CN115232301B - 快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法及其应用，属于高分子领域，能够解决常规增压方式用于提高酯交换缩聚法的反应速率仍存在改善效果不理想、反应耗时较长等的技术问题。该技术方案包括：(1)二烷基碳酸酯与脂肪族二醇在酯交换催化剂作用下进行间歇式增压反应，制得中间体；(2)中间体与脂肪族二醇在一定条件下反应，制备得到聚碳酸酯二醇。本发明的聚碳酸酯二醇制备方法选择二烷基碳酸酯与脂肪族二醇作为反应原料，并在酯交换催化剂作用下，采用间歇式增压反应进行中间体制备，能够在保证产物产率的同时，提高反应速率，而且还能制备得到分子量可控的聚碳酸酯二醇。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，尤其涉及一种快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法及其应用。
背景技术
聚氨酯(PU)树脂因其性能多元化，目前在涂料、胶黏剂、弹性体、发泡等诸多领域得以广泛应用，2019年中国PU产量达1300万吨，占据全球总量的45％，中国已是全球聚合物材料PU的主要生产及应用国家。传统工业化PU的软段原料主要是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇。其中，醚型PU在耐水解性，柔软性及伸缩性方面性能较好，但耐热性及耐光性较差；聚酯型PU虽然改善了耐热性和耐候性，但耐水解性低，不能根据用途使用；使用聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯型PU在耐热性及耐水分解性方面性能优异，作为耐久性薄膜、人工皮革、(水性)涂料、粘结剂等被广泛应用。
聚碳酸酯二元醇(polycarbonate diols，PCDL)是主链上含有多个碳酸酯基重复单元、末端以羟基封端的聚合物。目前，PCDL的合成方法主要有光气法、环状碳酸酯开环聚合法、环氧化合物与二氧化碳共聚法和酯交换缩聚法。但上述几种方法都各自存在一定缺陷。例如，光气法环保性差、产率较低，已基本被淘汰；环状碳酸酯开环聚合法合成条件苛刻、成本高，很少使用；环氧化合物与二氧化碳共聚法是合成PCDL的重要方法，但由于技术限制，尚未实现大规模工业化应用。
酯交换缩聚法是目前工业化制备PCDL的主要方法，使用二烷基碳酸酯与二元醇通过酯交换缩聚反应制备PCDL。通过调整二元醇的种类即可调控PCDL的结构和性能，但是，目前国内酯交换法制备PCDL工艺尚不成熟，存在反应速率慢，生产耗时，成本较高等问题。为了解决该问题，一般采用使用增压的方式提高酯交换反应速率，然后在常压下进行脱除副产甲醇，但这种方式增加压力有助于加快反应速率，但是不利于反应右移，增压阶段后期反应不够充分，仍需依赖常压蒸馏脱除副产甲醇的方式推动反应右移，而这步常压阶段同样反应速率慢、耗时。
由此可见，研发一种反应速率高、快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法才是解决上述问题的关键。
发明内容
本发明针对常规增压方式用于提高酯交换缩聚法的反应速率仍存在改善效果不理想、反应耗时较长等的技术问题，提出一种反应速率高、快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，包括以下步骤：
二烷基碳酸酯与脂肪族二醇在酯交换催化剂作用下进行间歇式增压反应，制得中间体；
所述中间体与脂肪族二醇在一定条件下反应，制备得到聚碳酸酯二醇。
在一实施方式中，所述二烷基碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中任意一种或几种的组合；所述脂肪族二醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或几种的组合。
在一实施方式中，所述酯交换催化剂为酯交换碱性催化剂，选自醇盐、氢化物、氧化物、碱金属、碱土金属中的任意一种或几种的组合；制备所述中间体所用催化剂还包括铝、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌的金属、盐或有机化合物中的任意一种或多种。
在一实施方式中，所述脂肪族二醇与二烷基碳酸酯的摩尔比1:1.3～1:2.3，催化剂用量为脂肪族二醇的0.01～0.5wt％，脂肪族二醇与中间体的摩尔比1:0.5～1:1。
在一实施方式中，所述间歇式增压反应为：
所用压力为0.2～1MPa，调节压力分段进行，每段包含增压阶段和常压阶段，每段加压用时5～60min，常压用时5～30min，连续进行1～6段压力反应，总用时1.5～5h。
在一实施方式中，所述间歇式增压反应在100～200℃，氮气气氛保护下进行；
增压阶段：所用反应釜为加压反应釜，体系密闭；
常压阶段：设置有精馏装置，控制溜头温度＜63℃，用于脱除副产醇类，未反应的二烷基碳酸酯回流至反应釜中，并在最后一步的常压阶段将过量的二烷基碳酸酯脱除，所有脱除的物质后期经精馏装置分离，进行原料回收。
在一实施方式中，所述中间体端基为甲氧基结构的碳酸酯低聚物，其分子量为200-550。
在一实施方式中，制备所述聚碳酸酯二醇步骤中的反应条件为：
S1、压力5～10KPa，温度140～190℃，反应1～4h，过程中可选择性地使用氮气置换体系中的气氛；
S2、压力1～3KPa，温度160～210℃，反应1～4h。
本发明还提供了一种聚碳酸酯二醇，其利用上述任一实施方式所述的快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法制备得到，其分子量为500～3500，分子量分布D＝M(w)/M(n)为1.5～2.5。
本发明又提供了一种聚碳酸酯二醇在制备聚氨酯中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提供的快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，该方法选择二烷基碳酸酯与脂肪族二醇作为反应原料，并在酯交换催化剂作用下，采用间歇式增压反应进行中间体制备，能够在保证产物产率的同时，提高反应速率，而且还能制备得到分子量可控的聚碳酸酯二醇；
2、利用本发明提供的快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法制备得到的聚碳酸酯二醇分子量为500～3500，分子量分布D＝M(w)/M(n)为1.5～2.5；
3、本发明提供的快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法能够实现多种二醇类、碳酸酯类、酯交换催化剂类原料进行PCDL产品的高效制备；
4、本发明提供的快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法具有工艺过程可控、安全环保、生产过程中无废水、废渣排放等特点，且制备过程中的馏分(碳酸酯及醇类)经精馏设备分离，可实现循环使用。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的间歇式增压反应原理图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，包括以下步骤：
S1、二烷基碳酸酯与脂肪族二醇在酯交换催化剂作用下进行间歇式增压反应，制得中间体；
S2、中间体与脂肪族二醇在一定条件下反应，制备得到聚碳酸酯二醇。
上述两步反应机理如下所示：
(1)制备中间体：
(2)制备聚碳酸酯二醇：
在上述实施例中，本发明为了解决常规增压方式用于提高酯交换缩聚法的反应速率仍存在改善效果不理想、反应耗时较长等的技术问题，提出一种反应速率高、快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，该方法选择二烷基碳酸酯与脂肪族二醇作为反应原料，并在酯交换催化剂作用下，采用间歇式增压反应进行中间体制备，能够在保证产物产率的同时，提高反应速率，而且还能制备得到分子量可控的聚碳酸酯二醇。
进一步地，本发明采用间歇式增压反应制备聚碳酸酯二醇的原因在于：通过分析图1可知，对于可逆体系里有气体的反应而言,加压，V正、V逆同时增大，在中间体的制备阶段升高压力,V正的增大比V逆要小，然后V正逐渐增大，V逆逐渐减小，最终达到平衡。虽然开始阶段V逆大于V正，但V′正大于V正，因此在中间体的制备阶段升高压力能够提高DMC的转化率，缩短反应时间，提高时空产率。间歇式增压反应使之到达V′正与V′逆反应平衡后，开始泄压，通过精馏的方式分离出副产物甲醇，提高反应的正向移动，之后进一步进行加压反应，如此反复增压泄压，大大提高了二醇及DMC的转化率。
此处还需补充说明的是，本发明的间歇式增压工艺与传统增压工艺相比，最明显的优势在于以下几个方面：(1)常压反应阶段去除反应副产物甲醇，使反应正向移动，多次循环加压与常压，大大增大二醇与DMC的反应程度，从而达到产品分子量可控的目的；(2)同时使未反应的DMC回流至反应釜，提高DMC的反应利用率，降低原料成本。
在一具体实施方式中，所述二烷基碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中任意一种或几种的组合；所述脂肪族二醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或几种的组合；所述酯交换催化剂为酯交换碱性催化剂，选自醇盐、氢化物、氧化物、碱金属、碱土金属中的任意一种或几种的组合；制备所述中间体所用催化剂还包括铝、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌的金属、盐或有机化合物中的任意一种或多种。
在上述实施方式中，利用本发明提供的制备方法能够实现多种二醇类、碳酸酯类，尤其是酯交换催化剂类原料进行PCDL产品的高效制备，能够实现多种原料应用于PCDL产品制备的原因在于：酯交换反应是以小分子碳酸二烷基酯和脂肪族二元醇为原料在酯交换催化剂的存在下通过进行酯交换、缩聚反应得到聚碳酸二元醇，本发明的制备方法能够使用不同种类或多种二醇类、碳酸酯类原料目的为了调控PCDL的结构和性能，用于制备不同性能的PCDL，以适应不同应用场景的需要。
此外，本发明选择酯交换催化剂作为反应催化剂的原因在于：酯交换反应的催化剂对反应影响很大，在没有催化剂的存在下反应程度很低甚至是不反应。酯交换反应机理与酯水解反应机理类似，醇被亲核试剂置换，需要在高温和强碱性条件下才能进行，所以一般选用酯交换碱性催化剂。
在一具体实施方式中，所述脂肪族二醇与二烷基碳酸酯的摩尔比1:1.3～1:2.3，催化剂用量为脂肪族二醇的0.01～0.5wt％，脂肪族二醇与中间体的摩尔比1:0.5～1:1。
在上述实施方式中，将脂肪族二醇与二烷基碳酸酯的摩尔比限定在1:1.3～1:2.3的原因为：(1)由于在反应过程中碳酸二甲酯与副产物甲醇形成共沸物被蒸出，因此碳酸二甲酯会有损失，所以原料碳酸二甲酯要适量多一些。(2)酯交换反应为可逆反应，原料过量，促进反应向正向移动。
将脂肪族二醇与中间体的摩尔比限定在1:0.5～1:1的目的是为了控制反应程度，从而制备不同分子量的PCDL。
在一具体实施方式中，所述间歇式增压反应为：
所用压力为0.2～1MPa，调节压力分段进行，每段包含增压阶段和常压阶段，每段加压用时5～60min，常压用时5～30min，连续进行1～6段压力反应，总用时1.5～5h。
在一具体实施方式中，所述间歇式增压反应在100～200℃，氮气气氛保护下进行；
增压阶段：所用反应釜为加压反应釜，体系密闭；
常压阶段：设置有精馏装置，控制溜头温度＜63℃，用于脱除副产醇类，未反应的二烷基碳酸酯回流至反应釜中，并在最后一步的常压阶段将过量的二烷基碳酸酯脱除，所有脱除的物质后期经精馏装置分离，进行原料回收。
在一具体实施方式中，所述中间体端基为甲氧基结构的碳酸酯低聚物，其分子量为200-550。
在一具体实施方式中，制备所述聚碳酸酯二醇步骤中的反应条件为：
S1、压力5～10KPa，温度140～190℃，反应1～4h，过程中可选择性地使用氮气置换体系中的气氛；
S2、压力1～3KPa，温度160～210℃，反应1～4h。
本发明还提供了一种聚碳酸酯二醇，利用上述任一实施方式所述的快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法制备得到，其分子量为500～3500，分子量分布D＝M(w)/M(n)为1.5～2.5。
本发明又提供了一种聚碳酸酯二醇在制备聚氨酯中的应用。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
本实施例提供一种快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，具体为：
(1)将200.6g(1.7mol)1,6己二醇(HDO)、324g(3.6mol)碳酸二甲酯(DMC)、0.1g钛酸四丁酯加入到带有增压装置且连通有精馏装置的1L反应釜中，保证氮气气氛保护，进行间歇式增压反应，其反应条件为：
升温至160℃，增压至0.6MPa，反应30min，通过精馏装置泄压至常压，脱除甲醇及DMC共沸物，并回流未反应的DMC，常压反应20min；再次重复该间歇式增压反应2次，最后一次常压反应阶段需将副产甲醇及过量的DMC同时脱除，得到中间体(端基为甲氧基结构的碳酸酯低聚物)，计算产率为92％，测定其分子量为380；
(2)取342g步骤(1)制备的中间体、212.4gHDO，加入到1L减压装置中，并进行氮气气氛保护，催化剂仍留存在中间体中，故此部分不必再加入催化剂。温度升至190℃，压力设定10KPa减压反应2h，调节压力为2KPa，继续进行减压反应2h。得到产物PCDL，测定其分子量为550，分子量分布D为2.06。
实施例2
本实施例提供一种快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，具体为：
(1)该步反应与实施例1的步骤(1)相同，得到中间体(端基为甲氧基结构的碳酸酯低聚物)，测定其分子量为380；
(2)称取380g步骤(1)制备的中间体、177gHDO，加入到1L减压装置中，并进行氮气气氛保护，催化剂仍留存在中间体中，故此部分不必再加入催化剂。温度升至190℃，压力设定10KPa减压反应2h，调节压力为2KPa，继续进行减压反应2h。得到产物PCDL，测定其分子量为1000，分子量分布D为2.09。
实施例3
本实施例提供一种快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，具体为：
(1)该步反应与实施例1的步骤(1)相同，得到中间体(端基为甲氧基结构的碳酸酯低聚物)，测定其分子量为380；
(2)将380g上步的中间体、141.6gHDO，加入到1L减压装置中，并进行氮气气氛保护，催化剂仍留存在中间体中，故此部分不必再加入催化剂。温度升至190℃，压力设定10KPa减压反应3h，调节压力为2KPa，继续进行减压反应2h。得到产物PCDL，测定其分子量为2100，分子量分布D为2.08。
实施例4
本实施例提供一种快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，具体为：
(1)将236g(2mol)1,6己二醇(HDO)、288g(3.2mol)碳酸二甲酯(DMC)、0.118g钛酸四丁酯加入到带有增压装置且连通有精馏装置的1L反应釜中，保证氮气气氛保护，进行间歇式增压反应，其反应条件为：
升温至160℃，增压至0.6MPa，反应30min，通过精馏装置泄压至常压，脱除甲醇及DMC共沸物，并回流未反应的DMC，常压反应10min；再次重复该间歇式增压反应3次，最后一次常压反应阶段需将副产甲醇及过量的DMC同时脱除，得到中间体(端基为甲氧基结构的碳酸酯低聚物)，测定其分子量为520；
(2)称取416g步骤(1)制得的中间体、118gHDO，加入到1L减压装置中，并进行氮气气氛保护，催化剂仍留存在中间体中，故此部分不必再加入催化剂。温度升至190℃，压力设定10KPa减压反应2h，调节压力为2KPa，继续进行减压反应2h，得到产物PCDL，测定其分子量为3000，分子量分布D为2.11。
对比例1
本对比例提供一种快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，具体为：
(1)将200.6g(1.7mol)1,6己二醇(HDO)、324g(3.6mol)碳酸二甲酯(DMC)、0.1g钛酸四丁酯加入到带有精馏装置的1L反应釜中，保证氮气气氛保护，升温至160℃，常压下进行回流反应3h，并最终脱除过量的DMC，得到中间体(端基为甲氧基结构的碳酸酯低聚物)，计算产率为65％，测定其分子量为320；
(2)称取380g步骤(1)制得的中间体、177gHDO，加入到1L减压装置中，并进行氮气气氛保护，催化剂仍留存在中间体中，故此部分不必再加入催化剂。温度升至190℃，压力设定10KPa减压反应2h，调节压力为2KPa，继续进行减压反应2h，得到产物PCDL，测定其分子量为660，分子量分布D为2.77。
对比例2
本对比例提供一种快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，具体为：
(1)将200.6g(1.7mol)1,6己二醇(HDO)、324g(3.6mol)碳酸二甲酯(DMC)、0.1g钛酸四丁酯加入到带有增压装置且连通有精馏装置的1L反应釜中，保证氮气气氛保护，进行增压反应，其反应条件为：
升温至160℃，增压至0.6MPa，反应1h，通过精馏装置泄压至常压，脱除甲醇及DMC共沸物，并回流未反应的DMC，常压反应2h，并最终脱除过量的DMC，得到中间体(端基为甲氧基结构的碳酸酯低聚物)，计算产率为75％，测定其分子量为330；
(2)将380g上步的中间体、177gHDO，加入到1L减压装置中，并进行氮气气氛保护，催化剂仍留存在中间体中，故此部分不必再加入催化剂。温度升至190℃，压力设定10KPa减压反应2h，调节压力为2KPa，继续进行减压反应2h。得到产物PCDL，测定其分子量为760，分子量分布D为2.54。
各实施例及对比例所得PCDL的分子量及分子量分布统计如下：
表1实施例及对比例所得PCDL的分子量及分子量分布
| 分子量 | 分子量分布D | |
| 实施例1 | 550 | 2.06 |
| 实施例2 | 1000 | 2.09 |
| 实施例3 | 2100 | 2.08 |
| 实施例4 | 3000 | 2.11 |
| 对比例1 | 660 | 2.77 |
| 对比例2 | 760 | 2.54 |
性能测试
使用实施例1-4及对比例1-2制备得到的PCDL，实验前可将原料进行脱水处理，按照摩尔配比PCDL:1,4-丁二醇:MDI＝1:2:3，80℃反应5h配制合成聚氨酯PU，经脱泡处理后，将PU制膜，在100℃烘箱中固化2h，得到PU膜材，并对其进行各项性能测试，并统计如下：
表2各实施例与对比例的PU膜材性能测试数据
在各实施例与对比例制备工艺的基础上结合表1数据可知，对比例1采用的是常压制备工艺，对比例1采用的是单一增压工艺，利用对比例1-2提供的方法最终制备得到的PU膜材的硬度、拉伸强度等机械性能并不理想，而利用本发明所提供的间歇式增压工艺，既可以合成分子量可控的PCDL，同时成膜产品能达到较高的物理性能。
综上，本发明提供的制备方法能在保证产率的同时，提升反应效率，且能够实现多种二醇类、碳酸酯类、酯交换催化剂类原料高效制备PCDL产品，工艺过程可控，安全环保，生产过程中无废水、废渣排放，过程中的馏分(碳酸酯及醇类)经精馏设备分离，可实现循环使用，具有较高的工业化价值。
Claims (4)
1.一种快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
二烷基碳酸酯与脂肪族二醇在酯交换催化剂作用下进行间歇式增压反应，制得中间体；所述间歇式增压反应为：
所用压力为0.2~1MPa，调节压力分段进行，每段包含增压阶段和常压阶段，每段加压用时5~60min，常压用时5~30min，连续进行3~6段压力反应，总用时1.5~5h；
所述间歇式增压反应在100~200℃，氮气气氛保护下进行；
增压阶段：所用反应釜为加压反应釜，体系密闭；
常压阶段：设置有精馏装置，控制溜头温度＜63℃，用于脱除副产醇类，未反应的二烷基碳酸酯回流至反应釜中，并在最后一步的常压阶段将过量的二烷基碳酸酯脱除，所有脱除的物质后期经精馏装置分离，进行原料回收；
其中，所述脂肪族二醇与二烷基碳酸酯的摩尔比1:1.3~1:2.3，催化剂用量为脂肪族二醇的0.01~0.5wt%；
所述中间体与脂肪族二醇在一定条件下反应，制备得到聚碳酸酯二醇；所述制备所述聚碳酸酯二醇步骤中的反应条件为：
S1、压力5~10KPa，温度140~190℃，反应1~4h，过程中可选择性地使用氮气置换体系中的气氛；
S2、压力1~3KPa，温度160~210℃，反应1~4h
其中，脂肪族二醇与中间体的摩尔比1:0.5~1:1。
2.根据权利要求1所述的快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于，所述二烷基碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中任意一种或几种的组合；所述脂肪族二醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于，所述酯交换催化剂为酯交换碱性催化剂，选自醇盐、氢化物、氧化物、碱金属、碱土金属中的任意一种或几种的组合；制备所述中间体所用催化剂还包括铝、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌的金属、盐或有机化合物中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的快速且分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于，所述中间体端基为甲氧基结构的碳酸酯低聚物，其分子量为200-550。
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| GR01 | Patent grant | ||
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