CN111909367B - 一种亲水性聚碳酸酯二元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种亲水性聚碳酸酯二元醇的制备方法，具体是将碳酸酯、二元醇、亲水性单体加入到反应釜中进行三元共聚，加入一定的催化剂和共沸剂，通过分馏装置逐步脱去反应过程中生成的低沸点副产物，后逐步降低反应压力进行分阶段减压蒸馏操作，通过分段聚合工艺，结合共沸溶剂的引入，促进反应正向进行，同时降低了共沸温度，避免碳酸酯与醇类化合物形成共沸物而逸出，产物达到理想粘度后，体系冷却至室温即可得到水性聚碳酸酯二元醇产品，工艺过程简单、可控性和重现性俱佳，产品无小分子单体残留，纯度高，有利于制备性能优良的水性聚氨酯。
Description
技术领域
本发明属于聚酯二元醇的制备技术领域，特别涉及一种亲水性聚碳酸酯二元醇的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯二元醇是分子内含有多个碳酸酯基和脂肪族亚甲基、分子两端为羟基的一类聚合物。与传统聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯相比，由聚碳酸酯二元醇合成的聚碳酸酯型聚氨酯的性能更为优良，包括优良的耐水解性、耐氧化性、耐热性、耐磨性和生物相容性等，并且由于聚碳酸酯型聚氨酯的优异性能，其合成原料聚碳酸酯二元醇已被广泛应用于聚氨酯弹性体、皮革涂饰剂、水性漆、黏合剂等多个领域，应用前景广阔。
目前已知的聚碳酸酯二元醇主要是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等中的一种与小分子二元醇—1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、乙二醇中的一种或两种通过酯交换反应制备而得，小分子酯交换聚合法的反应条件温和，产物分子结构易调节，分子量可控，色度低，是目前最主要、最成熟的聚碳酸酯二元醇的合成方法。国内目前有一些关于聚碳酸酯二元醇的报道，但还没有商业化，仍主要依赖进口且价格昂贵，大大地限制了其应用。
随着社会的发展进步，环境污染问题越来越引人关注，传统溶剂型聚氨酯会对环境造成污染，因此人们的视线开始转向环保型水性聚氨酯的研究。现有技术中，一般传统都是以含亲水性基团的单体、二元醇单体（或者齐聚物）与异氰酸酯直接反应聚合物生成亲水性聚氨酯，如胡林清等[1]所报道的方法，但是，现有技术存在的问题是：
（1）含亲水性基团的单体和二元醇单体在与异氰酸酯的反应时，两者竞聚率不同，反应活性不同，往往含亲水性基团的单体插入率并不高；
（2）随着反应的进行，整个体系的粘度迅速增加，含亲水性基团的单体在整个聚氨酯聚合物链上分布不均匀；
（3）生成的聚氨酯存在单体残留、难以脱除的情况，影响水性聚氨酯的性能。
本发明创造性地在碳酸酯的链结构上引入亲水性基团，开发一种亲水性聚碳酸酯二元醇原料及其制备方法，本发明属于首创发明。
[1] 胡林清, 蒲泽军, 刘静月, 刘林泽, 程杰, 钟家春, 不同羧酸基含量对水性聚氨酯分散体微观结构和性能的影响, 聚合物研究杂志，2020，27，129。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，对现有工艺进行进一步优化，本发明提供一种亲水性聚碳酸酯二元醇的制备方法，以实现以下发明目的：
1、实现聚碳酸酯二元醇侧链上引入亲水性基团，提高聚碳酸酯二元醇的亲水性；
2、提高聚碳酸酯二元醇的纯度；
3、制备方法安全环保，环境友好；
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种亲水性聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括：
（1）在氮气氛围下，将碳酸酯、二元醇、亲水性单体加入到反应釜中，然后加入一定的催化剂和共沸剂后进行酯交换反应，加热升温进行常压精馏操作，再通过分馏装置逐步脱去反应过程中生成的低沸点副产物；
（2）待馏分脱除到理论值后继续升温，并分阶段进行减压蒸馏操作，产物达到理想粘度后停止反应，待体系冷却至室温后得到水性聚碳酸酯二元醇产品；
其中，二元醇和亲水性单体的摩尔比为5-9:0.1-2；
混合二元醇和亲水性单体与碳酸酯的摩尔比为1:0.9-1.5；
催化剂用量为混合二元醇和亲水性单体总量的0.1-2‰；
共沸剂用量与碳酸酯的摩尔比为0.4-2:1；
优选的，步骤（1）所述的常压精馏时的反应温度为90-150℃，反应时间为3-8 h；
优选的，步骤（2）所述的减压蒸馏时的反应温度为150-180℃，先在真空度3kPa下反应1-2h；再调节真空度为100Pa下反应1-2h；
优选的，步骤（2）所述的理想粘度为体系粘度6000~16000 mPa.s；
优选的，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙烯酯中的一种；
优选的，所述的催化剂主要有钛系催化剂：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、草酸钾钛、四苯甲酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛中的一种；有机胺催化剂：三乙胺、三丙胺、三乙烯二胺、四丁基溴化铵、1,2-二（三甲基溴化铵）乙烷；有机盐催化剂：三乙氧基铝、三异丙氧基铝、乙醇钠、乙二醇锑中的一种；
优选的，所述的二元醇可以为1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，二甘醇，新戊二醇中的一种；
优选的，所述的共沸溶剂为烷烃或苯，所述烷烃为正己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷及正庚烷中的一种；
优选的，所述的亲水性单体为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPA）、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、2,5-二羟基苯磺酸钾中的一种；
其反应方程式及亲水性单体结构如下所示：
本发明在酯交换法合成聚碳酸酯二元醇的基础上在其侧链上引入亲水性基团，采用碳酸二烷基酯、小分子二元醇、亲水性单体进行三元共聚，通过分段聚合工艺制备出亲水性聚碳酸酯二元醇，通过分段聚合工艺可分阶段除去低沸点副产物与残余亲水性单体，生产出的亲水性聚碳酸酯二元醇无小分子单体残留，产物分子量可控，且亲水性单体的引入有利于制备环境友好的水性聚氨酯。
开发亲水性聚碳酸酯二元醇原料具有重要使用价值。
采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、采用本发明制备的亲水性聚碳酸酯二元醇，实现了在聚碳酸酯二元醇侧链上引入亲水性基团，提高了聚碳酸酯二元醇的亲水性；根据说明书附图1所示，从分散情况看，亲水性聚碳酸酯二醇在水中分散情况良好，其分散液呈现为透明液体状，固含量为50%左右；而液态的C6/C4共聚型聚碳酸酯二醇在水中分散后形成乳状分散液，固态的C4均聚型聚碳酸酯二醇在水中很难分散。
2、采用本发明制备的亲水性聚碳酸酯二元醇，通过分段聚合工艺可分阶段除去合成聚碳酸酯二元醇过程中产生的低沸点副产物与残余亲水性单体，生产出的亲水性聚碳酸酯二元醇无小分子单体残留，纯度高，纯度98%以上；
3、采用本发明制备方法，亲水性单体、二元醇与碳酸酯通过酯交换反应，整个反应过程温和、粘度和产物分子量可控，在合成阶段通过控制碳酸酯和二元醇的摩尔比、催化剂用量以及反应温度和减压时间可以获得分子量500-4000的聚碳酸酯二醇；
4、采用本发明的方法过程工艺简单、可控性和重现性俱佳；
5、采用本发明制备方法，获得的亲水性聚碳酸酯二元醇与二异氰酸酯反应时不存在第三单体竞聚的情况，从而保证整个反应过程均匀可控，亲水性基团全部位于聚氨酯软段部分，更有利于聚氨酯乳液的稳定形成；
6、采用本发明制备的亲水性聚碳酸酯二元醇，制备方法安全环保，环境友好，有利于制备环境友好的水性聚氨酯，解决了现有水性聚氨酯在制备过程中引入小分子亲水性扩链剂，导致最终产品残留小分子从而影响其产品性能的缺陷。
附图说明
图1本发明制备的水性亲水性聚碳酸酯二醇的红外光谱图；
图2本发明制备的水性亲水性聚碳酸酯二醇的GPC谱图；
图3亲水性聚碳酸酯二醇的实物照片；
其中，(a)和(b)分别为本发明制备的亲水性聚碳酸酯二醇及其水分散溶液；(c)和(d)分别为1,6-己二醇/1,4-丁二醇共聚型聚碳酸酯二醇及其水分散溶液；(e)和(f)分别为1,4-丁二醇均聚型聚碳酸酯二醇及其水分散溶液。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
在氮气保护下，将124 g的碳酸二乙酯、82 g的1,4-丁二醇、13.4 g的二羟甲基丙酸(DMPA)加入到500 mL的四口烧瓶中，加入催化剂0.012 g的钛酸四丁酯，57 g的异辛烷共沸剂，放入油浴锅中，将装有填料的精馏及分馏装置搭在瓶口上，在110 ℃进行常压精馏反应，反应5h，反应生成的副产物与异辛烷形成共沸流出来，待馏分脱除到理论值后继续升温至180 ℃；分阶段进行减压蒸馏操作，换成减压装置后，先将真空度设置为3 kPa，继续抽真空反应1 h；接着继续减压，将真空度设置为100 Pa，反应1 h；产物达到理想黏度（8000~16000 mPa.s）后停止反应，待体系冷却至室温后得到水性聚碳酸酯二元醇产品。
根据收集的馏分和产物重量计算出制备该聚碳酸酯二元醇的转化率和产率分别为78%和97%。
其中，转化率的计算，是通过计算羟基的转化率来间接计算二醇的转化率，其转化率的计算公式如下：转化率=X1/X0, 其中X0为反应单体中羟基的摩尔质量，X1为与碳酸酯反应的羟基的摩尔质量；
产率的计算就是根据反应方程式计算出理论的聚碳酸酯二元醇的质量，然后根据实际得到的目标产物的质量进行计算，其计算公式如下：反应产率=Z/Z0，其中 Z为反应最终得到的产物质量；Z0为理论上生成的产物质量。
实施例2
在氮气保护下，将94.5 g的碳酸二甲酯、82 g的1,4-丁二醇、13.4 g的二羟甲基丙酸(DMPA)加入到500 mL的四口烧瓶中，加入催化剂0.012 g的钛酸四丁酯，57 g的异辛烷共沸剂，放入油浴锅中，将装有填料的精馏及分馏装置搭在瓶口上，在90 ℃进行常压精馏反应，反应6 h，反应生成的副产物与异辛烷形成共沸流出来，待馏分脱除到理论值后继续升温至170 ℃，分阶段进行减压蒸馏操作，换成减压装置后，真空度设置为3 kPa，继续抽真空反应1 h，接着继续减压，将真空度设置为100 Pa，反应1 h，产物达到理想粘度（6000~15000mPa.s）后停止反应，待体系冷却至室温后得到水性聚碳酸酯二元醇产品。
根据收集的馏分和产物重量计算出制备该聚碳酸酯二元醇的转化率和产率分别为71%和92%。
实施例3
在氮气保护下，将124 g的碳酸二乙酯、82 g的1,4-丁二醇、14.8 g的二羟甲基丁酸(DMBA)加入到500 mL的四口烧瓶中，加入催化剂0.016 g的三乙胺，100 g的正庚烷共沸剂，放入油浴锅中，将装有填料的精馏及分馏装置搭在瓶口上，在110 ℃进行常压精馏反应，反应6 h，反应生成的副产物与异辛烷形成共沸流出来，待馏分脱除到理论值后继续升温至180 ℃，分阶段进行减压蒸馏操作，换成减压装置后，将真空度设置为3 kPa，继续抽真空反应1 h，接着继续减压，将真空度设置为100 Pa，反应1 h，产物达到理想粘度（7000~16000 mPa.s）后停止反应，待体系冷却至室温后得到水性聚碳酸酯二元醇产品。
根据收集的馏分和产物重量计算出制备该聚碳酸酯二元醇的转化率和产率分别为79%和96%。
实施例4
在氮气保护下，将124 g的碳酸二乙酯、82 g的1,4-丁二醇、17.8 g的1,2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPA）加入到500 mL的四口烧瓶中，加入催化剂0.016 g的三乙胺，100 g的正庚烷共沸剂，放入油浴锅中，将装有填料的精馏及分馏装置搭在瓶口上，在90 ℃进行常压精馏反应，反应6 h，反应生成的副产物与异辛烷形成共沸流出来，待馏分脱除到理论值后继续升温至170 ℃，分阶段进行减压蒸馏操作，换成减压装置后，将真空度设置为3 kPa，继续抽真空反应1 h，接着继续减压，将真空度设置为100 Pa，反应1 h，产物达到理想粘度（7000~15000 mPa.s）后停止反应，待体系冷却至室温后得到水性聚碳酸酯二元醇产品。
根据收集的馏分和产物重量计算出制备该聚碳酸酯二元醇的转化率和产率分别为68%和90%。
实施例5
在氮气保护下，将124 g的碳酸二乙酯、82 g的1,4-丁二醇、19.2 g的1,4-丁二醇-2-磺酸钠加入到500 mL的四口烧瓶中，加入催化剂0.016 g的三乙胺，114 g的异辛烷共沸剂，放入油浴锅中，将装有填料的精馏及分馏装置搭在瓶口上，在110 ℃进行常压精馏反应，反应6 h，反应生成的副产物与异辛烷形成共沸流出来，待馏分脱除到理论值后继续升温至180 ℃，分阶段进行减压蒸馏操作，换成减压装置后，将真空度设置为3 kPa，继续抽真空反应1 h，接着继续减压，将真空度设置为100 Pa，反应1.5 h，产物达到理想粘度（8000~16000 mPa.s）后停止反应，待体系冷却至室温后得到水性聚碳酸酯二元醇产品。
根据收集的馏分和产物重量计算出制备该聚碳酸酯二元醇的转化率和产率分别为73%和94%。
实施例6
在氮气保护下，将124 g的碳酸二乙酯、82 g的1,4-丁二醇、22.8 g的2,5-二羟基苯磺酸钾加入到500 mL的四口烧瓶中，加入催化剂0.014 g的乙醇钠，114 g的异辛烷共沸剂，放入油浴锅中，将装有填料的精馏及分馏装置搭在瓶口上，在90 ℃进行常压精馏反应，反应6 h，反应生成的副产物与异辛烷形成共沸流出来，待馏分脱除到理论值后继续升温至170 ℃，分阶段进行减压蒸馏操作，换成减压装置后，将真空度设置为3 kPa，继续抽真空反应1 h，接着继续减压，将真空度设置为100 Pa，反应1.5 h，产物达到理想粘度（6000~16000mPa.s）后停止反应，待体系冷却至室温后得到水性聚碳酸酯二元醇产品。
根据收集的馏分和产物重量计算出制备该聚碳酸酯二元醇的转化率和产率分别为71%和93%。
采用实施例1-6的技术方案制备的聚碳酸酯二元醇的性能参数，如下表所示：
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种亲水性聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括：
（1）在氮气氛围下，将碳酸酯、二元醇、亲水性单体加入到反应釜中，加入一定的催化剂和共沸剂后进行酯交换反应，加热升温进行常压精馏操作，再通过分馏装置逐步脱去反应过程中生成的低沸点副产物；
（2）待馏分脱除到理论值后继续升温，并分阶段进行减压蒸馏操作，产物达到理想粘度后停止反应，待体系冷却至室温后得到水性聚碳酸酯二元醇产品；
步骤（2）所述的减压蒸馏反应温度为150-180℃，先在真空度3kPa下反应1-2h；再调节真空度为100Pa下反应1-2h；所述的理想粘度为体系粘度6000-16000 mPa·s；
所述二元醇和亲水性单体的摩尔比为5-9:0.1-2；所述催化剂用量为二元醇和亲水性单体总重量的0.1-2‰；所述二元醇和亲水性单体的总量与碳酸酯的摩尔比为1:0.9-1.5；所述共沸剂用量与碳酸酯的摩尔比为0.4-2:1；
所述的催化剂主要有钛系催化剂：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、草酸钾钛、四苯甲酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛中的一种；有机胺催化剂：三乙胺、三丙胺、三乙烯二胺、四丁基溴化铵、1,2-二（三甲基溴化铵）乙烷；有机盐催化剂：三乙氧基铝、三异丙氧基铝、乙醇钠、乙二醇锑中的一种；
所述二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、新戊二醇中的一种；
所述亲水性单体为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPA）、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、2,5-二羟基苯磺酸钾中的一种；
所述共沸溶剂为烷烃或苯，所述烷烃为正己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷及正庚烷中的一种。
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