CN102796250B - 一种生物基聚芳酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基聚芳酯及其制备方法，所述聚芳酯的结构式如下，其中，120≤n≤200，R为氢或烷基；所述生物基聚芳酯的制备方法是先将2,5-呋喃二甲酸与双酚酸或双酚酸酯在酯化酶的催化作用下进行酯化反应，制得酯化产物；再将酯化产物在杂多酸盐的催化作用下进行缩聚反应。本发明的生物基聚芳酯具有优异的韧性、耐热性、阻燃性、紫外线屏蔽性、弯曲回复性、尺寸稳定性和耐蠕变性能，可广泛用于机械、电子、汽车、航空、医疗及食品等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性工程塑料，特别涉及一种生物基聚芳酯及其制备方法。
背景技术
生物基产品（Biobasedproducts）主要指以除粮食以外的秸秆等木质纤维素类农林废弃物为原料制备的环境友好型化工产品和绿色能源，其已经成为世界科技领域的前沿，是人类实现可持续发展的必由之路。目前生物基产品主要有沼气、燃料乙醇、生物柴油和生物塑料等。
研究发现，含纤维素或淀粉等的生物质资源可以通过直接水解，大量、经济、有效地制备乙酰丙酸和2,5-呋喃二甲酸。这两种平台化合物具有良好的反应性，能够进行酯化、氧化还原、取代等各种反应，合成许多有用的化合物乃至新型高分子材料。将乙酰丙酸用于高分子材料合成的首要条件是将乙酰丙酸衍生得到可聚合的单体，如双酚酸、1,4-戊二醇、γ-戊内酯等，这些衍生物可以通过缩聚、开环聚合等手段合成聚酯、聚碳酸酯等聚合物材料。
如公布号为CN101899145A的中国发明专利公开了一种2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，以2，5-呋喃二甲酸为主单体，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇为共聚单体，采用酯化和缩聚两步法制备2，5-呋喃二甲酸基聚酯。
又如公布号为CN102276812A的中国发明专利公开了一种聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯的制备方法，首先将2，5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇在四价钛化合物催化剂的作用下发生酯化反应，得到酯化产物；再将所述酯化产物进行缩聚反应，得到聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯。
上述聚酯制备过程中均采用锑系或钛系化合物作为缩聚反应的催化剂，其虽具有较好的催化活性，然而锑系催化剂具有毒性，会对人体健康造成不良影响，在进行缩聚反应过程中部分会被还原成灰色，容易积累残留而造成环境污染；而钛系催化剂不仅价格昂贵，易水解，活性不稳定，热稳定性差，还容易对聚酯产品的质量产生不良影响。
聚芳酯(polyarylate,简称PAR)又称芳香族聚酯或聚酚酯,是分子主链上带有芳香族环和酯键的热塑性特种工程塑料，广义上是指酯基两端连接芳环的聚合物，工业上多指双酚A和对苯二甲酰氯及间苯二甲酰氯为原料聚合制得的树脂。聚芳酯因具有优异的韧性、耐热性、阻燃性、紫外线屏蔽性、耐冲击性、弯曲回复性、尺寸稳定性和耐蠕变性能，从而被广泛用于机械、电子、汽车、航空、医疗及食品等领域。我国开展PAR的研究起步虽较早，然而至今尚未实现工业化生产。
作为生产聚酯主要原料的对苯二甲酸（简称TPA），主要从对二甲苯制得，虽是产量最大的二元羧酸，但也是一类依赖石油资源的化工产品，不仅价格昂贵，而且随着石油资源的日益枯竭，对苯二甲酸的产量也会受到限制。而作为传统PAR生产原料的双酚A（Bisphenol A，简称BPA），一般由苯酚和丙酮在酸性介质中缩合制得，尽管应用广泛，但其安全性问题逐渐成为了公众关注的焦点。
2,5-呋喃二甲酸在化学结构上与对苯二甲酸非常相似，且具有相似的化学和物理特性，能够通过生物质资源大量、经济、有效地制备得到，可替代对苯二甲酸用于合成聚酯。而以乙酰丙酸作为原料的双酚酸（Diphenolic acid，简称DPA），其结构与双酚A类似，是一种重要的有机合成中间体和高聚物的单体，具有广泛的用途。特别是20世纪90年代，美国Biofine公司以废弃纤维素为原料，实现了大规模、经济、高效地生产乙酰丙酸，乙酰丙酸的价格大幅度下降，从而使大规模生产低成本的双酚酸成为可能。因此，利用生物质来源的2,5-呋喃二甲酸和双酚酸来大量、廉价地制备环境友好型生物基聚芳酯工程塑料产品具有重要的意义。
发明内容
本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种环境友好型生物基聚芳酯及其制备方法。本发明利用可再生的生物质资源制备生物基聚芳酯，不仅制备工艺简单、经济廉价，而且减少了污染，提高了生物质原料的利用度，具有极大的经济价值。
为了达到上述目的，本发明一方面提供一种生物基聚芳酯，其结构式为：
其中，120≤n≤200，R为氢或烷基；所述烷基优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。
特别是，所述生物基聚芳酯的相对分子量为50000-85000。
本发明的生物基聚芳酯以2,5-呋喃二甲酸和双酚酸（或双酚酸酯）为原料进行制备，所述的2,5-呋喃二甲酸和双酚酸（或双酚酸酯）可以以生物质资源为起始原料，并通过现有技术的方法进行大量、经济、有效地制备。如可以通过果糖脱水形成5-羟甲基糠醛，再经氧化得到2,5-呋喃二甲酸；或者可以通过半乳糖、半乳糖醇或半乳糖醛经硝酸氧化生成半乳糖二酸，再与溴化氢反应制得2,5-呋喃二甲酸。此外，生物质资源中的纤维素经酸水解可大量制备乙酰丙酸，其与苯酚进行缩合反应即可制得双酚酸。
本发明再一方面提供一种制备上述生物基聚芳酯的方法，包括如下步骤：
A）将2,5-呋喃二甲酸与双酚酸或双酚酸酯进行酯化反应，制得酯化产物；
B）将酯化产物进行缩聚反应，制得生物基聚芳酯。
其中，所述酯化反应在酯化酶的催化作用下进行。所述酯化酶指的是能够催化酸与醇发生酯化反应生成酯类的酶，其可以直接加入到反应底物中进行催化作用，也可以固定化后进行使用。本发明优选采用固定化的酯化酶，固定化后的酯化酶不仅稳定性增加，易于从反应系统中分离，而且能反复多次使用，易于控制，便于运输和贮存，有利于自动化生产。本发明采用酯化酶作为催化剂，酯化反应条件温和、反应高效、专一性强、副反应少，酯化反应可以生成较为单一的低聚物，产品提纯更加方便。
特别是，所述酯化反应包括：
A1）将2,5-呋喃二甲酸和双酚酸或双酚酸酯溶于有机溶剂，制得混合液；
A2）向混合液中加入酯化酶后进行酯化反应，制得酯化产物。
其中，所述步骤A1）中2,5-呋喃二甲酸与双酚酸或双酚酸酯的摩尔配比为1：1-10，优选为1：1-3，进一步优选为1：1.5；所述有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的一种，优选为1,4-二氧六环；所述双酚酸酯优选为双酚酸甲酯或双酚酸乙酯，进一步优选为双酚酸甲酯。
特别是，所述步骤A2）中酯化酶与混合液的重量配比为（0.1-2）：100，优选为0.1-1：100,进一步优选为0.5：100；所述酯化反应的温度为40-50℃，优选为45℃；反应时间为24-48小时；所述酯化产物为相对分子量400-3500的低分子量聚芳酯，结构式如下：
其中，1≤m≤8，R为氢或烷基，所述烷基优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。
特别是，所述缩聚反应在杂多酸盐的催化作用下进行；所述杂多酸盐选自磷钼杂多酸盐、磷钨杂多酸盐、硅钨杂多酸盐、钼钨杂多酸盐中的一种，优选为硅钨杂多酸盐；所述杂多酸盐与酯化产物的重量配比为（1-4）：100，优选为3：100；采用杂多酸盐作为催化剂进行缩聚反应具有较高的反应活性和选择性。
其中，所述缩聚反应的反应温度为200-280℃，优选为240-250℃；绝对压力为2-10KPa；反应时间为2-4h。
本发明生物基聚芳酯的性能与其它常规聚芳酯相似，可以通过注射、挤压、挤出、吹塑、成纤或成膜等加工工艺用于工程塑料和薄膜等材料的制备，具有优异的韧性、耐热性、阻燃性、紫外线屏蔽性、耐冲击性、弯曲回复性、尺寸稳定性和耐蠕变性能，可广泛用于机械、电子、汽车、航空、医疗及食品等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明生物基聚芳酯制备的原料2,5-呋喃二甲酸和双酚酸均可以通过生物质资源大量、经济、有效地制备得到，是环保且可再生的生物基原料，不仅不需要依赖石油资源，而且还能够充分地利用生物质资源，具有极大的经济价值和社会效益；
2、本发明生物基聚芳酯制备工艺简单、生产周期短、能量消耗低，有利于工业化大规模生产；特别是采用酯化酶作为催化剂进行酯化反应，反应条件温和，反应效率高，产品纯度较好；而采用杂多酸盐作为催化剂进行缩聚反应，具有较好的热稳定性、催化活性以及选择性；
3、本发明的生物基聚芳酯作为一种工程塑料，耐热、耐燃、耐冲击性能好，且具有良好的力学性能，其中双酚酸苯环结构的刚性特征赋予聚芳酯良好的硬度，苯环结构的稳定特征赋予聚芳酯良好的耐化学性；此外生物基聚芳酯可以采用一般热塑性成型加工方法进行加工，应用范围广泛。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明所采用的酯化酶为聚酯纤维纺织品膜固定化酯化酶（金骄7871固定化酯化酶），购自金骄特种新材料（集团）有限公司，主要参数为：酶活力≥30000，酶活力保存率为95％，砷含量≤0.0003％，有效物质含量为99％，重金属≤0.004%，适用pH范围为6.5-9.5，温度为25-55℃。
此外，也可以采用北京凯泰新世纪生物技术有限公司生产的酯化用脂肪酶LS-20，主要参数为：酶活力≥20000，适用pH范围6.5-9.5，温度25-55℃。
实施例1
1、酯化反应
将2,5-呋喃二甲酸和双酚酸加入到1,4-二氧六环溶剂中，搅拌使其溶解后，预热至45℃,制得混合液，其中2,5-呋喃二甲酸、双酚酸与1,4-二氧六环之间的重量配比为10：30：60,2,5-呋喃二甲酸与双酚酸的摩尔比为1：1.56；
将上述混合液送入釜式生物反应器中，再加入上述固定化酯化酶，在蒸汽加热和脉冲搅动下进行酯化反应，反应过程中每隔4-6小时脉冲搅动3-5分钟，并检测酸度，当酸度不再减小时终止反应，回收固定化酯化酶，减压蒸馏去除溶剂及水后，制得酯化产物；其中酯化酶与混合液的重量配比为0.5：100，控制酯化反应的温度为45℃，反应时间为36小时，混合液与生物反应器的体积比为0.7：1，制得的酯化产物为相对分子量400-3500的低分子量聚芳酯，所述酯化反应的反应式如下：
2、缩聚反应
将上述酯化产物送入缩聚反应釜中，向反应釜中加入硅钨杂多酸钠催化剂，搅拌混合均匀后进行缩聚反应，其中催化剂与酯化产物的重量配比为3：100，控制缩聚反应的温度为240℃，绝对压力为8KPa，反应时间为3h，即制得相对分子量为50000-85000的聚芳酯，所述缩聚反应的反应式如下：
其中：1≤m≤8，120≤n≤200；
将上述制备的聚芳酯于25℃溶解于质量比为1：1的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂中，采用粘度计测定其特性粘度；
采用差示扫描量热仪（METTLER TOLEDO DSC1）测定聚芳酯的热性能，测定条件为：氮气保护，升温速度为10℃/min；
聚芳酯的性能检测结果见表1。
实施例2
1、酯化反应
将2,5-呋喃二甲酸和双酚酸加入到四氢呋喃溶剂中，搅拌使其溶解后，预热至40℃,制得混合液，其中2,5-呋喃二甲酸、双酚酸与四氢呋喃之间的重量配比为12：23：65,2,5-呋喃二甲酸与双酚酸的摩尔比为1：1；
将上述混合液送入釜式生物反应器中，再加入上述固定化酯化酶，在蒸汽加热和脉冲搅动下进行酯化反应，反应过程中每隔4-6小时脉冲搅动3-5分钟，并检测酸度，当酸度不再减小时终止反应，回收固定化酯化酶，减压蒸馏去除溶剂及水后，制得酯化产物，其中酯化酶与混合液的重量配比为0.1：100，控制酯化反应的温度为40℃，反应时间为24小时，混合液与生物反应器的体积比为0.7：1，所述酯化产物为相对分子量400-3500的低分子量聚芳酯；
2、缩聚反应
将上述酯化产物送入缩聚反应釜中，向反应釜中加入磷钼杂多酸钠催化剂，搅拌混合均匀后进行缩聚反应，其中催化剂与酯化产物的重量配比为1：100，控制缩聚反应温度为200℃，绝对压力为10KPa，反应时间为2h，制得相对分子量为50000-85000的聚芳酯，其性能检测结果见表1。
实施例3
1、酯化反应
将2,5-呋喃二甲酸和双酚酸甲酯加入到丙酮溶剂中，搅拌使其溶解后，预热至50℃,制得混合液，其中2,5-呋喃二甲酸、双酚酸甲酯与丙酮之间的重量配比为2：38：60,2,5-呋喃二甲酸与双酚酸甲酯的摩尔比为1：10；
将上述混合液送入釜式生物反应器中，再加入酯化用脂肪酶LS-20，混合均匀后在蒸汽加热和脉冲搅动下进行酯化反应，反应过程中每隔4-6小时脉冲搅动3-5分钟，并检测酸度，当酸度不再减小时终止反应，减压蒸馏去除溶剂及水后，制得酯化产物，其中酶与混合液的重量配比为2：100，控制酯化反应的温度为50℃，反应时间为48小时，混合液与生物反应器的体积比为0.7：1，所述酯化产物为相对分子量400-3500的低分子量聚芳酯；
2、缩聚反应
将上述酯化产物送入缩聚反应釜中，向反应釜中加入钼钨杂多酸钠催化剂，搅拌混合均匀后进行缩聚反应，其中催化剂与酯化产物的重量配比为4：100，控制缩聚反应温度为280℃，绝对压力为2KPa，反应时间为4h，制得相对分子量为50000-85000的聚芳酯，其性能检测结果见表1。
实施例4
1、酯化反应
将2,5-呋喃二甲酸和双酚酸加入到1,4-二氧六环溶剂中，搅拌使其溶解后，预热至45℃,制得混合液，其中2,5-呋喃二甲酸、双酚酸与1,4-二氧六环之间的重量配比为7：38：55,2,5-呋喃二甲酸与双酚酸的摩尔比为1：3；
将上述混合液送入釜式生物反应器中，再加入上述固定化酯化酶，在蒸汽加热和脉冲搅动下进行酯化反应，反应过程中每隔4-6小时脉冲搅动3-5分钟，并检测酸度，当酸度不再减小时终止反应，回收固定化酯化酶，减压蒸馏去除溶剂及水后，制得酯化产物，其中酯化酶与混合液的重量配比为1：100，控制酯化反应的温度为45℃，反应时间为36小时，混合液与生物反应器的体积比为0.7：1，所述酯化产物为相对分子量400-3500的低分子量聚芳酯；
2、缩聚反应
将上述酯化产物送入缩聚反应釜中，向反应釜中加入磷钨杂多酸钠催化剂，搅拌混合均匀后进行缩聚反应，其中催化剂与酯化产物的重量配比为2：100，控制缩聚反应温度为250℃，绝对压力为5KPa，反应时间为3h，制得相对分子量为50000-85000的聚芳酯，其性能检测结果见表1。
表1本发明聚芳酯的性能检测结果
由表1结果可知：
本发明制备的聚芳酯与常规市售的聚芳酯（如日本尤尼卡聚芳酯U-100）性能相似，其不仅无毒，而且具有优良的韧性、耐热性、阻燃性，各种力学性能受温度影响较小，可以直接采用普通热塑性成型方法加工成制品，适于制作耐热、耐燃和尺寸稳定性高的电器零件、照明零件、车辆零件（如换挡拉杆手柄、各种联轴节的轴套和垫圈、各种线束的接插件、螺旋伸缩电线、电缆护套、齿形带、转向拉杆的护套和垫片、悬挂联合铰链、液压气动、悬挂隔膜、减震隔膜、减震器、弹簧限位块等）、风电发动机叶片、高档电缆（如控制电缆、电力电缆）等，应用范围广泛。
Claims (10)
1.一种生物基聚芳酯，其结构式为：
其中，120≤n≤200，R为氢或烷基。
2.一种制备权利要求1所述生物基聚芳酯的方法，包括如下步骤：
A）将2,5-呋喃二甲酸与双酚酸或双酚酸酯进行酯化反应，制得酯化产物；
B）将酯化产物进行缩聚反应，制得生物基聚芳酯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯化反应在酯化酶的催化作用下进行。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯化反应包括：
A1）将2,5-呋喃二甲酸和双酚酸或双酚酸酯溶于有机溶剂，制得混合液；
A2）向混合液中加入酯化酶后进行酯化反应，制得酯化产物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤A1）中2,5-呋喃二甲酸与双酚酸或双酚酸酯的摩尔配比为1：1-10，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的一种。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤A2）中酯化酶与混合液的重量配比为（0.1-2）：100，所述酯化反应的温度为40-50℃，反应时间为24-48小时。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应在杂多酸盐的催化作用下进行。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述杂多酸盐选自磷钼杂多酸盐、磷钨杂多酸盐、硅钨杂多酸盐、钼钨杂多酸盐中的一种或多种。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述杂多酸盐与酯化产物的重量配比为（1-4）：100。
10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为200-280℃，绝对压力为2-10KPa，反应时间为2-4h。
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