本实施方式的聚碳酸酯二醇可起到这些效果的机理尚不确定，推测如下。但本发明完全不限定于该推测。即，主要原因在于聚碳酸酯二醇中以特定比例包含上述式(A)所示的重复单元，可适合地获得打乱聚碳酸酯二醇的立构规整性的效果。由此可推测其不具有结晶化的取向，若用于聚氨酯的原料化合物，则能够赋予优异的耐污染性和低温柔软性。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，上述式(A)所示的重复单元的比例为0.1质量％以上且99.9质量％以下，优选为0.1质量％以上且50.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上且30.0质量％以下。通过使本实施方式的聚碳酸酯二醇中的前述比例为0.1质量％以上，从而耐污染性和低温柔软性优异，通过使前述比例为99.9质量％以下，从而耐热性优异。
上述式(A)所示的重复单元的比例利用下述方法来求出。
1)向100mL茄型烧瓶中添加聚碳酸酯二醇Mg(约1g)、乙醇30g、氢氧化钾4g，以100℃反应1小时，得到水解物。
2)将水解物冷却至室温后，添加2～3滴作为指示剂的酚酞，用盐酸进行中和，进而在冰箱中冷却1小时。
3)添加二乙二醇二乙基醚Cmol(约0.5g)作为内标，进而，添加丙酮30g，通过过滤来去除已沉淀的盐。
4)在下述条件下，利用气相色谱法，求出4-氧杂-1,7-庚二醇的峰面积相对于内标的峰面积的比值D。
装置：气相色谱仪GC-2014(岛津制作所制品)
柱：DB-WAX(J&W公司制品)
检测器：FID
升温过程：以100℃保持5分钟后，以10℃/分钟升温至250℃
5)将4-氧杂-1,7-庚二醇0.1g、内标(二乙二醇二乙基醚)0.5g、乙醇30g混合，利用与上述4)相同的条件进行气相色谱分析，计算因子f。
6)利用下述式，由峰面积值D和因子f来计算式(A)所示的重复单元的比例。
式(A)所示的重复单元的比例＝(f×C×D×160/M)×100
(注：160为上述式(A)所示的重复单元的分子量)
本实施方式的聚碳酸酯二醇优选还包含0.1质量％以上且99.9质量％以下的上述式(B)所示的重复单元。本实施方式的聚碳酸酯二醇中，上述式(B)所示的重复单元的比例更优选为50.0质量％以上且99.9质量％以下、进一步优选为70.0质量％以上且99.0质量％以下。本实施方式的聚碳酸酯二醇通过以前述范围来包含上述式(B)所示的重复单元，从而存在耐污染性、低温柔软性和耐热性更优异的倾向。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，上述式(A)所示的重复单元与上述式(B)所示的重复单元的总比例优选至少为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。若上述式(A)所示的重复单元与上述式(B)所示的重复单元的总比例为上述下限值以上，则存在耐污染性和耐热性特别优异的倾向。上述式(A)所示的重复单元与上述式(B)所示的重复单元的总比例的上限值没有特别限定，例如为100质量％。
需要说明的是，本实施方式中，上述式(B)所示的重复单元的比例可通过后述实施例记载的方法进行测定。
前述式(B)中，作为任选包含氧原子的碳原子数3～20的二价烃基R，没有特别限定，可列举出例如：源自直链状二醇、支链状二醇、环状二醇、含醚基的二醇的烃基。作为直链状二醇，没有特别限定，可列举出例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。作为支链状二醇，没有特别限定，可列举出例如：1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。作为环状二醇，没有特别限定，可列举出例如：1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷等。作为含醚基的二醇，没有特别限定，可列举出例如：二乙二醇、二丙二醇、3-氧杂-1,6-己二醇、3-氧杂-1,7-庚二醇、3-氧杂-1,8-辛二醇、3-氧杂-1,9-壬二醇、5-甲基-3-氧杂-1,6-己二醇、6-甲基-3-氧杂-1,8-辛二醇等。
这些之中，从存在进一步提高聚氨酯的低温柔软性、耐热性、耐磨耗性、伸长性和断裂强度中的至少1种物性的倾向出发，前述式(B)中的R的碳原子数优选为3～6。尤其是从存在进一步提高聚氨酯的低温柔软性的倾向出发，前述式(B)中的R的碳原子数特别优选为3。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300以上且4,000以下、更优选为350以上且3,000以下、进一步优选为400以上且2,400以下。通过使本实施方式的聚碳酸酯二醇的数均分子量为300以上，从而存在柔软性和低温特性更优异的倾向，通过使数均分子量为4,000以下，从而存在低粘度性和成型加工性进一步提高的倾向。需要说明的是，聚碳酸酯二醇的数均分子量可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的伯羟基末端比率优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为97％以上。伯羟基末端比率的上限没有特别限定，现实的上限为100％。若伯羟基末端比率为前述范围，则将本实施方式的聚碳酸酯二醇作为原料化合物来制造(合成)聚氨酯(尤其是热塑性聚氨酯)时，存在聚氨酯的分子量变高、耐热性增强的倾向。
本实施方式中，伯羟基末端比率利用下述方法来求出。
伯羟基末端的比例如下算出：将聚碳酸酯二醇溶解于CDCl3(氘代氯仿)，以400MHz测定1H-NMR(JEOL公司制的ECS400)，并由其积分值来计算。伯羟基末端的比例由伯羟基末端的1质子量的积分值与聚碳酸酯二醇的全部羟基末端和酚盐末端等源自碳酸酯的末端各自的1质子量的积分值的合计之比来求出，伯羟基末端的比例的检出限相对于聚碳酸酯二醇末端的全部结构为1.0摩尔％。
[聚碳酸酯二醇的制造方法]
接着，针对本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法进行说明。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限定，可列举出例如通过二醇成分与碳酸酯的酯交换反应来获得的方法，其中，所述二醇成分包含4-氧杂-1,7-庚二醇和式(C)：HO-R-OH(式中，R表示碳骨架中任选包含氧原子的碳原子数3～20的二价烃基)所示的二醇化合物。二醇成分可以进一步包含其它多元醇。
作为4-氧杂-1,7-庚二醇，可以为源自石油的化合物，也可以为源自植物的化合物。此外，也可以作为试剂来购买，还可以通过3,3’-氧基二丙酸二乙酯的还原来获取。需要说明的是，这些之中，无论使用哪种化合物，使聚碳酸酯二醇与异氰酸酯反应而得到的聚氨酯的物性均无差别。
作为前述式(C)所示的二醇化合物的具体例，没有特别限定，可列举出例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链状二醇；1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支链二醇；1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2‘-双(4-羟基环己基)丙烷等环状二醇；二乙二醇、二丙二醇、3-氧杂-1,6-己二醇、3-氧杂-1,7-庚二醇、3-氧杂-1,8-辛二醇、3-氧杂-1,9-壬二醇、5-甲基-3-氧杂-1,6-己二醇、6-甲基-3-氧杂-1,8-辛二醇等含醚基的二醇。
这些二醇化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，二醇化合物的碳原子数优选为3～6。若碳原子数为前述范围，则存在所制造的聚氨酯的耐磨耗性、断裂强度、伸长性中的至少一者更优异的倾向。此外，更优选碳原子数为3的三亚甲基。若碳原子数为前述范围，则存在所制造的聚氨酯的低温柔软性更优异的倾向。
作为碳酸酯，没有特别限定，可列举出例如：碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等。作为碳酸亚烷基酯，没有特别限定，可列举出例如：碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等。作为碳酸二烷基酯，没有特别限定，可列举出例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、直链状碳酸二丁酯、支链状碳酸二丁酯等。作为碳酸二亚烷基酯，没有特别限定，可列举出例如碳酸二苯酯等。这些碳酸酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、直链状碳酸二丁酯、支链状碳酸二丁酯。
本实施方式的制造方法中，进行酯交换时的反应温度没有特别限定，优选为120～280℃、更优选为140～230℃。
本实施方式的制造方法中，进行酯交换反应时，从提高反应速度的观点出发，可以使用催化剂。作为催化剂，没有特别限定，可列举出例如：四异丙醇钛、四正丁醇钛等钛化合物；二月桂酸二正丁基锡、二氧化二正丁基锡、二乙酸二丁基锡等锡化合物；乙酸镁、乙酸钙、乙酸锌、乙酸铅等乙酸金属盐等。这些催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选使用钛化合物。这些催化剂的含量相对于反应原料总量优选为1质量ppm以上且300质量ppm以下、更优选为30质量ppm以上且200质量ppm以下。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限定，除此之外，还可列举出对聚碳酸酯二醇添加4-氧杂-1,7-庚二醇并使其发生酯交换反应而得到的方法。作为聚碳酸酯二醇，可以是通过前述式(C)所示的二醇化合物与前述碳酸酯的酯交换反应而得到的物质，也可以是通过环状碳酸酯的开环而得到的物质。
[涂料用组合物]
本实施方式的涂料组合物含有上述聚碳酸酯二醇。
<异氰酸酯化合物>
本实施方式的涂料组合物可以包含异氰酸酯化合物。本实施方式的涂料组合物中包含异氰酸酯化合物时，(NCO基/OH基)当量比优选为0.5～3.0、更优选为0.6～2.0、进一步优选为0.7～1.5。通过使(NCO基/OH基)当量比处于前述范围，从而存在涂膜的分子量提高、耐热性、耐化学品性等优异的倾向。作为本实施方式中使用的异氰酸酯化合物，尤其从耐候性的观点出发，优选为由脂肪族和/或脂环族异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯类。具体而言，没有特别限定，可列举出例如由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂肪族或脂环族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。进而，也可以使用将这些多异氰酸酯用例如丁醇、2-乙基己醇等低级醇、甲乙酮肟、内酰胺类、酚类、咪唑类、活性亚甲基化合物等封端剂封端而得到的所谓封端异氰酸酯系固化剂。
<有机溶剂>
本实施方式的涂料组合物中，为了调整涂装时的作业性，可根据需要含有1～95质量％的有机溶剂。有机溶剂的含量更优选为15～75质量％，进一步优选为30～60质量％。作为所使用的有机溶剂，没有特别限定，优选实质上相对于异氰酸酯化合物为非活性的有机溶剂且其不具有活性氢。作为其例子，没有特别限定，可列举出例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、石油精、石油英、矿油精、环己烷、甲基环己烷等烃类；三氯氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟醚等氟化油等氟系非活性液体；全氟环己烷、全氟丁基四氢呋喃、全氟十氢萘、全氟正丁胺、全氟聚醚、二甲基聚硅氧烷等的单独物或混合物。进而，可列举出甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等单独物或混合溶剂。
<多元醇>
本实施方式的涂料组合物可根据用途而包含4-氧杂-1,7-庚二醇、前述式(C)所示的二醇化合物(C)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、氟化多元醇。包含聚醚多元醇、聚酯多元醇时，与单独使用它们的情况相比，能够赋予耐化学品性。包含丙烯酸类多元醇、氟化多元醇时，与单独使用它们的情况相比，能够赋予柔软性、耐划伤性。
<添加剂>
本实施方式的涂料组合物中，为了进一步提高所得涂膜的软感，可以使用聚氨酯颗粒。此外，为了获得消光状涂膜，也可以使用消光剂(例如Evonik公司制TS-100)。可根据各种用途而添加固化促进剂(催化剂)、填充剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂(例如BYK-Chemie公司制的BYK-331)、着色剂、防着色剂(例如BYK-Chemie公司制的Silcalean3700等)、溶剂等。它们可单独使用或组合使用2种以上。
[水性聚氨酯分散体]
本实施方式的水性聚氨酯分散体包含使用上述聚碳酸酯二醇而得到的水分散性聚氨酯、以及水。
<水分散性聚氨酯>
本实施方式的水性聚氨酯分散体中包含的水分散性聚氨酯由上述聚碳酸酯二醇、异氰酸酯化合物、以及含有羧基和/或砜基的多元醇或其盐来获得。
<异氰酸酯>
作为前述异氰酸酯化合物，只要是1分子中含有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，就没有特别限定。作为异氰酸酯化合物的例子，可列举出例如：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、HDI、三甲基己烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯、IPDI、甲基环己烷-2,4-(或2,6-)二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)等芳香族、脂肪族、脂环族系有机二异氰酸酯、或者它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体等含有多官能异氰酸酯基的多聚体、或者这些异氰酸酯的单独或混合物。
<多元醇或其盐>
本实施方式中使用的含有羧基和/或砜基的多元醇或其盐是出于使水分散性聚氨酯在水中发生自乳化和赋予水性聚氨酯分散体的分散稳定性的目的，为了导入羧酸盐基或磺酸盐基而使用的成分。作为含有羧基的多元醇，没有特别限定，可列举出例如：2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸、2,2-二羟甲基辛酸等。此外，作为含有砜基的多元醇，可列举出例如：磺酸二醇{3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸}和氨基磺酸二醇{N,N-双(2-羟基)氨基磺酸}及其环氧烷烃加成物等。作为这些含有羧基和/或砜基的多元醇的盐，没有特别限定，可列举出例如：铵盐、胺盐[碳原子数1～12的伯胺(伯单胺，例如甲胺、乙胺、丙胺和辛胺)盐、仲单胺(二甲胺、二乙胺和二丁胺)盐、叔单胺(三甲胺、三乙胺三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N,N-甲基乙醇胺等脂肪族叔单胺；N-甲基哌啶和N-甲基吗啉等杂环式叔单胺；苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺；以及N-二甲基苯胺等含有芳香环的叔单胺)盐]、碱金属(钠、钾和锂阳离子)盐、以及它们中的2种以上的组合使用。
盐之中，优选为胺盐，更优选为脂肪族叔单胺盐，特别优选为三乙胺盐。
多元醇不是盐，而是当含有羧基和/或砜基的多元醇时，可以使用中和剂将羧基和/或砜基进行中和而制成羧酸盐基和/或磺酸盐基。
作为中和剂，没有特别限定，可列举出例如前述形成作为抗衡离子而列举出的阳离子的碱性化合物。具体而言，没有特别限定，可列举出例如氨、胺[碳原子数1～12的伯胺(伯单胺，例如甲胺、乙胺、丙胺和辛胺)、仲单胺(二甲胺、二乙胺和二丁胺)、叔单胺(三甲胺、三乙胺三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺等脂肪族叔单胺；N-甲基哌啶和N-甲基吗啉等杂环式叔单胺；苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺；以及N-二甲基苯胺等含有芳香环的叔单胺)]、碱金属(钠、钾和锂阳离子)、碱金属氢氧化物、以及它们中的2种以上的组合使用。
这些之中，优选为胺，更优选为脂肪族叔单胺，特别优选为三乙胺。
含有羧基和/或砜基的多元醇或其盐的用量优选为羧基和/或砜基相对于水分散性聚氨酯达到0.01～10摩尔％的量。羧基和/或砜基相对于水分散性聚氨酯的比率更优选为0.1～7摩尔％、进一步优选为0.5～5摩尔％。通过使羧基和/或砜基为0.01摩尔％以上，从而存在乳液稳定性更优异的倾向。此外，通过为10摩尔％以下，从而存在所得涂膜的耐水性更优异的倾向。
<添加剂>
另外，本实施方式的水性聚氨酯分散体可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，可列举出例如：高级脂肪酸、树脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高级烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化蓖麻油、磺基琥珀酸酯等所代表的阴离子性表面活性剂；或者环氧乙烷与长链脂肪醇或酚类形成的公知反应产物所代表的非离子性表面活性剂等。
<水性聚氨酯分散体的制造方法>
本实施方式的水性聚氨酯分散体的制造方法例如没有特别限定，可列举出以下那样的方法。通过在存在或不存在分子内不含含活性氢基团的有机溶剂(例如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等)的条件下，使1分子中含有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、聚碳酸酯二醇以及含有羧基和/或砜基的多元醇或其盐在(NCO基/OH基)当量比优选为0.5～1.5的范围、更优选为0.8～1.2的范围、进一步优选为0.9～1.1的范围内，通过一步法或多阶段法发生氨基甲酸酯化反应，从而合成聚氨酯，并根据需要将该聚氨酯用中和剂中和后，在剧烈搅拌所得到的该反应液时滴加水，在滴加结束后，根据需要去除溶剂，由此得到水性聚氨酯分散体。此外，将所得上述反应液边在水中搅拌边添加而使其分散后，根据需要去除溶剂，从而也能够获得水性聚氨酯分散体。
通过使(NCO基/OH基)当量比为0.5以上，从而存在能够增大所得聚氨酯的分子量、能够获得更稳定的水性聚氨酯分散体的倾向，进而，存在以水性聚氨酯分散体作为构成成分的水性涂料组合物所形成的涂膜的强度、柔软性更优异的倾向。此外，通过使(NCO基/OH基)当量比为1.5以下，从而存在能够同样地增大所得聚氨酯的分子量、能够获得更稳定的水性聚氨酯分散体的倾向，进而，存在以水性聚氨酯分散体作为构成成分的水性涂料组合物所形成的涂膜的强度、柔软性更优异的倾向。
此外，作为本实施方式的水性聚氨酯分散体的制造方法，也可以预先将异氰酸酯化合物、聚碳酸酯二醇、以及含有羧基和/或砜基的多元醇或其盐在异氰酸酯过量的条件下合成预聚物，使该预聚物分散至水后，添加扩链剂而制成水性聚氨酯分散体。
作为扩链剂，没有特别限定，可列举出例如：水、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等短链二醇；肼、乙二胺、二乙基三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、六亚甲基二胺、环己二胺等多胺类。扩链剂的添加量通常相对于氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基1摩尔为0～1.2摩尔、优选为0.1～0.6摩尔。
在制造本实施方式的水性聚氨酯分散体的过程中，可根据需要而使用公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。作为氨基甲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如胺催化剂(例如三乙胺、N-乙基吗啉、三乙烯二胺等)、锡系催化剂(例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和辛酸锡等)、钛系催化剂(例如钛酸四丁酯等)。
本实施方式的水性聚氨酯分散体的固体成分优选为10～70质量％、更优选为20～60质量％。
此外，本实施方式的水性聚氨酯分散体的聚氨酯的粒径优选为500nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为150nm以下。通过使聚氨酯的粒径为500nm以下，从而存在含有水性聚氨酯分散体的水性涂料组合物的涂膜的外观、强度、耐磨耗性更优异的倾向，故而优选。
[水性涂料组合物]
本实施方式的水性涂料组合物含有上述水性聚氨酯分散体。
本实施方式的水性涂料组合物中，上述水性聚氨酯分散体的含量优选为10～98质量％、更优选为20～95质量％、进一步优选为30～90质量％。
本实施方式的水性涂料组合物中，可根据各种用途而添加例如：填充剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、溶剂等。
作为填充剂、颜料，没有特别限定，可以使用例如：织布、玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、云母、高岭土、皂土、金属粉、偶氮颜料、炭黑、粘土、二氧化硅、滑石、石膏、氧化铝白、碳酸钡、树脂微粒等通常使用的物质。其中，为了获得柔软的感触，优选为树脂微粒，进一步优选为聚氨酯的微粒。
作为脱模剂、流动性调节剂、流平剂，没有特别限定，可以使用例如：有机硅、AEROSIL、蜡、硬脂酸盐、BYK-331(BYK化学公司制)之类的聚硅氧烷等。
本实施方式的水性涂料组合物中，作为添加剂，优选至少使用抗氧化剂、光稳定剂和热稳定剂。作为这些抗氧化剂，没有特别限定，可列举出例如：磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物、苯基磺酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、尤其是受阻酚化合物、硫醚系、二硫代酸盐系；巯基苯并咪唑系、硫代碳酰替苯胺系、硫代二丙酸酯等含硫化合物；马来酸锡、单氧化二丁基锡等锡系化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为本实施方式的水性涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，可例示出向水性聚氨酯分散体中混合各种添加剂成分后，通过喷雾、辊、刷子等对基材进行涂布的方法。
[弹性体]
本实施方式的弹性体通过使上述聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物发生反应来获得。
<异氰酸酯>
作为在本实施方式的弹性体的制造中使用的异氰酸酯化合物，只要是1分子中含有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，就没有特别限定。作为异氰酸酯化合物的例子，可列举出：MDI、环己烷二异氰酸酯、TDI、HDI、三甲基己烷二异氰酸酯、NDI、XDI、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯、IPDI、甲基环己烷-2,4-(或2,6-)二异氰酸酯、氢化MDI等芳香族、脂肪族、脂环族系有机二异氰酸酯、或者它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体等含有多官能异氰酸酯基的多聚体、或者这些异氰酸酯的单独物或混合物。
<扩链剂>
此外，本实施方式的弹性体制造中，可以使用扩链剂作为共聚成分。作为扩链剂，可以组合使用水、低分子多元醇、多胺、高分子多元醇。
作为低分子多元醇，通常可以使用分子量为300以下的二醇。作为低分子多元醇，没有特别限定，可列举出例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇；1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环式二醇；苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷等含芳香环二醇。适合使用乙二醇、1,4-丁二醇。
作为多胺，没有特别限定，可列举出例如：肼、乙二胺、二乙三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺等。
作为高分子多元醇，没有特别限定，可列举出例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等高分子多元醇。
<催化剂>
在制造本实施方式的弹性体的过程中，可根据需要而使用公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。作为氨基甲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，可列举出例如：胺催化剂(例如三乙胺、N-乙基吗啉、三乙烯二胺等)、锡系催化剂(例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和辛酸锡等)、钛系催化剂(例如钛酸四丁酯等)。
<溶剂>
在制造本实施方式的弹性体的过程中，可以使用溶剂。作为优选溶剂的例子，没有特别限定，可列举出例如：二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基异丁基酮、二噁烷、环己酮、甲乙酮、苯、甲苯、乙基溶纤剂等。
<稳定剂>
本实施方式的弹性体可以包含稳定剂。作为稳定剂，可列举出热稳定剂、光稳定剂。作为热稳定剂，没有特别限定，可以使用例如：磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、尤其是受阻酚化合物、硫醚系、二硫代酸盐系、巯基苯并咪唑系、硫代碳酰替苯胺系、硫代二丙酸酯等含硫化合物；马来酸锡、单氧化二丁基锡等锡化合物。
作为光稳定剂，没有特别限定，可列举出例如紫外线吸收型的光稳定剂和自由基捕捉型的光稳定剂。作为紫外线吸收型的光稳定剂的例子，没有特别限定，可列举出例如苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等。作为自由基捕捉型的光稳定剂的例子，没有特别限定，可列举出例如受阻胺化合物等。
这些稳定剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些稳定剂的添加量相对于使上述聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物发生反应而得到的弹性体100质量份为0.01～5质量份、优选为0.1～3质量份、进一步优选为0.2～2质量份。
<增塑剂>
本实施方式的弹性体可以包含增塑剂。作为增塑剂，没有特别限定，可列举出例如：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲基己酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯等磷酸酯类；偏苯三甲酸辛酯、偏苯三甲酸异癸酯、偏苯三甲酸酯类、二季戊四醇酯类、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪酸酯类；均苯四甲酸辛酯等均苯四甲酸酯类；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧系增塑剂；己二酸醚酯、聚醚等聚醚系增塑剂；液状NBR、液状丙烯酸类橡胶、液状聚丁二烯等液状橡胶；非芳香族系链烷烃油等。
这些增塑剂可单独使用或组合使用2种以上。增塑剂的添加量可根据要求的硬度、物性来适当选择，相对于使上述聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物发生反应而得到的弹性体100质量份，优选为0.1～50质量份。
<添加剂>
本实施方式的弹性体可以包含添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可列举出例如：无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。具体而言，没有特别限定，可列举出例如：碳酸钙、滑石、氢氧化镁、云母、硫酸钡、硅酸(白碳)、氧化钛、炭黑等。这些各种添加剂可以以在以往的弹性体中通常使用的量来使用。
<分子量>
关于本实施方式的弹性体的分子量，利用凝胶渗透色谱(GPC)分析而测得的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)分别优选为5,000～200,000的范围。
如上操作而得到的本实施方式的弹性体的柔软性、耐热性、低温特性、耐候性、强度、成形加工性等优异，因此，作为汽车部件、家电部件、玩具、百货等各种成形体的原料是极其有用的，尤其是作为软管类、片材类、工业用带类等需要强度的成形体、车床压条、保险杠、仪表盘表皮、手柄类等汽车用内饰和外饰部件、氨纶、表带、鞋底等需要柔软性的成形体的原料是极其有用的。
<弹性体的制造方法>
本实施方式的弹性体的制造方法例如没有特别限定，可列举出以下那样的方法。在存在或不存在分子内不含含活性氢基团的有机溶剂(例如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等)的条件下，使1分子中含有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、聚碳酸酯二醇以及扩链剂以(NCO基/活性质子基)当量比优选为0.5～1.5的范围、更优选为0.8～1.2的范围、进一步优选为0.9～1.1的范围，通过一步法或多阶段法发生氨基甲酸酯化反应。所得弹性体或弹性体溶液可以加工成粒料状，也可以涂布于基材而加工成薄膜状。稳定剂、增塑剂、添加剂可以在任意时刻进行添加。
实施例
以下，使用实施例等，更详细地说明本发明，但本实施方式完全不限定于这些例子。
此外，以下的实施例和比较例中，聚碳酸酯二醇和聚氨酯薄膜的各物性按照下述试验方法来实施试验。
<试验方法>
[1.OH值]
将乙酸酐12.5g用吡啶50mL进行定容，制备乙酰化试剂。向100mL茄型烧瓶中精密称量样品2.5～5.0g。用全容吸移管添加乙酰化试剂5mL和甲苯10mL后，安装冷凝管，以100℃搅拌加热1小时。用全容吸移管添加蒸馏水2.5mL，进而加热搅拌10分钟。冷却2～3分钟后，添加乙醇12.5mL，添加2～3滴作为指示剂的酚酞后，用0.5mol/L醇性氢氧化钾进行滴定。将乙酰化试剂5mL、甲苯10mL和蒸馏水2.5mL投入至100mL茄型烧瓶中，加热搅拌10分钟后，同样地进行滴定(空白试验)。根据它们的结果，利用下述式(3)所示的式子求出OH值。
OH值(mg-KOH/g)＝{(d-c)×28.05×f}/e (3)
c：样品的滴定量(mL)
d：空白试验的滴定量(mL)
e：样品质量(g)
f：滴定液的因子
[2.数均分子量]
根据13C-NMR(270MHz)的测定，各实施例和比较例中得到的聚碳酸酯二醇的末端实质上均为羟基。进而，通过基于KOH的滴定对各聚碳酸酯二醇中的酸值进行测定，结果酸值为0.01以下。接着，利用下述式(4)所示的式子求出各聚碳酸酯二醇的数均分子量。
数均分子量＝2/(OH值×10-3/56.11) (4)
[3.上述式(A)所示的重复单元的比例]
利用下述方法来求出上述式(A)所示的重复单元的比例。
1)向100mL茄型烧瓶中添加聚碳酸酯二醇Mg(约1g)、乙醇30g、氢氧化钾4g，以100℃反应1小时，得到水解物。
2)将水解物冷却至室温后，添加2～3滴作为指示剂的酚酞，用盐酸进行中和，进而在冰箱中冷却1小时。
3)作为内标而添加二乙二醇二乙基醚Cmol(约0.5g)，通过过滤来去除已沉淀的盐。
4)在下述条件下，利用气相色谱法，求出4-氧杂-1,7-庚二醇的峰面积相对于内标的峰面积的比值D。
装置：气相色谱仪GC-2014(岛津制作所制品)
柱：DB-WAX(J&W公司制品)
检测器：FID
升温过程：以100℃保持5分钟后，以10℃/分钟升温至250℃，其后保持10分钟
5)将4-氧杂-1,7-庚二醇0.1g、内标(二乙二醇二乙基醚)0.5g、乙醇30g混合，利用与上述4)相同的条件进行气相色谱分析，计算因子f。
6)利用下述式，由峰面积值D和因子f计算式(A)所示的重复单元的比例。
式(A)所示的重复单元的比例＝(f×C×D×160/M)×100
(注：160为上述式(A)所示的重复单元的分子量)
[4.上述式(B)所示的重复单元的比例]
利用下述方法来求出上述式(B)所示的重复单元的比例。
1)向100mL茄型烧瓶中添加聚碳酸酯二醇Mg(约1g)、乙醇30g、氢氧化钾4g，以100℃反应1小时，得到水解物。
2)将水解物冷却至室温后，添加2～3滴作为指示剂的酚酞，用盐酸进行中和，进而在冰箱中冷却1小时。
3)添加作为内标的二乙二醇二乙基醚Cmol(约0.5g)，通过过滤而去除已沉淀的盐。
4)在下述条件下，利用气相色谱法，分别求出各二醇(C)的峰面积相对于内标的峰面积的比值D’。
装置：气相色谱仪GC-2014(岛津制作所制品)
柱：DB-WAX(J&W公司制品)
检测器：FID
升温过程：以100℃保持5分钟后，以10℃/分钟升温至250℃，其后保持10分钟
5)将各二醇(C)各0.1g、内标(二乙二醇二乙基醚)0.5g、乙醇30g混合，利用与上述4)相同的条件进行气相色谱分析，分别计算因子f’。
6)利用下述式，由峰面积值D’和因子f’分别计算与各二醇(C)相对应的式(B)所示的重复单元的各比例。
与各二醇(C)相对应的式(B)所示的重复单元的各比例
＝(f’×C×D’×Mw/M)×100
(注：Mw为与各二醇(C)相对应的上述式(B)所示的重复单元的分子量)
7)上述式(B)所示的重复单元的比例设为与上述6)中求出的各二醇(C)相对应的上述式(B)所示的重复单元的各比例的总和。
[5.伯羟基末端比率]
利用下述方法来求出各实施例和比较例中得到的聚碳酸酯二醇中的伯羟基末端比率。
伯羟基末端的比例如下算出：将聚碳酸酯二醇溶解于CDCl3(氘代氯仿)，以400MHz测定1H-NMR(JEOL公司制的ECS400)，并由其积分值来计算。伯羟基末端的比例由伯羟基末端的1质子量的积分值与聚碳酸酯二醇的全部羟基末端和酚盐末端等源自碳酸酯的末端各自的1质子量的积分值的合计之比来求出。需要说明的是，伯羟基末端的比例的检出限相对于聚碳酸酯二醇末端的全部结构为1.0摩尔％。
[6.耐污染性]
在制成白板状的0.04～0.06mm厚的聚氨酯薄膜或弹性体薄膜上，用红色油性笔(万能墨水、寺西化学工业公司制)进行着色。1小时后，用丙酮冲洗各薄膜的着色部分，以23度使其干燥10分钟。针对各薄膜，用油性笔着色前与清洗后的色差ΔE*如下那样地评价耐污染性。ΔE*通过按照CIE Lab表色系用色度表(Suga Test Instruments公司制、型号：SM-P45)测定试验前后的涂板颜色，并按照下述式(6)来计算。
[数学式1]
Figure BDA0003250612930000211
(试验前的CIE表色值＝L* 0,a* 0,b* 0、试验后的CIE表色值＝L*,a*,b*)
◎：0<ΔE*≤5
○：5<ΔE*≤10
△：10<ΔE*≤30
×：30<ΔE*
[7.低温柔软性]
在玻璃上形成0.04～0.06mm厚的聚氨酯薄膜或弹性体薄膜，切成10mm宽、50mm长的短条状。使用Universal Testing Machine(Zwick Corp.制)，在卡盘间距为20mm、拉伸速度为5mm/分钟、温度为-20℃的条件下，对该薄膜进行拉伸试验。根据所得断裂伸长率，针对各薄膜的低温柔软性，如下那样地进行评价。
○：断裂伸长率为100％以上
△：断裂伸长率为30％以上且小于100％
×：断裂伸长率小于30％。
[8.耐热性]
在玻璃上形成0.04～0.06mm厚的聚氨酯薄膜或弹性体薄膜，切成10mm宽、50mm长的短条状。将该薄膜以120度加热1星期。针对该加热前后的薄膜，使用Universal TestingMachine(Zwick Corp.制)，在卡盘间距为20mm、拉伸速度为5mm/分钟、室温条件下，进行拉伸试验。根据所得断裂强度，利用下述式来计算断裂强度保持率。
断裂强度保持率＝加热后的薄膜的断裂强度/加热前的薄膜的断裂强度×100
根据所计算的断裂强度保持率，针对各薄膜的耐热性，如下那样地进行评价。
◎：断裂强度保持率：50％以上
○：断裂强度保持率：30％以上且小于50％
△：断裂强度保持率：小于30％
×：溶解而无法测定。
[9.水性聚氨酯分散体的聚氨酯的粒径]
实施例和比较例中得到的水性聚氨酯分散体的聚氨酯的粒径利用粒度分析计Nanotrac150(Microtrac公司制)进行测定。
[10.弹性体的数均分子量]
实施例和比较例中得到的弹性体的数均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。GPC装置使用东曹公司制的HLC-8220GPC装置，利用RI检测器进行检测。展开溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)、流速：0.5mL/分钟、操作温度：40℃，利用聚苯乙烯换算来求出。
(实施例1)
向具备搅拌机、温度计、顶部具有回流头的带真空夹套的Oldershow型蒸馏装置的2L可分离烧瓶中投入4-氧杂-1,7-庚二醇2g、1,3-丙二醇370g和碳酸亚乙酯430g，投入作为催化剂的四丁醇钛0.08g。在烧瓶的内部温度为140～180℃、真空度为15～3kPa的条件下，边从回流头取出一部分馏分，边反应18小时。其后，在烧瓶的内部温度为140～180℃的条件下，将真空度降低至0.01～3kPa，去除残留在可分离烧瓶内的4-氧杂-1,7-庚二醇、1,3-丙二醇和碳酸亚乙酯。通过该反应，得到在常温下粘稠的液体聚碳酸酯二醇(PCD1)。
(实施例2～12)
除了变更表1中记载的原料的种类和投料量之外，与实施例1同样操作，得到在常温下粘稠的液体聚碳酸酯二醇(PCD2～PCD12)。
(比较例1)
向具备搅拌机、温度计、顶部具有回流头的带真空夹套的Oldershow型蒸馏装置的2L可分离烧瓶中投入4-氧杂-1,7-庚二醇654g和碳酸亚乙酯430g，投入作为催化剂的四丁醇钛0.08g。在烧瓶的内部温度为140～180℃、真空度为15～3kPa的条件下，边从回流头取出一部分馏分，边反应18小时。其后，在烧瓶的内部温度为140～180℃的条件下，将真空度降低至0.01～3kPa，去除残留在可分离烧瓶内的4-氧杂-1,7-庚二醇和碳酸亚乙酯。
通过该反应，得到在常温下粘稠的液体聚碳酸酯二醇(PCD13)。
(比较例2～3、7～8)
除了变更表1中记载的原料的种类和投料量之外，与比较例1同样操作，得到聚碳酸酯二醇(PCD14～PCD15、PCD17～PCD18)。
(比较例4)
向具备油循环槽、搅拌机、馏出液收集器和压力调整装置的1L反应容器中投入1,6-己二醇(232.9g)、二丙二醇(113.3g)、碳酸二苯酯(553.8g)后，用注射器添加乙酸镁四水合物的水溶液(210mg/25mL)1.8mL。其后，反复进行3次反应容器内的氮气置换。在氮气置换后，首先，将油循环槽升温(190～200℃)直至内部温度达到165℃为止，使内容物加热溶解。待升温和溶解后开始搅拌，接着，将压力用5分钟降低至130torr，其后，在内部温度为165℃、压力为130torr的条件下，用90分钟边使苯酚馏出边推进聚合。并且，耗费90分钟将压力降低至60torr，其后，耗费60分钟将压力降低至2torr，即阶段性地降低反应容器内的压力，同时使苯酚和未反应的二醇馏出，并进行聚合。最后，将内部温度提高至170℃，在内部温度为170℃、压力为2torr的条件下使其反应120分钟，以20g/分钟的流量对所得粘稠液体进行薄膜蒸馏(温度：160℃、压力：0.027kPa)，得到聚碳酸酯二醇PCD16。
[多异氰酸酯的制造]
将安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内成为氮气气氛，投入六亚甲基二异氰酸酯600g，在搅拌下将反应器内部温度保持至70℃。添加异氰脲酸酯化催化剂四甲基癸酸铵，在收率达到24摩尔％的时刻添加磷酸，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐来去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯，得到制造例的多异氰酸酯。所得多异氰酸酯在25℃下的粘度为1,600mPa·s、异氰酸酯基浓度为23.0质量％、数均分子量为660、残留HDI浓度为0.2质量％。
[涂料组合物的制备]
将各实施例和比较例中得到的聚碳酸酯二醇15g、乙酸丁酯18g和上述合成的多异氰酸酯以(NCO基/OH基)当量比达到1.05的方式添加至玻璃制的样品瓶中，用振荡器充分振混。确认溶液已均匀，添加1摩尔％的二月桂酸二丁基锡0.2g，充分振混而制备涂料组合物。
[聚氨酯薄膜的制备]
将所得涂料组合物流延在玻璃板上或ABS板上，在室温下放置5分钟而使溶剂挥发后，放入80℃的干燥机中1小时，使其干燥而得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜在气温23℃、湿度50％的环境中养护一星期，并用于各评价(耐污染性、低温柔软性和耐热性)。
[表1]
Figure BDA0003250612930000261
在表1中示出各实施例和比较例的聚碳酸酯二醇的OH值(OHV)和伯羟基末端比率、以及将各实施例和比较例的聚碳酸酯二醇制成聚氨酯薄膜时的各种特性(耐污染性、低温柔软性和耐热性)的评价结果。可确认：使用本实施方式的聚碳酸酯二醇而制造的聚氨酯具有优异的耐污染性、低温柔软性和耐热性。
需要说明的是，表1中，“1,3-PRL”表示1,3-丙二醇，“1,4-BDL”表示1,4-丁二醇，“1,5-PDL”表示1,5-戊二醇，“1,6-HDL”表示1,6-己二醇，“DEG”表示二乙二醇，“3-Oxa-1,6-HDL”表示3-氧杂-1,6-己二醇，“4-Oxa-1,7-HDL”表示4-氧杂-1,7-庚二醇，“DPG”表示二丙二醇，“DHDBE”表示4,4’-二羟基二丁基醚，“PTMG250”表示分子量为250的聚四亚甲基醚二醇，“EC”表示碳酸亚乙酯，“DPC”表示碳酸二苯酯。此外，“(A)”表示式(A)所示的重复单元，“(B)”表示式(B)所示的重复单元。
(实施例13)
在氮气气氛下，向具备搅拌机、冷凝管、氮气流入管、温度计的2L四口烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)33.3g、聚碳酸酯二醇PCD4 100g、二羟甲基丙酸(DMPA)6.7g、三乙胺(TEA)6.1g和甲乙酮(MEK)30mL，以80℃使其反应2.5小时，得到NCO末端的预聚物溶液。接着，添加去离子水342g，在35℃下与预聚物溶液混合，得到预聚物分散液。将在去离子水2.0g中包含乙二胺(EDA)1.5g的溶液添加至预聚物分散液中，以30℃搅拌1小时，得到聚氨酯分散液。接着，将混合物加热至80℃，去除MEK，得到固体成分为30质量％的水性聚氨酯分散体(PUD16)。测定所得水性聚氨酯分散体的聚氨酯的粒径。将测定结果示于表2。此外，将所得水性聚氨酯分散体流延在玻璃板上或ABS板上，在室温下放置5分钟进行养护后，放入80℃的干燥机中1小时，使其干燥而得到聚氨酯薄膜。将所得聚氨酯薄膜在气温23℃、湿度50％的环境中养护一星期，并用于各评价(耐污染性和耐热性)。将所得聚氨酯薄膜的耐污染性和耐热性示于表2。
(实施例14～15)
除了使用PCD8或PCD9来代替聚碳酸酯二醇PCD4之外，与实施例13同样操作，得到水性聚氨酯分散体(PUD17～PUD18)和聚氨酯薄膜，并进行各评价。将所得水性聚氨酯分散体的聚氨酯的粒径以及所得聚氨酯薄膜的耐污染性和耐热性示于表2。
(比较例5)
除了使用PCD14来代替聚碳酸酯二醇PCD4之外，与实施例13同样操作，得到水性聚氨酯分散体(PUD19)和聚氨酯薄膜，并进行各评价。将所得水性聚氨酯分散体的聚氨酯的粒径以及所得聚氨酯薄膜的耐污染性和耐热性示于表2。
[表2]
Figure BDA0003250612930000281
(实施例16)
在氮气气氛下，向具备搅拌机、冷凝管、氮气流入管、温度计的500mL四口烧瓶中添加聚碳酸酯二醇PCD4 30g、二甲基甲酰胺150g，以40℃搅拌至PCD4溶解为止。添加MDI 7.7g(PCD4的2.05倍摩尔)并搅拌4小时，得到预聚物。其后，添加相对于PCD4和MDI的重量为100ppm的二月桂酸二丁基锡，以OH基相对于残留的NCO基达到99％的方式添加1,4-丁二醇。在升温至80℃并搅拌的同时，每隔1小时进行取样，利用GPC达到目标分子量时，添加乙醇0.1g而使反应淬灭，得到弹性体溶液。测定所得弹性体的数均分子量。将测定结果示于表3。将所得弹性体溶液流延在玻璃板上或白板上，在室温下放置5分钟进行养护后，放入80℃的干燥机中1小时，使其干燥而得到弹性体薄膜。将所得弹性体薄膜在气温23℃、湿度50％的环境中养护一星期，并用于评价(耐污染性和耐热性)。将所得弹性体薄膜(TPU21)的特性示于表3。
(实施例17～18)
除了使用PCD8或PCD9来代替聚碳酸酯二醇PCD4之外，与实施例16同样操作，得到弹性体薄膜，并进行各评价。将所得弹性体的数均分子量和所得弹性体薄膜(TPU22～TPU23)的特性示于表3。
(比较例6)
除了使用PCD14来代替聚碳酸酯二醇PCD4之外，与实施例16同样操作，得到弹性体薄膜，并进行各评价。将所得弹性体的数均分子量和所得弹性体薄膜(TPU24)的特性示于表3。
[表3]
Figure BDA0003250612930000291
本申请基于2019年3月7日申请的日本专利申请(日本特愿2019-041555号)，将其内容作为参照而援引至此。

Claims (24)

1.一种聚碳酸酯二醇，其中，下述式(A)所示的重复单元的比例为0.1质量％以上且99.9质量％以下，
Figure FDA0003952427040000011
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(A)所示的重复单元的比例为0.1质量％以上且50.0质量％以下。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(A)所示的重复单元的比例为0.1质量％以上且30.0质量％以下。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其还包含0.1质量％以上且99.9质量％以下的下述式(B)所示的重复单元，
Figure FDA0003952427040000012
式(B)中，R表示在碳骨架中任选包含氧原子的碳原子数3～20的二价烃基。
5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(B)所示的重复单元的比例为50质量％以上且99.9质量％以下。
6.根据权利要求4所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(A)所示的重复单元与所述式(B)所示的重复单元的总比例至少为50质量％以上。
7.根据权利要求4所述的聚碳酸酯二醇，R为源自由直链状二醇、支链状二醇、环状二醇和含醚基的二醇的烃基组成的组中至少一种的二价烃基。
8.根据权利要求3所述的聚碳酸酯二醇，其还包含0.1质量％以上且99.9质量％以下的下述式(B)所示的重复单元，
Figure FDA0003952427040000021
式(B)中，R表示在碳骨架中任选包含氧原子的碳原子数3～20的二价烃基。
9.根据权利要求3所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(A)所示的重复单元与所述式(B)所示的重复单元的总比例至少为50质量％以上。
10.根据权利要求4所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(B)中的R的碳原子数为3～6。
11.根据权利要求8所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(B)中的R的碳原子数为3～6。
12.根据权利要求4所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(B)中的R的碳原子数为3。
13.根据权利要求8所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(B)中的R的碳原子数为3。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其数均分子量为300以上且4000以下。
15.根据权利要求1～13中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，伯羟基末端比率为90％以上。
16.一种涂料组合物，其含有权利要求1～15中任一项所述的聚碳酸酯二醇。
17.根据权利要求16所述的涂料组合物，其还包含异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯化合物的NCO基/OH基的当量比为0.5～3.0。
18.一种水性聚氨酯分散体，其包含：使用权利要求1～15中任一项所述的聚碳酸酯二醇而得到的水分散性聚氨酯、以及水。
19.根据权利要求18所述的水性聚氨酯分散体，其中，所述水性聚氨酯分散体的固体成分为10～70质量％。
20.根据权利要求18所述的水性聚氨酯分散体，其中，所述水性聚氨酯分散体的聚氨酯的粒径为500nm以下。
21.一种水性涂料组合物，其包含权利要求18所述的水性聚氨酯分散体。
22.根据权利要求21所述的水性涂料组合物，其中，所述水性聚氨酯分散体的含量为10～98质量％。
23.一种弹性体，其是使权利要求1～15中任一项所述的聚碳酸酯二醇与异氰酸酯化合物反应而得到的。
24.根据权利要求23所述的弹性体，其中，利用凝胶渗透色谱GPC分析而测得的、以聚苯乙烯换算的、所述弹性体的数均分子量Mn为5,000～200,000。
CN202080019441.XA 2019-03-07 2020-02-20 聚碳酸酯二醇及其用途 Active CN113544189B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-041555 2019-03-07
JP2019041555 2019-03-07
PCT/JP2020/006909 WO2020179483A1 (ja) 2019-03-07 2020-02-20 ポリカーボネートジオール及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113544189A CN113544189A (zh) 2021-10-22
CN113544189B true CN113544189B (zh) 2023-02-24

Family

ID=72337920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080019441.XA Active CN113544189B (zh) 2019-03-07 2020-02-20 聚碳酸酯二醇及其用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220144997A1 (zh)
EP (1) EP3936552B1 (zh)
JP (1) JP7089110B2 (zh)
CN (1) CN113544189B (zh)
WO (1) WO2020179483A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015143316A (ja) * 2013-04-22 2015-08-06 三菱化学株式会社 ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン
JP2017071685A (ja) * 2015-10-07 2017-04-13 旭化成株式会社 水性ポリウレタン分散体
JP2017078150A (ja) * 2015-10-22 2017-04-27 旭化成株式会社 塗料用硬化性組成物
JP2017137406A (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 旭化成株式会社 ポリカーボネートジオール

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3717060A1 (de) * 1987-05-21 1988-12-01 Bayer Ag Polyether-polycarbonat-diole, ihre herstellung und verwendung als ausgangsprodukte fuer polyurethankunststoffe
JPH0529648A (ja) 1991-07-23 1993-02-05 Sharp Corp 光学装置
JPH05186631A (ja) * 1992-01-14 1993-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 多孔性構造体およびその製造法
CN1204161C (zh) * 2001-03-01 2005-06-01 旭化成株式会社 共聚碳酸酯二醇及由其得到的热塑性聚氨酯
JP2003113237A (ja) * 2001-10-01 2003-04-18 Kuraray Co Ltd ポリカーボネートおよびそれを用いたポリウレタンの製造方法
JP2005232447A (ja) 2004-01-22 2005-09-02 Ube Ind Ltd 液状ポリエーテルカーボネートジオール及び該ジオールをジオール成分に持つ熱可塑性ポリウレタン
US8318890B2 (en) * 2005-02-18 2012-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polycarbonate diol
JP5186631B2 (ja) 2009-12-16 2013-04-17 住友電気工業株式会社 被膜、切削工具および被膜の製造方法
KR102093607B1 (ko) * 2012-12-26 2020-03-26 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카보네이트디올 및 그것을 사용한 폴리우레탄
JP2014136783A (ja) 2013-01-18 2014-07-28 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートジオールおよびその製造方法、並びにポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン
CN105378988B (zh) * 2013-08-06 2017-09-22 第一工业制药株式会社 锂二次电池的电极用粘合剂、电极及锂二次电池
JP2019041555A (ja) 2017-08-29 2019-03-14 正毅 千葉 誘電エラストマートランスデューサー

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015143316A (ja) * 2013-04-22 2015-08-06 三菱化学株式会社 ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン
JP2017071685A (ja) * 2015-10-07 2017-04-13 旭化成株式会社 水性ポリウレタン分散体
JP2017078150A (ja) * 2015-10-22 2017-04-27 旭化成株式会社 塗料用硬化性組成物
JP2017137406A (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 旭化成株式会社 ポリカーボネートジオール

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020179483A1 (ja) 2021-11-04
EP3936552A4 (en) 2022-03-16
US20220144997A1 (en) 2022-05-12
JP7089110B2 (ja) 2022-06-21
EP3936552B1 (en) 2024-03-27
CN113544189A (zh) 2021-10-22
WO2020179483A1 (ja) 2020-09-10
EP3936552A1 (en) 2022-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5068159B2 (ja) ポリカーボネートジオール
KR100568492B1 (ko) 코폴리카보네이트 디올 및 이로부터 수득한 열가소성폴리우레탄
US8686107B2 (en) Polycarbonate diol
CN110041484B (zh) 高支化聚碳酸酯多元醇组合物
EP2395037A1 (en) Polyurethane resin aqueous dispersion and manufacturing method thereof
JP2010013529A (ja) 乾燥速度が速くかつ耐性が改善されたソフトフィール塗料用硬化性組成物
TWI567104B (zh) Polycarbonate diol
EP3421515A1 (en) Urethane resin composition, and urethane resin-molded article using same
JP4969175B2 (ja) コーティング剤組成物
JP2018009156A (ja) ポリカーボネートジオール組成物
JP2008037987A (ja) 水性ポリウレタン組成物
EP3812411A1 (en) Polyisocyanate composition, coating composition and coated substrate
CN113544189B (zh) 聚碳酸酯二醇及其用途
JP2021075632A (ja) 塗料組成物
EP3950775B1 (en) Polyalkylene ether glycol composition and polyurethane production method using same
JP2013166852A (ja) ポリカーボネートジオール
EP3828215B1 (en) Polyurea resin
JP7556764B2 (ja) ポリウレア樹脂
CN115124682B (zh) 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材
EP4342927A1 (en) Polyurethane resin composition, cured product, artificial leather, synthetic leather, and surface treatment agent for leather
WO2020179462A1 (ja) ポリカーボネートジオール
JP2024073615A (ja) ポリカーボネートジオール組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant