CN113372547A - 一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，所述催化剂，包括钛化合物、铝化合物、锌化合物。本发明所述合成聚碳酸酯二醇的方法，常压下反应时间为5.5‑6.5h，负压下反应时间为5.5‑6.5h，本发明制备的聚碳酸酯二醇，分子量为2600‑2900，粘度为5500‑8000cp（75℃），含水300ppm。

Description

一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，属于化工技术领域。
背景技术
酯交换反应为可逆反应，通常情况下在不加催化剂时，达到平衡的时间长，在工业化生产中能耗高，极其不利于生产，通常情况下会添加催化剂加快反应速率。目前，酯交换催化剂主要有碱性催化剂和酸性催化剂两大类，有机金属催化剂也是近些年发展起来的一类高效催化剂，比如有机锡类、有机锌类、有机钛类等。
聚碳酸酯二醇作为合成聚氨酯或热塑性弹性体的原料，作为其软段，具有良好的耐水解性、耐光性、耐热性、耐氧化劣化性。目前工业化生产聚碳酸酯二醇的方法主要是通过二醇与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行酯交换制得，分子量在500-10000不等，聚碳酸酯二醇的成品粘度大，含水要求高，使用传统的酸碱催化剂后处理麻烦，酸碱催化剂用量大，通常需要中和水洗来除去催化剂，造成产品含水高，催化剂残留多，进而影响产品品质。使用单一的有机金属催化剂会受到原料含水，单一催化剂催化活性的影响，有的有机金属催化剂对水比较敏感，遇水容易失活；有的有机金属催化剂虽然对水不敏感，但催化活性略差，反应时间较长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，实现以下发明目的：
提高催化活性，缩短反应时间。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，所述催化剂，包括钛化合物、铝化合物、锌化合物。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述钛化合物为钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、二氧化钛中的一种。
所述铝化合物为三异丙醇铝、三乙醇铝、三丁醇铝中的一种。
所述锌化合物为癸酸锌、异辛酸锌、醋酸锌中的一种。
所述复配催化剂包括钛酸四异丙酯、三异丙醇铝、异辛酸锌。
所述复配催化剂，以质量份计，包括：钛酸四异丙酯1-4份、三异丙醇铝0.5-2份、异辛酸锌0.5-2份。
所述催化剂与1,6-己二醇的质量比为0.8-1.2:1000。
1,6-己二醇与碳酸二甲酯在复配催化剂的催化作用下，升温至150-160℃常压反应5.5-6.5h，然后升温至195-200℃在-0.09～-0.12 MPa下反应5.5-6.5h。
优选的反应条件为：升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在-0.1MPa下反应6h。
所述1,6-己二醇的含水量小于300ppm，所述碳酸二甲酯的含水量小于300ppm。
所述聚碳酸酯二醇的结构式如下：
Figure 445867DEST_PATH_IMAGE001
其中n为大于1的整数；
R为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
本发明所述合成聚碳酸酯二醇的方法，常压下反应时间为5.5-6.5h，负压下反应时间为5.5-6.5h。
本发明制备的聚碳酸酯二醇，分子量为2600-2900，粘度为5500-8000cp（75℃），含水300ppm。
具体实施方式
实施例1
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），0.5g复配催化剂a（钛酸四异丙酯0.2g、三异丙醇铝0.2g、异辛酸锌0.1g），升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2800，粘度7000cp（75℃），含水300ppm。
实施例2
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），0.5g复配催化剂b（钛酸四异丙酯0.1g、三异丙醇铝0.2g、异辛酸锌0.2g），升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2700，粘度6500cp（75℃），含水300ppm。
实施例3
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），0.5g复配催化剂c（钛酸四异丙酯0.4g、三异丙醇铝0.05g、异辛酸锌0.05g），升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2750粘度6800cp（75℃），含水300ppm。
实施例4
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），0.5g复配催化剂d（钛酸四异丙酯0.15g、三异丙醇铝0.15g、异辛酸锌0.2g），升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2600，粘度5500cp（75℃），含水300ppm。
实施例5
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），0.5g复配催化剂e（钛酸四异丙酯0.3g、三异丙醇铝0.15g、异辛酸锌0.05g），升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2900，粘度8000cp（75℃），含水300ppm。
对比例1
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），钛酸四异丙酯0.5g，升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2100，粘度3000cp（75℃），含水300ppm。
对比例2
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），三异丙醇铝0.5g，升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为1700，粘度1500cp（75℃），含水300ppm。
对比例3
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），异辛酸锌0.5g，升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应6h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为1950，粘度2200cp（75℃），含水300ppm。
对比例4
在带有精馏装置、温度计的1L四口圆底烧瓶中加入500g1,6-己二醇（含水小于300ppm）、500g碳酸二甲酯（含水小于300ppm），复配催化剂a0.5g钛酸四异丙酯，升温至155℃常压反应6h，然后升温至200℃在负压下（-0.1MPa）反应9h，测定产物聚碳酸酯二醇的分子量为2800，粘度7000cp（75℃），含水300ppm。
通过对比例和实施例结果对比，使用复配催化剂在相同的反应条件下，得到的产品分子量更高，催化活性明显优于单独使用时的催化活性。
本发明所述分子量的测定方法如下：
（1）羟值
用50mL吡啶稀释12.5g乙酸酐制备乙酰化试剂，讲2.0-5.0g样品精确称量至100mL的平底烧瓶中，用吸量管加入5mL乙酰化试剂和10mL甲苯，安装冷凝管，100℃加热搅拌1h，以吸量管键入2.5mL蒸馏水在加热搅拌10min，冷却2-3min后再加入12.5mL乙醇并滴入2-3滴酚酞作为指示剂，然后以0.5mol/L的NaOH滴定。另外将5mL乙酰化试剂、10mL甲苯、2.5mL蒸馏水加入100mL的平底烧瓶中搅拌10min后进行空白滴定。再以以下公式计算羟值：
（b-a）*25.05*f/e
其中，a为样品滴定量（mL）
b为空白滴定量（mL）
f为滴定液因数
e为样品质量
（2）数均分子量=56100*2/羟值。

Claims (10)

1.一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于：所述催化剂，包括钛化合物、铝化合物、锌化合物。
2.根据权利要求1所述的一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于：所述钛化合物为钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、二氧化钛中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于：所述铝化合物为三异丙醇铝、三乙醇铝、三丁醇铝中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于：所述锌化合物为癸酸锌、异辛酸锌、醋酸锌中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于：所述复配催化剂包括钛酸四异丙酯、三异丙醇铝、异辛酸锌。
6.根据权利要求5所述的一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于：所述复配催化剂，以质量份计，包括：钛酸四异丙酯1-4份、三异丙醇铝0.5-2份、异辛酸锌0.5-2份。
7.根据权利要求1所述的一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于：所述催化剂与1,6-己二醇的质量比为0.8-1.2:1000。
8.根据权利要求1所述的一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于：1,6-己二醇与碳酸二甲酯在复配催化剂的催化作用下，升温至150-160℃常压反应5.5-6.5h，然后升温至195-200℃在-0.09～-0.12 MPa下反应5.5-6.5h。
9.根据权利要求8所述的一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于：所述1,6-己二醇的含水量小于300ppm，所述碳酸二甲酯的含水量小于300ppm。
10.根据权利要求1所述的一种采用复配催化剂合成聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于：所述聚碳酸酯二醇的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中n为大于1的整数；
R为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030143A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Ube Ind Ltd ウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールの製造法
CN101701062A (zh) * 2009-11-17 2010-05-05 常州化学研究所 一种合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法
CN102757550A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 中国石油天然气股份有限公司 一种1,6-己二醇改性的热收缩膜用聚酯的制备方法
CN106467607A (zh) * 2015-08-20 2017-03-01 大连化学工业股份有限公司 聚碳酸酯二醇及使用该聚碳酸酯二醇制得的热塑性聚氨酯
CN111909367A (zh) * 2020-08-14 2020-11-10 元利化学集团股份有限公司 一种亲水性聚碳酸酯二元醇的制备方法
CN112280028A (zh) * 2020-10-26 2021-01-29 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种无机盐协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030143A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Ube Ind Ltd ウレタン化触媒含有ポリカーボネートジオールの製造法
CN101701062A (zh) * 2009-11-17 2010-05-05 常州化学研究所 一种合成脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法
CN102757550A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 中国石油天然气股份有限公司 一种1,6-己二醇改性的热收缩膜用聚酯的制备方法
CN106467607A (zh) * 2015-08-20 2017-03-01 大连化学工业股份有限公司 聚碳酸酯二醇及使用该聚碳酸酯二醇制得的热塑性聚氨酯
CN111909367A (zh) * 2020-08-14 2020-11-10 元利化学集团股份有限公司 一种亲水性聚碳酸酯二元醇的制备方法
CN112280028A (zh) * 2020-10-26 2021-01-29 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种无机盐协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法

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