JP2013209492A - ポリカーボネートジオール - Google Patents

Abstract

【課題】 夏季の輸送や保管が容易で、ろ過しなくとも長期分散安定性に優れた水性ポリウレタン分散体を得ることができるポリカーボネートジオールを提供すること。
【解決手段】 下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールであって、1級末端OH比率が９５〜９８．５％であることを特徴とするポリカーボネートジオールとする。（式（１）中、Ｒは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）

【選択図】 なし

Description

本発明は、１級末端ＯＨ比率が特定範囲のポリカーボネートジオールに関する。

従来より、１，４−ブタンジオールや１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオールが製造され、販売されている。

また、１級末端ＯＨ比率が９９％以上である１，６−ヘキサンジオールのみをジオール成分とするポリカーボネートジオールが提案されている（特許文献１参照）。また、特許文献１の従来技術には、１級末端ＯＨ比率が低いとポリウレタン化反応の反応速度が遅く、得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーの強度、伸び、反発弾性、低温特性等の物性が低くなることが記載されている。

さらに、１級末端ＯＨ比率が９５％以上であり少なくとも１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとをジオール成分とする共重合ポリカーボネートジオールが提案されている（特許文献２参照）。１級末端ＯＨ比率が９５〜９８．５％であり少なくとも１，５−ペンタンジオールと１，６−ペンタンジオールとをジオール成分とする共重合ポリカーボネートジオールが提案されている（特許文献３参照）。
しかし、特許文献２及び３では、1級末端ＯＨ比率が高い場合、ウレタン化反応の反応速度が速くなりすぎ、溶剤系ポリウレタン塗料では、部分的に高分子量化して微細なゲルが生成し、塗膜表面がざらつくという報告がある（特許文献２，３参照）。
しかし、前記特許文献２及び３には、ジオール成分が1種類であるポリカーボネートジオールは全く開示されていない。

また、水性ポリウレタン分散体（水性ポリウレタン塗料）は、溶剤中に溶解している溶剤系ポリウレタン塗料と異なり、ｎｍ単位の微細な粒子が水性媒体中に浮遊している構造を取ることが一般に知られている。
この水性ポリウレタン分散体、特にカルボキシル基を有する水性ポリウレタン分散体のポリオール成分として、特許文献２や特許文献３のような共重合ポリカーボネートジオールを用いると、４５℃での水性ポリウレタン分散体の粒子の分散安定性が不安定となり凝集物が生成したり、水性ポリウレタン分散体の粘度が高くなる場合があった。

さらに、ジオール成分が１種類であるポリカーボネートジオールについても、１級末端ＯＨ比率が高い場合、粒径の大きな粒子が存在するため、水性ポリウレタン分散体、特にカルボキシル基を有する水性ポリウレタン分散体を製造した後のろ過において、金属メッシュフィルターの交換頻度を上げる必要があるという問題があった。

ＷＯ２００１／０９０２１３号公報 ＷＯ２００９／０６３７６７号公報 ＷＯ２００９／０６３７６８号公報

本発明は、夏季の輸送や保管が容易で、ろ過しなくとも長期分散安定性に優れた水性ポリウレタン分散体を得ることができるポリカーボネートジオールを提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、具体的には以下の構成を有する。
〔１〕 下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールであって、1級末端OH比率が９５〜９８．５％であることを特徴とするポリカーボネートジオールである。

（式（１）中、Ｒは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
〔２〕 式（１）におけるＲが、炭素数５〜８の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素である前記〔１〕に記載のポリカーボネートジオールである。
〔３〕 １級末端OH比率と２級末端OH比率の和が９８．５％以上である前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネートジオールである。
〔４〕 数平均分子量が３００〜２００００である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載のポリカーボネートジオールである。

本発明によれば、夏季の輸送や保管が容易で、ろ過しなくとも長期分散安定性に優れた水性ポリウレタン分散体を得ることができるポリカーボネートジオールを提供することができる。

1級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオールの全末端基に占める1級ＯＨ基の比率であり、特許文献１〜３に以下の方法で求めることができると記載されている。
ポリカーボネートジオール（７０〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、撹拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、ポリカーボネートジオールの１〜２重量％に相当する量の留分、即ち１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（１）により計算することができる。
すなわち、留分中の全アルコール類において、両末端が1級ＯＨ基であるジオールの比率が１級末端ＯＨ比率となる。

［数１］
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （１）
（式（１）中、Ａはジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和を表し、Ｂは両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和を表す。）

本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオールのジオール成分を構成することとなるジオールモノマーと、ホスゲンや炭酸エステル等のカルボニル化剤とを反応させることにより製造することができる。
特にジオールモノマーと炭酸エステルとをエステル交換反応させる製造方法は、得られるポリカーボネートジオール中の塩素濃度が非常に低く好ましい。

本発明のポリカーボネートジオールのジオール成分となるジオールモノマーとしては、炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環族ジオールであること以外には特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。

ただし、上記ジオールモノマーは、完全に純粋な化合物を工業的に得ることはできず、２級ＯＨ基や３級ＯＨ基を有する構造異性体や誘導体等の不純物などが混在することとなる。その結果、本発明のポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、９５〜９８．５％となる。
工業的に得られる１，５−ペンタンジオールは、２級ヒドロキシ基を有する不純物として１，５−ヘキサンジオールや１，４−シクロヘキサンジオールをそれぞれ０．２〜２重量％含有している。また、工業的に得られる１，６−ヘキサンジオールは、２級ヒドロキシ基を有する不純物として１，４−シクロヘキサンジオールを０．１〜２重量％含有している。

これらの２級ヒドロキシ基を有するジオールは、ヒドロキシ基周辺の立体障害が大きく、エステル交換反応等の反応性が低い。このため、２級ヒドロキシ基を有するジオールを不純物として含有するジオールを用いてポリカーボネートジオールを製造した場合には、ポリカーボネートジオールの末端に２級ヒドロキシ基が来ることが多い。
反応容器からサンプリングしたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率が高すぎる場合には、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率を調節するべく、２級ヒドロキシ基又は３級ヒドロキシ基を有する化合物を適宜添加して反応させることができる。
逆に、１級末端ＯＨ比率が低すぎる場合には、高純度のジオールを更に添加して反応させることができる。

カルボニル化剤としては、ホスゲンや炭酸エステル等が挙げられる。前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸エチルメチル、炭酸エチルプロピル等の炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリール；炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステルなどが挙げられる。中でも、取扱いの容易さから、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル、炭酸エチレンが好ましい。
これらは、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

本発明のポリカーボネートジオールを製造するに当たり、触媒を使用することもできる。
カルボニル化剤として、炭酸エステルを用いる場合には、エステル交換触媒を用いる。エステル交換触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。

チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
上記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンテトラアルコキシドがより好ましく、チタンテトライソプロポキシド又はチタンテトラブトキシドが特に好ましい。

触媒を添加する場合は、全仕込み量に対する触媒の添加量が、１〜２００００重量ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５０００重量ｐｐｍであることがより好ましく、２０〜４０００重量ｐｐｍであることが特に好ましい。

カルボニル化剤として炭酸エステルを用いて、本発明のポリカーボネートジオールを製造する際の反応系内の圧力は、特に制限されないが、３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流中で行なうことが好ましい。
また、副生成するアルコール類を留去しながら反応させることが好ましい。

本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、取扱い性の点から、３００〜１００００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。
反応容器からサンプリングしたポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きすぎる場合には、ジオールモノマーをさらに添加して反応させることにより数平均分子量を調節することができる。

本発明のポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、９５〜９８．５％であることが必要であるが、９６〜９８．５％であることがより好ましく、９７〜９８％であることがさらに好ましい。
また、１級末端ＯＨ比率と２級末端OH比率の和が、９８．５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、９９．８％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。

水性ポリウレタン分散体（水性ポリウレタン塗料）は、本発明のポリカーボネートジオールをポリオール成分として用い、これにポリイソシアネートと、カルボキシル基を有するポリオールと反応させたポリウレタンプレポリマーを水系媒体中等で鎖延長させて分散させることにより得られる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート型アダクツ等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸が挙げられる。

前記鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ウレタン化反応は、触媒の存在下で行うこともできる。触媒に特に制限はなく、スズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。

カルボキシル基の中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、最も好ましくはトリエチルアミンである。

また、造膜助剤として、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ―エチルピロリドン等のアミド類を添加することが好ましい。

水性ポリウレタン分散体（水性ポリウレタン塗料）は一般に、下記のような４つの工程で製造される。
（１）（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させてプレポリマーを得る工程；
（２）プレポリマー中の酸基を酸性基中和剤により中和する工程；
（３）中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程；並びに
（４）水系媒体に分散されたプレポリマー及び鎖延長剤を反応させる工程。
前記工程（３）及び（４）は、同時に行ってもよい。また、プレポリマーを水以外の溶媒に分散した後、さらに水と混合し、次いで溶媒を留去して、所望の水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることもできる。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。

（１級末端ＯＨ比率の決定方法）
１級末端ＯＨ比率の決定方法としては、特許文献１〜３と同じ方法を採用する。
具体的には、７０〜１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍｌのナス型フラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、０．４ｋＰａ以下の圧力下で、約１８０℃の加熱浴で加熱し、撹拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇの留分を得た。これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析と称す。）して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（１）により、１級ＯＨ末端比率を計算した。
なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード社製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた後、その温度で１５分間保持した。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード社製）を用い、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温させた。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ社製）を用い、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで行った。

［数２］
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （１）
（式（１）中、Ａはジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和を表し、Ｂは両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和を表す。）

（２級末端ＯＨ比率の決定方法）
２級末端ＯＨ比率の決定方法は、特許文献２及び３と同じ方法を採用する。
１級末端ＯＨ比率と同じ方法で、ＧＣ分析を行い、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から下記式（２）により、２級末端ＯＨ比率を計算した。

［数３］
２級末端ＯＨ比率（％）＝Ｃ÷Ａ×１００ （２）
（式（２）中、Ａはジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和を表し、Ｃは少なくとも１つの２級ＯＨ基を持つジオールのピーク面積の総和を表す。）

（ジオールモノマーの純度分析方法）
ジオールモノマーとして用いた１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールをＧＣ分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所社製）を用い、内部標準物質としてジエチレングリコールジエチルエステルを用い、ＦＩＤを検出器として用いた。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。

実施例及び比較例で用いたジオールモノマーの純度は下記のとおりであった。
１，４−ブタンジオールの純度は、９９．５重量％であり、０．５重量％は複数の不明ピークであった。
１，５−ペンタンジオールの純度は、９７．６重量％であり、１，５−ヘキサンジオールを１．７重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．５重量％含有していた。残りの０．２重量％は、複数の不明ピークであった。
１，６−ヘキサンジオールの純度は、９８．９重量％であり、１，４−シクロヘキサンジオールを０．８重量％含有していた。残りの０．３重量％は、複数の不明ピークであった。

水性ポリウレタン分散体の評価方法
（１）４５℃での分散安定性
１１０ｍｌのスクリュー管に、水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ入れ、４５℃の恒温槽の中に３ヶ月間放置した後、沈殿物の有無を目視により確認した。
（２）水性ポリウレタン分散体の粘度
４５℃の恒温槽の中に３ヶ月間放置する前後の水性ポリウレタン分散体の粘度をＢ型粘度計を用いて２０℃で測定した。

（実施例１）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２３４．３ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール３０６．３ｇ（２．６ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０４ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃で１，６−ヘキサンジオールを６７ｇ留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２８５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９７．５％であり、２級末端ＯＨ比率は２．５％であり、数平均分子量は２０２１であった。

（実施例２）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２３４．３ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール２０９．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０４ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に１０時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２５５ｇを得た。

得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９６．０％であり、２級末端ＯＨ比率は４．０％であり、数平均分子量は２０１７であった。

（実施例３）
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２３４．３ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１９１．１ｇ（２．１ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０４ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を８時間行った。この間、反応温度は９５℃から１７０℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１７０℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度１８０℃で１，４−ブタンジオールを４５ｇ留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２３５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９８．５％であり、２級末端ＯＨ比率は１．５％であり、数平均分子量は２０５２であった。

（比較例１）
ジオールモノマーとして１，６−ヘキサンジオール３０３．７ｇ（２．５７ｍｏｌ）と１，４−シクロヘキサンジオール３．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９４．０％であり、２級末端ＯＨ比率は５．８％であり、数平均分子量は２０１０であった。

（比較例２）
ジオールモノマーとして高純度１，６−ヘキサンジオール（純度：１００％）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９９．４％であり、２級末端ＯＨ比率は０．６％であり、数平均分子量は２０５１であった。

（応用例１）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、実施例１で得られたポリカーボネートジオール（５００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（３３．５ｇ）と水素添加ＭＤＩ（２２７ｇ）とを、Ｎ−メチルモルホリン（３００ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２５．３ｇ）を添加・混合した。反応混合物のうち、８００ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（１１２５ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（７１．４ｇ）を加え、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。

（応用例２）
ポリカーボネートジオールとして、実施例２で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。

（応用例３）
ポリカーボネートジオールとして、実施例３で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。

（応用例４）
ポリカーボネートジオールとして、比較例１で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したところ、スクリュー管の底に沈殿物が堆積していた。

（応用例５）
ポリカーボネートジオールとして、比較例２で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目が詰まったため、ろ過を終了するまでに２枚の金属メッシュフィルターを必要とした。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールであって、1級末端OH比率が９５〜９８．５％であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
   

   

   （式（１）中、Ｒは、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
2. 式（１）におけるＲが、炭素数５〜８の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素である請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
3. １級末端OH比率と２級末端OH比率の和が９８．５％以上である請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
4. 数平均分子量が３００〜２００００である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール。