CN113372547B - 一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法 - Google Patents

一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113372547B
CN113372547B CN202110607164.0A CN202110607164A CN113372547B CN 113372547 B CN113372547 B CN 113372547B CN 202110607164 A CN202110607164 A CN 202110607164A CN 113372547 B CN113372547 B CN 113372547B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycarbonate diol
catalyst
water
synthesizing
compound catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110607164.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113372547A (zh
Inventor
刘修华
张新飞
李义田
刘福合
崔勇
王永生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Yuanli Technology Co ltd
Original Assignee
Shandong Yuanli Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Yuanli Technology Co ltd filed Critical Shandong Yuanli Technology Co ltd
Priority to CN202110607164.0A priority Critical patent/CN113372547B/zh
Publication of CN113372547A publication Critical patent/CN113372547A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113372547B publication Critical patent/CN113372547B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，所述催化剂，包括钛化合物、铝化合物、锌化合物。本发明所述合成聚碳酸酯二醇的方法，常压下反应时间为5.5‑6.5h，负压下反应时间为5.5‑6.5h，本发明制备的聚碳酸酯二醇，分子量为2600‑2900，粘度为5500‑8000cp（75℃），含水300ppm。

Description

一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，属于化工技术领域。
背景技术
酯交换反应为可逆反应，通常情况下在不加催化剂时，达到平衡的时间长，在工业化生产中能耗高，极其不利于生产，通常情况下会添加催化剂加快反应速率。目前，酯交换催化剂主要有碱性催化剂和酸性催化剂两大类，有机金属催化剂也是近些年发展起来的一类高效催化剂，比如有机锡类、有机锌类、有机钛类等。
聚碳酸酯二醇作为合成聚氨酯或热塑性弹性体的原料，作为其软段，具有良好的耐水解性、耐光性、耐热性、耐氧化劣化性。目前工业化生产聚碳酸酯二醇的方法主要是通过二醇与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行酯交换制得，分子量在500-10000不等，聚碳酸酯二醇的成品粘度大，含水要求高，使用传统的酸碱催化剂后处理麻烦，酸碱催化剂用量大，通常需要中和水洗来除去催化剂，造成产品含水高，催化剂残留多，进而影响产品品质。使用单一的有机金属催化剂会受到原料含水，单一催化剂催化活性的影响，有的有机金属催化剂对水比较敏感，遇水容易失活；有的有机金属催化剂虽然对水不敏感，但催化活性略差，反应时间较长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，实现以下发明目的：
提高催化活性，缩短反应时间。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，所述催化剂，包括钛化合物、铝化合物、锌化合物。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述钛化合物为钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、二氧化钛中的一种。
所述铝化合物为三异丙醇铝、三乙醇铝、三丁醇铝中的一种。
所述锌化合物为癸酸锌、异辛酸锌、醋酸锌中的一种。
所述复配催化剂包括钛酸四异丙酯、三异丙醇铝、异辛酸锌。
所述复配催化剂，以质量份计，包括：钛酸四异丙酯1-4份、三异丙醇铝0.5-2份、异辛酸锌0.5-2份。
所述催化剂与1,6-己二醇的质量比为0.8-1.2:1000。
1,6-己二醇与碳酸二甲酯在复配催化剂的催化作用下，升温至150-160℃常压反应5.5-6.5h，然后升温至195-200℃在-0.09～-0.12 MPa下反应5.5-6.5h。
优选的反应条件为：升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在-0.1MPa下反应6h。
所述1,6-己二醇的含水量小于300ppm，所述碳酸二甲酯的含水量小于300ppm。
所述聚碳酸酯二醇的结构式如下：
Figure 445867DEST_PATH_IMAGE001
其中n为大于1的整数；
R为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
本发明所述合成聚碳酸酯二醇的方法，常压下反应时间为5.5-6.5h，负压下反应时间为5.5-6.5h。
本发明制备的聚碳酸酯二醇，分子量为2600-2900，粘度为5500-8000cp（75℃），含水300ppm。
具体实施方式
实施例1
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），0.5g复配催化剂a（钛酸四异丙酯0.2g、三异丙醇铝0.2g、异辛酸锌0.1g），升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2800，粘度7000cp（75℃），含水300ppm。
实施例2
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），0.5g复配催化剂b（钛酸四异丙酯0.1g、三异丙醇铝0.2g、异辛酸锌0.2g），升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2700，粘度6500cp（75℃），含水300ppm。
实施例3
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），0.5g复配催化剂c（钛酸四异丙酯0.4g、三异丙醇铝0.05g、异辛酸锌0.05g），升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2750粘度6800cp（75℃），含水300ppm。
实施例4
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），0.5g复配催化剂d（钛酸四异丙酯0.15g、三异丙醇铝0.15g、异辛酸锌0.2g），升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2600，粘度5500cp（75℃），含水300ppm。
实施例5
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），0.5g复配催化剂e（钛酸四异丙酯0.3g、三异丙醇铝0.15g、异辛酸锌0.05g），升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2900，粘度8000cp（75℃），含水300ppm。
对比例1
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），钛酸四异丙酯0.5g，升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2100，粘度3000cp（75℃），含水300ppm。
对比例2
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），三异丙醇铝0.5g，升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为1700，粘度1500cp（75℃），含水300ppm。
对比例3
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），异辛酸锌0.5g，升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为1950，粘度2200cp（75℃），含水300ppm。
对比例4
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），复配催化剂a0.5g钛酸四异丙酯，升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应9h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2800，粘度7000cp（75℃），含水300ppm。
通过对比例和实施例结果对比，使用复配催化剂在相同的反应条件下，得到的产品分子量更高，催化活性明显优于单独使用时的催化活性。
本发明所述分子量的测定方法如下：
（1）羟值
用50mL吡啶稀释12.5g乙酸酐制备乙酰化试剂，讲2.0-5.0g样品精确称量至100mL的平底烧瓶中，用吸量管加入5mL乙酰化试剂和10mL甲苯，安装冷凝管，100℃加热搅拌1h，以吸量管键入2.5mL蒸馏水在加热搅拌10min，冷却2-3min后再加入12.5mL乙醇并滴入2-3滴酚酞作为指示剂，然后以0.5mol/L的NaOH滴定。另外将5mL乙酰化试剂、10mL甲苯、2.5mL蒸馏水加入100mL的平底烧瓶中搅拌10min后进行空白滴定。再以以下公式计算羟值：
（b-a）*25.05*f/e
其中，a为样品滴定量（mL）
b为空白滴定量（mL）
f为滴定液因数
e为样品质量
（2）数均分子量=56100*2/羟值。

Claims (2)

1.一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于：
所述催化剂，以质量份计，包括：钛酸四异丙酯1-4份、三异丙醇铝0.5-2份、异辛酸锌0.5-2份；
所述采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，包括： 1,6-己二醇与碳酸二甲酯在复配催化剂的催化作用下，升温至150-160℃常压反应5.5-6.5h，然后升温至195-200℃在-0.09～-0.12 MPa下反应5.5-6.5h；
所述催化剂与1,6-己二醇的质量比为0.8-1.2:1000；
所述1,6-己二醇的含水量小于300ppm，所述碳酸二甲酯的含水量小于300ppm。
2.根据权利要求1所述的一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于：所述聚碳酸酯二醇的结构式如下：
Figure 285381DEST_PATH_IMAGE001
；
其中n为大于1的整数；
R为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
CN202110607164.0A 2021-06-01 2021-06-01 一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法 Active CN113372547B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110607164.0A CN113372547B (zh) 2021-06-01 2021-06-01 一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110607164.0A CN113372547B (zh) 2021-06-01 2021-06-01 一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113372547A CN113372547A (zh) 2021-09-10
CN113372547B true CN113372547B (zh) 2022-09-27

Family

ID=77575226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110607164.0A Active CN113372547B (zh) 2021-06-01 2021-06-01 一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113372547B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4470291B2 (ja) * 2000-07-17 2010-06-02 宇部興産株式会社 ウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールの製造法
CN101701062A (zh) * 2009-11-17 2010-05-05 常州化学研究所 一种合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法
CN102757550B (zh) * 2011-04-28 2014-04-02 中国石油天然气股份有限公司 一种1，6-己二醇改性的热收缩膜用聚酯的制备方法
TWI598377B (zh) * 2015-08-20 2017-09-11 大連化學工業股份有限公司 聚碳酸酯二醇及使用該聚碳酸酯二醇製得之熱塑性聚氨酯
CN111909367B (zh) * 2020-08-14 2022-10-28 元利化学集团股份有限公司 一种亲水性聚碳酸酯二元醇的制备方法
CN112280028B (zh) * 2020-10-26 2022-04-22 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种无机盐协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113372547A (zh) 2021-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6505917B2 (ja) 環状オリゴマーを調製する方法、及びそれにより得られる環状オリゴマー
CN104086417B (zh) 一种季戊四醇的酯化方法
CN111087595B (zh) 高活性钛系聚酯催化剂及其制备方法
WO2016173092A1 (zh) 液态钛系催化剂及使用其制造聚酯聚合物的制备方法
CN103209951B (zh) 酮基羧酸、酮基羧酸酯、其制造和使用方法
CN113881027A (zh) 一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用
CN113372547B (zh) 一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法
WO2012125218A1 (en) Processes for producing terephthalic acid and terephthalic esters
CN109810091B (zh) 用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法
CN113801311B (zh) 聚酯制备方法
CA1213901A (en) Process of manufacturing diaryl esters of dicarboxylic acids
CN111196793A (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法
CN106536474A (zh) 新颖的乳酸回收方法
CN104230706A (zh) 一种季戊四醇油酸酯的制备方法
CN114685773A (zh) 一种功能化锡类咪唑鎓盐催化剂及其制备方法与合成pes的应用
CN104105736A (zh) 生产聚对苯二甲酸乙二酯用的新催化剂络合物的合成方法
KR20050120766A (ko) 락톤계 폴리에스테르 폴리올 및 그의 제조 방법
CN109970572B (zh) 一种双键封端化合物的合成方法
CN112708120B (zh) 低游离羟基羧酸含量的钛系聚酯催化剂及其制备方法
WO2015002157A1 (ja) １，４－ブタンジオール、該１，４－ブタンジオールを用いたポリエステルの製造方法及び該１，４－ブタンジオールの貯蔵方法
JP2016113528A (ja) 非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法
CN103772683A (zh) 用于生产可降解聚酯的含钛组合物
CN101302153A (zh) 一种制备碳酸酯多元醇的方法
JP2012184382A (ja) 耐熱性に優れるポリカーボネートジオールの製造方法
JP3135484B2 (ja) ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant