CN1871124A - 由复合织物制作的用于防气候的服装 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有伸展性的防水透气、可再循环利用的多层复合织物，所述多层复合织物尤其适用于防气候服装等，所述服装具有至少一层机织、针织或非织造的伸展－回缩双组分纤维的面料，相同聚合物的弹性防水薄膜或者涂层，和任选的编织结构的衬里织物。所述复合织物使用回收聚酯或聚酰胺的传统技术再循环利用。同时还公开了由这种织物制作的服装。

Description

由复合织物制作的用于防气候的服装
                 本发明背景
             相关申请的交叉引用
本申请要求2003年7月7日提交的美国临时申请系列号60/485527的优先权。
                 本发明领域
本发明涉及具有伸展性的透气织物，这种织物特征适用于防气候服装等。所述复合织物基本上全部是聚酯或者全部是尼龙并且可再循环利用。本发明也涉及由所公开的织物制作的具有伸展性的防水透气可循环利用的服装。
                背景技术的描述
防水透气织物及由其制作的服装为已知。一次性雨衣公开于美国专利4783856、3665518和2620477号。适用于雨衣或帐篷的柔韧性多层产品公开于美国专利4493870号。一种透气防水外套公开于美国专利5533210号。透气防水外套可购自例如Schofiel、The NorthFace、Patagonia、Columbia等生产商的商品。
用于雨具的防水织物也可被设计为具有伸展性，如美国专利4761324、公开的日本专利申请JP 2002-004176A和JP 2002-004178A所述，或者参见如对Schoeller-Stretchlight织物的描述。
受到对环境污染的日益关注所驱动，近年来大量的注意力已集中在可再循环利用废旧物品方面。对再循环利用的需求已经扩展到消费品上，包括服装。可再循环利用外套已在Sport Premiere Magazine(1993年5月)和在美国专利5533210号中公开。在Sport PremiereMagazine中描述的Schofiel产品由两种不同的聚合物组成，并且虽然每一种聚合物可再循环利用，但两种聚合物组分必须在再循环利用前分离。这个额外的步骤增加了再循环利用方法的费用和复杂性。当可再循环利用时，在US 5533210中描述的外套缺乏当今服装在运动风格、舒适、适合和灵活性方面所需要的伸展性。
仍然需要防水然而透气干燥舒适的织物，其伸展性使得穿着轻便和舒适并且也可再循环利用，因此对环境具有最小的影响。另外，需要由这样的织物制作的防气候服装。
                     本发明概述
本发明一方面提供了一种具有伸展性的可再循环利用的防水透气多层复合织物，所述织物具有至少一层机织、针织或非织造结构的织物层，所述织物层包含1％-100％重量的伸展-回缩聚酯双组分纤维；在所述织物层上或邻近于所述织物层的含聚酯的弹性防水膜或涂层。所述多层复合织物充分不含非聚酯成分，这样再循环利用作为可再循环利用聚酯来源的多层复合织物不需要分离步骤。因为基本上所有形成织物的层基本上包含相同的聚合物(即聚酯)，因此织物可再循环利用，并且不需要分离各种组分以再循环利用所述织物。在这种情况下，织物也可包括少量的辅助材料并且仍可再循环利用。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种具有伸展性的可再循环利用、防水透气服装，所述服装包含与一种或更多种含有聚酯的针织结构的衬里织物联合使用的本发明的多层复合织物。从所描述的织物制作的服装也是防水、透气并具有伸展性，并且提供优异的防气候性能，同时穿着也非常舒适。由于具有合适的薄膜或涂层，这种服装也可用于提供对微生物例如病毒和细菌的防护。当服装基本上所有的配件，例如线、缝口带、花边、综线、拉绳栓、紧固件、钮扣、衬里、绝缘物、衬垫和任选其它的附件也包含聚酯时，服装本身可再循环利用而不需要分离其各种配件再进行再循环利用。在这种情况下，所述服装也可包括少量的辅助材料并且仍可再循环利用。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种具有伸展性的可再循环利用、防水、透气多层复合织物，所述织物具有至少一层机织、针织或非织造结构的织物层，所述织物层包含1％-100％重量的伸展-回缩聚酰胺双组分纤维；和在所述织物层上或邻近于所述织物层的包含聚酰胺的弹性防水薄膜或涂层。这个实施方案的多层复合织物充分不含非聚酰胺成分，使得再循环利用所述作为可再循环利用聚酰胺来源的多层复合织物不需要分离步骤。
本发明另外提供了一种具有伸展性的可再循环利用的防水透气的服装，所述服装用本发明的多层复合聚酰胺织物并结合包含聚酰胺的针织结构的衬里织物制作。
还考虑了其他实施方案，其中具有伸展性的防水透气的复合织物基本上所有的层基本上包括一种聚合物类型，并且具有伸展性的防水透气服装的基本所有配件基本上包括一种聚合物类型，优选与织物具有相同的类型。因为基本上包含一种聚合物类型，这些织物和服装也可再循环利用。不受限制，这些聚合物类型可包括例如聚烯烃和聚氨酯。
通过把聚合物解聚为其单体组分或者通过使所述聚合物熔融并重新加工可进行在此公开的织物或服装的再循环利用。用于再循环利用聚酯的方法例如在美国专利5051528、5225130、6056901和6472557号中公开并引用于此。用于再循环利用聚酰胺的方法例如在美国专利5266694、5302756、5310905和6087494号中公开并引用于此。
                  本发明的详细描述
在本文中使用的术语“防水”指物理上防止水侵入通过层的能力。通过静水压力实验测定纺织品抵抗水浸透能力在国际标准实验方法ISO 811，“防水性”中描述。
在本文中使用的术语“透气”指能够输送水蒸汽通过其厚度的薄膜、涂层或多层复合织物。这可例如用微孔结构、单片亲水结构或两者的结合实现。透气性的测定在国际标准实验方法ISO 11092“织物原料-生理作用-在稳态条件下热和水蒸汽抗性的测量(SweatingGuarded-Hotplate Test)”中描述。
本发明定义的“多层复合织物”意指成品织物包括至少两种不同的织物层，这些层已经被层叠在一起或者其中一层涂布在另一层上。优选第一织物层是机织、针织或非织造的伸展回缩双组分纤维的织物，第二织物层是弹性、防水、透气薄膜或者涂层，基本上与第一层织物含有相同的聚合物。在所述多层复合织物中可任选包括另外的织物层。
在本文中使用的“双组分纤维”意指其中相同类型的两种聚合物以并排或偏心皮芯型结构存在的织物，并且包括卷曲纤维和具有仍未实现的可能的卷曲性的纤维。
“纤维”在其含义中包括长丝和短纤维两者。
术语“并排”横截面是指双组分纤维的两个组分基本上沿着它们的长度排列并且极少部分的一种组分处于另一种组分的凹陷部分中。
在本发明双组分装饰纱中使用的聚酯双组分的两种聚酯可具有不同的组成，例如2G-T(聚对苯二甲酸乙二酯)和3G-T(聚对苯二甲酸丙二酯)(优选)或2G-T与4G-T(聚对苯二甲酸丁二酯)，并且优选具有不同的特性粘度。或者，所述各种组成可相似，例如聚对苯二甲酸乙二酯均聚酯和聚对苯二甲酸乙二酯共聚多酯，任选也具有不同的粘度。
包含本发明纤维的聚酯之一或两者可以是共聚多酯，并且2G-T或“聚对苯二甲酸乙二酯”和3G-T或者“聚对苯二甲酸丙二酯”在它们的含义内包括这样的共聚多酯。例如可使用共聚对苯二甲酸乙二酯，其中用于制备所述共聚多酯的共聚单体选自具有4-12个碳原子的线形、环状和分支的脂族二羧酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-环丁烷二甲酸)、除对苯二甲酸以外并具有8-12个碳原子的芳族二羧酸(例如间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸)、具有3-8个碳原子的线形、环状和分支的脂族二醇(例如1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-环己二醇)和具有4-10个碳原子的脂族和芳脂族醚二醇(例如氢醌双-(2-羟乙基)醚或者具有低于约460的分子量的聚乙二醇醚，包括二乙二醇醚)。所述共聚单体可以不损害本发明益处的量存在，例如基于总的聚合物成分的约0.5-15摩尔％水平存在。间苯二甲酸、戊二酸、己二酸、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇为优选的共聚单体。
所述共聚多酯也可用较少量的其它共聚单体制备，条件是这些共聚单体对纤维的芯吸效应不产生不利影响。这样的其它共聚单体包括5-磺基间苯二甲酸酯钠盐、3-(2-磺乙基)己二酸钠盐及其二烷基酯，其可以约占总聚酯0.2-4摩尔％的量加入。为了得到改善的酸染色性，所述共聚多酯也可与聚合型仲胺添加剂例如聚(6，6，-亚氨基-双-1，6-亚己基-对苯二甲酰胺)及其与1，6-己二胺的共聚酰胺混合，优选为磷酸及其亚磷酸盐。
合适的均聚酰胺包括(但不限于)聚己二酰己二胺均聚物(尼龙66)、聚己内酰胺均聚物(尼龙6)、聚庚内酰胺均聚物(尼龙7)、尼龙10、聚十二烷内酰胺均聚物(尼龙12)、聚己二酰丁二胺均聚物(尼龙46)、聚癸二酰己二胺均聚物(尼龙610)、正十二烷二酸与1，6-己二胺的聚酰胺均聚物(尼龙612)和1，2-十二烷二胺与正十二烷二酸的聚酰胺均聚物(尼龙1212)。用于形成上述均聚物的单体的共聚物和三元共聚物也适合于本发明。
合适的共聚多酰胺包括(但不限于)用于形成上述均聚酰胺的单体的共聚物。另外，其它合适的共聚多酰胺包括例如与尼龙6、尼龙7、尼龙10和/或尼龙12接触和紧密混合的尼龙66。示例性的聚酰胺也包括由以下组分制备的共聚物：二羧酸组分，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸或癸二酸；酰胺组分，例如聚对苯二甲酰己二胺、聚己二酰2-甲基戊二胺、聚己二酰2-乙基丁二胺或聚间苯二甲酰己二胺；二胺组分，例如1，6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺以及1，4-双(氨基甲基)环己烷。优选双组分纱的一种组分为尼龙66与聚己二酰2-甲基戊二胺(MPMD)共聚合的共聚多酰胺。通过使己二酸、1，6-己二胺和MPMD聚合可制备这种共聚多酰胺。最优选双组分纱的一种组分为尼龙66与聚己二酰2-甲基-1，5-戊二胺共聚合的共聚多酰胺，并且第二种组分为尼龙66。
对于所述双组分纤维的外横截面不存在特别的限制，其可以是圆形、椭圆形、三角形、‘雪人(snowman)’等。当依据长轴标绘时，”雪人”横截面可以被描述为具有一个长轴、一个短轴并在短轴的长度上具有至少两个最大值的并排横截面。
本发明纤维也可包括或加入常规添加剂，例如抗静电剂、抗氧化剂、杀菌剂、耐火剂、染料、光稳定剂和消光剂如二氧化钛，前提是它们不会有损于本发明的益处。
适合于本发明的弹性薄膜或涂层包括由共聚醚酯和共聚醚酯共混物制备的那些弹性薄膜或涂层。这些薄膜和用于生产它们的树脂是已知的并可通过购买得到。合适的共聚醚酯和共聚醚酯共混物可购自E.I.Dupont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA。合适的薄膜也可以是双层或多层的薄膜。
用于生产所述弹性薄膜的优选的共聚醚酯具有大量的通过酯键头-尾连接的重复的长链酯单元和短链酯单元。所述长链酯单元由下式表示：
和所述短链酯单元由下式表示：
Figure A20048001926300111
其中：
a)G为从平均分子量为约400-3500的聚环氧烷二醇除去末端羟基后剩下的二价基团，其中在所述一种或多种共聚醚酯中加入的聚环氧烷二醇的环氧乙烷基团的量占共聚醚酯总重量的约20至约68％重量，优选约25至约68％重量。
b)R为从分子量小于约300的二羧酸除去羧基后剩下的二价基团。
c)D为从分子量小于约250的二醇除去羟基后剩下的二价基团。
其中所述共聚醚酯含有约25至约80％重量的短链酯单元。
按照ASTM E96-66(方法BW)，优选所述共聚醚酯具有至少约2500、优选至少约3500、更优选约3500至约20000gm.mil/m2/24hr的透潮率(MVTR)。
如在此使用的术语“加入共聚醚酯中的环氧乙烷基团”意指在长链酯单元中(CH2-CH2-O-)基团占总共聚醚酯的重量百分数。计数共聚醚酯中所述环氧乙烷基团以确定在聚合物中衍生自聚环氧烷二醇而不是通过低分子量二醇引入到共聚醚酯中的环氧乙烷基团的量。
在本文中使用的术语“长链酯单元”当被用于聚合物链中的单元时，指长链二醇与二羧酸的反应产物。合适的长链二醇为具有末端(或者尽可能接近末端)羟基和具有约400至约3500、尤其具有约600至约1500分子量的聚环氧烷二醇。
用于制备所述共聚醚酯的聚环氧烷二醇优选应包含环氧乙烷基团，其量占共聚醚酯总量约20至约68，优选约25至约68，更优选约30至约55％重量。所述环氧乙烷基团赋予聚合物易于渗透湿气的性质，通常在共聚醚酯中具有更高百分比的环氧乙烷，则透水性更高。可以使用含有较少部分的第二种聚环氧烷二醇的环氧乙烷无规共聚物或嵌段共聚物。代表性的长链二醇包括聚环氧乙烷二醇、环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇，聚环氧乙烷二醇与其它二醇的混合物，例如环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇和/或聚环氧丁烷二醇使得到的共聚醚酯具有至少约25％重量的环氧乙烷基团。优选由具有约600至1500的分子量的聚环氧乙烷二醇制备的共聚醚酯，因为它们结合了优越的湿气渗透性和有限的水溶胀性，并且当形成薄膜时，它们在广泛的温度范围内呈现有用的性质。
用于共聚醚酯的聚合物链单元的术语“短链酯单元”指具有少于约550的分子量的低分子量化合物或者聚合物链单元。它们通过使低分子量的二醇或二醇的混合物(MW低于约250)与二羧酸反应形成上式(II)表示的酯单元来制备。
反应形成适用于制备共聚醚酯的短链酯单元的低分子量二醇是无环、脂环和芳族二羟基化合物。优选的化合物是具有2-15个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、1，4-T二醇、1，4-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、氢醌、1，5-二羟基萘等。尤其优选的低分子量二醇是含有2-8个碳原子的脂族二醇，最特别的是1，4-T二醇。可用的双酚有双(对-羟基)联苯、双(对-羟基苯基)甲烷和双(对-羟基苯基)丙烷。也可用二醇的等价酯形成衍生物(例如可使用环氧乙烷或碳酸亚乙酯替代乙二醇)。在本文中使用的术语“低分子量二醇”应解释为包括这样的等价酯形成衍生物；然而，条件是分子量适合于二醇而不适合于其衍生物。
与上述长链二醇和低分子量二醇反应产生共聚醚酯的二羧酸是低分子量(即分子量小于约300)的脂族、脂环族或者芳族二羧酸。在本文中使用的术语“二羧酸”包括具有两个官能羧基的二羧酸的酸等价物，其在与二醇形成共聚醚酯聚合物的反应中的行为基本上类似于二羧酸。这些等价物包括酯类和酯形成衍生物，例如酰卤和酸酐。所述分子量要求适合于酸而不适合于其等价酯或酯形成衍生物。因此，分子量大于300的二羧酸的酯或者分子量大于300的二羧酸的酸等价物也包括在内，条件是所述酸具有低于约300的分子量。所述二羧酸可含有任何取代基或各种取代基的组合，这些取代基基本上不影响共聚醚酯聚合物的形成和聚合物在本发明组合物中的使用。
在本文中使用的术语“脂族二羧酸”意指具有两个羧基，各与饱和碳原子连接的羧酸。如果羧基连接的碳原子是饱和的并且处于环中，那么所述酸是脂环族羧酸。具有共轭不饱和度的脂族或脂环族酸通常由于会发生均聚反应而不能使用。但也可以使用一些不饱和酸例如马来酸。
在本文中使用的术语芳族二羧酸为具有两个连接于芳族碳环结构中的碳原子的羧基的二羧酸。两个官能羧基不必一定要连接于相同的芳环，并且当存在多于一个环时，它们可被脂族或芳族二价基团或者如-O-或-SO2-等二价基团连接。
可使用的代表性脂族和脂环族酸有癸二酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、己二酸、戊二酸、4-环己烷-1，2-二甲酸、2-乙基辛二酸、环戊烷二甲酸、十氢-1，5-萘二甲酸、4，4’-双环己基二甲酸、十氢-2，6-萘二甲酸、4，4’-亚甲基双环己基甲酸、3，4-呋喃二甲酸。优选的酸为环己烷二甲酸和己二酸。
代表性的芳族二羧酸包括邻苯二甲酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸，联苯甲酸，具有两个苯核的取代二羧基化合物，例如双(对-羧基苯基)甲烷、对-羟基-1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’-磺酰基联苯甲酸和C1-C12烷基及其环取代衍生物，例如卤代、烷氧基和芳基衍生物。也可使用羟基酸，例如对-(β-羟基乙氧基)苯甲酸，前提是同时存在有芳族二羧酸。
芳族二羧酸对于制备用于本发明的共聚醚酯聚合物是优选的类型。在芳族酸中，还优选具有8-16个碳原子的那些芳族酸，尤其是单独的对苯二甲酸或其与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物。
所述共聚醚酯含有约25至80％重量的对应于上式(II)的短链酯单元，剩余部分为对应于上式(I)的长链酯单元。当所述共聚醚酯含有少于约25％重量的短链酯单元时，则结晶速率变得非常慢并且共聚醚酯发粘和难以处理。当存在多于约80％重量的短链酯单元时，则所述共聚醚酯通常变得太粘稠。所述共聚醚酯优选含有约30-60，优选约40-60％重量的短链酯单元，剩余部分为长链酯单元。通常，随着共聚醚酯中短链酯单元百分含量增加，聚合物具有更高的拉伸强度和模量，并且透潮率降低。最优选至少约70％在上式(I)和(II)中由R表示的基团为1，4-亚苯基和至少约70％在上式(II)中由D表示的基团为1，4-亚丁基，并且不是1，4-亚苯基的R基团与不是1，4-亚丁基的D基团的百分数总合不超过30％。如果第二种二羧酸用于制备所述共聚醚酯，则选用的酸为间苯二甲酸，并且如果使用第二种低分子量二醇，则选用的二醇为1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
可以使用两种或更多种共聚醚酯弹性体的共混物或混合物。用于共混物的各种共聚醚酯弹性体不需要均符合上文对高弹体公开的数值范围内。然而，两种或多种共聚醚酯弹性体共混物的平均重量必须符合本文所要求的共聚醚酯的数值。例如，在含有相等量的两种共聚醚酯弹性体的混合物中，一种共聚醚酯可含有60％重量的短链酯单元和另一种共聚醚酯可含有30％重量的短链酯单元，这样平均含有45％重量的短链酯单元。
可通过多种方法调节共聚醚酯的MVTR。共聚醚酯的层厚度影响MVTR，层越厚，MVTR越高。共聚醚酯中短链酯单元的百分数增加导致MVTR降低，而且由于所述聚合物具有更高结晶性，导致所述层的拉伸强度提高。
通过ASTM方法D-412测定，共聚醚酯弹性体的杨氏模量优选为1000-14000磅/平方英寸，通常为2000-10000磅/平方英寸。所述模量可由共聚醚酯弹性体中短链部分与长链部分的比率和选择用于制备共聚醚酯的共聚单体来调节。具有相对低模量的共聚醚酯通常具有更好的伸展回缩并且赋予层压结构美感，对于所述层压结构来说所述结构的劲度和悬垂性是重要的。
优选所述共聚醚酯弹性体由对苯二甲酸和间苯二甲酸的酯或酯的混合物、1，4-丁二醇和聚1，4-丁二醇醚或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇制备，或者由对苯二甲酸的酯例如对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和聚环氧乙烷二醇制备。更优选所述共聚醚酯弹性体由对苯二甲酸的酯例如对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和聚环氧乙烷二醇制备。
将二羧酸或它们的衍生物和聚合物二醇以与在反应混合物中存在的相同摩尔比率掺合到最终产物中。实际上掺入的低分子量二醇的量相当于在反应混合物中存在的二酸与聚合物二醇的摩尔数差额。当使用低分子量二醇的混合物时，掺入的每一种二醇的量基本上是存在的二醇的量、它们的沸点和相对反应活性的函数。掺入的二醇的总量也是二酸与聚合物二醇的摩尔数差额。在此描述的共聚醚酯弹性体可方便地通过常规酯交换反应制备。一种优选的方法包括在催化剂存在下，于150℃-160℃加热芳族酸的酯例如对苯二甲酸二甲酯与聚环氧烷二醇和摩尔过量的低分子量二醇(1，4-丁二醇)，随后蒸馏出交换反应形成的甲醇。继续加热直到甲醇放出完全。依温度、催化剂和二醇过量而定，该聚合反应在几分钟至几小时内完成。这种产物为低分子量预聚物，该产物可通过以下描述的方法转变为高分子量共聚醚酯。这样的预聚物也可通过多种可选用的酯化或者酯交换方法制备。例如，长链二醇可与高或低分子量的短链酯均聚物或共聚物在催化剂存在下反应，直到发生随机化分布。所述短链酯均聚物或共聚物可由以上二甲酯和低分子量的二醇的酯交换反应制备，或者由游离酸与乙酸二醇酯的酯交换反应制备。或者，所述短链酯共聚物可通过例如合适的酸、酐或酰氯与二醇的直接酯化，或者通过其它方法例如酸与环醚或碳酸酯的反应制备。显然所述预聚物也可通过在长链二醇存在下实施这些方法来制备。
然后通过蒸馏过量的短链二醇将生成的预聚物转化为高分子量产物。这个方法称作“缩聚作用”。在该蒸馏期间发生另外的酯交换以提高分子量和随机化分布共聚醚酯单元的排列。如果在抗氧剂例如1，6-双-[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰氨基]-己烷或1，3，5-三甲基-2，4，6-三[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基]苯存在下这个最终的蒸馏或缩聚作用在小于1mm压力和240℃-260℃下进行少于2小时，通常得到最好的结果。多数实际的聚合技术取决于酯交换反应完成聚合反应。为了避免在高温下的过度的处理时间而可能发生的不可逆热降解，最好使用用于酯交换反应的催化剂。虽然可使用广泛种类的催化剂，但优选有机钛酸酯例如钛酸四丁酯，其可单独使用或与乙酸镁或钙联合使用。络合物钛酸盐，例如衍生自碱金属或碱土金属醇盐的和钛酸酯的络合物钛酸盐也非常有效。无机钛酸盐例如钛酸镧、乙酸钙/三氧化锑混合物和醇锂和醇镁为其它可用的催化剂的实例。
酯交换聚合反应通常在熔化状态下进行而不加入溶剂，但是可使用惰性溶剂以便于在低温下从所述物质中除去挥发性组分。这种技术在预聚物制备(例如通过直接酯化)期间尤其重要。然而，某些低分子量二醇(例如丁二醇)在聚合反应期间可通过共沸蒸馏方便地除去。其它特别的聚合反应技术例如双酚与双酰卤和双酰卤封端的线形二醇的界面聚合可被用于制备特殊的聚合物。分批和连续方法两者可被用于共聚醚酯聚合物制备的任何阶段。预聚物的缩聚作用也可通过加热细分的固体预聚物的固相方法完成，加热在真空或惰性气流下进行以除去释放出的低分子量二醇。这个方法具有减少降解的优点，因为它必须在低于预聚物的软化点的温度下使用。主要缺点是需要长时间以达到要求的聚合度。
尽管所述共聚醚酯具有许多合乎需要的性质，有时需要稳定这些组合物以进一步抗热或光引发的降解。这通过向共聚醚酯组合物中加入稳定剂而容易地达到。令人满意的稳定剂包括酚类，尤其是位阻酚类和它们的衍生物、胺类和它们的衍生物，尤其是芳胺类。
用作稳定剂的代表性的酚衍生物包括4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基]苯和1，6-双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氨基]己烷。位阻酚类和共稳定剂例如硫联二丙酸或硫联二亚磷酸的二月桂酯(diaurylthiodipropionate orphosphite)的混合物特别有用。通过加入少量颜料或掺入光稳定剂例如苯并三唑紫外线吸收剂可改善光稳定性。加入位阻胺光稳定剂例如正丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(通常占共聚醚酯的0.05-1.0％重量)在制备具有光降解抗性的组合物中特别有用。
为了制备层压织物，首先制备所述织物和薄膜或者涂层，然后将它们层压在一起或者将一层涂布在另一层上。
通常将所述织物机织或针织，然后洗涤、染色并热定型，最后进行层压。洗涤除去浸润剂和纺丝油剂沉积物，若细心选择合适的粘合剂或者纺丝油剂则这个步骤也可不必进行。
薄膜通过常规铸塑或挤塑制备。也可通过吹塑制备。
弹性薄膜可被直接层压到织物基体上或者可使用粘合剂以增强所述弹性薄膜与织物基体之间的粘合性。合适的粘合剂包括聚氨酯、聚醚聚氨酯、乙烯共聚物和聚硅氧烷。合适的聚氨酯粘合剂可购自Henkel，商标为Liofol。合适的乙烯共聚物粘合剂可购自DuPont，商标为Bynel。所述粘合剂优选以5-100g/m2的比例使用并且可通过任何常规方法置于所述织物基体与弹性薄膜之间。所述粘合剂可与所述弹性薄膜一起共挤压到织物基体上。粘合剂可为热固化型、湿固化型、时间固化型、溶剂型或热熔型粘合剂，或者它可为另外已知形式的粘合剂或者粘结剂，并且它可为单组分或多组分。在多组分粘合剂的情况中，各种将混合在一起以实施固化的成分如果需要可被分开涂布到薄膜和织物基体上以延长使用寿命。
层压可以多种方法实现。可使用气衬刮刀或辊衬刮刀涂布法将粘合剂涂布到织物基体上或涂布到薄膜上或者两者上，或者可使用任何已知的方法喷涂或印制到织物基体上。一般地，所述粘合剂作为不连续的薄膜使用。加工期间应选择粘合剂的温度以产生合适的粘度和在粘合剂固化时合适的固化速度。
在以下粘合剂的施用方法中，将织物基体和弹性薄膜结合在一起并且采用一个辊或一系列辊、压力垫、棒或其它装置施加压力，使得生成的层压制品形成内聚结构。然后可实施任何必要的固化方法。
通常也可使用其它的工业制备方法，例如涂布方法。
层压或涂布层后，可将Teflon油剂施用于所述多层复合织物上，以赋予其抗水性。
“服装”意指分类在服装类别下的各种物品，例如外套、雨披、衬衫或裤子，并且也包括如手套、连指手套、帽子、袜子或鞋类等配件，所有这些均被穿在外部。一般穿着所述服装以提供气候防护作用，以防护湿气例如水、雨、雪或者其它类型的降水，在具有合适的薄膜或者涂层的情况下，所述服装也可用于提供防护微生物例如病毒和细菌。
用多层复合织物制作的服装也可具有普通或新颖的设计。在优选的实施方案中，基本上服装的所有配件例如线、缝口带、花边、综线、拉绳栓、紧固件、钮扣、衬里、绝缘物、衬垫和任选的其它附件包含与织物基本相同的聚合物以简化服装的再循环利用。在最优选的实施方案中，基本上服装的所有配件和织物基本上包含聚酯。
可使用织物层的组合制作完整1的成品服装。一般的织物体系结构包括双层的面料(其中所述面料被层压到薄膜上)、双层的衬里织物(其中所述衬里织物被层压到薄膜上)、三层的织物(其中一般地所述面料被层压到薄膜上，并且然后所述衬里织物被层压到薄膜的背面)和一个drop衬里。在这样的结构中，所有的元件被松散地装配成服装，所述薄膜一般被连接到轻质非织造品上，给予其结构支持。在另一个实施方案中，织物覆盖了熔融的或溶解的弹性薄膜，而不是被层压到所述薄膜上。所述服装也可包括其它功能层，例如绝缘层或棉絮层(batting)。
在本文中公开的织物或服装可通过常规方法再循环利用。可将聚酯织物或聚酯服装撕碎，或者转化为更小的碎片，然后熔融并再加工得到聚酯聚合物。或者，撕碎的聚酯织物或服装可经聚酯解聚并回收其单体组分进行处理，例如采用甲醇分解。聚酰胺织物或服装也可被撕碎，然后熔融并再加工得到聚酰胺聚合物。通过例如酸-或碱-催化的解聚、氨解作用，或者用单羧酸处理的方法，聚酰胺织物或服装也可被解聚为一种或更多种单体。
                    实验方法
通过很好建立的标准实验方法ISO 811测定织物的防水性。这个实验包括向一个小的(100cm2)织物样品施用一个静水压头(水柱)。在标准条件下，使所述织物样品一面受到一个持续增加的水压，直到在三个地方发生水渗透。记录在第三个地方水渗透织物的压力(mm)。如下表1所示，对多层织物的水压最小值大于1000mm并且优选大于10000mm。ISO 811详细描述了这种测量方法。
用标准实验方法ISO 11092可得到绝对透气性的客观量度，该标准说明了在稳态条件下测量用于服装和其它用途的物品例如织物、薄膜、涂层和多层部件的耐热性和水蒸气抗性的方法。为了测定水蒸气抗性(也称作对蒸发传递的抗性)，用水蒸气可渗透但是液体水不可渗透的膜覆盖在电加热多孔板上。将供给加热板的水蒸发并使其作为蒸汽通过膜，使得没有液体水接触受试样品。对于膜上的样品，要求用来保持板恒定温度的热流是水蒸发速率的量度，由此测定受试样品的水蒸气抗性(M2·Pa/W)。如表1中举例说明，本发明的多层复合织物的水蒸气抗性一般低于36M2·Pa/W，优选具有两层结构的织物的水蒸气抗性在2-20M2·Pa/W之间，和具有三层结构的织物的水蒸气抗性在5-30M2·Pa/W之间。在ISO 11092中给出如何用这个方法实施测量的细节。
按ISO 15496标准规定的透潮率(MVTR)按照ASTM StandardE96-66、方法BW(反向的水方法，23℃)测定。标准E96-66使得能够以图表的形式计算测定材料的透潮率，单位为g/(m2·24h)。当受试材料在使用中一面被浸湿，但是其中液压头相对不重要并且湿度受到毛细管和水蒸气扩散压力控制的情况下使用方法BW。如在表1中显示的那样，本发明的MVTR速率一般大于500g/(m2·24h)，并且对于2-层复合织物优选在4000-10000g/(m2·24h)之间和对于3-层复合织物优选在2000-4500g/(m2·24h)之间。如何用这个方法实施测量的细节在ASTM标准E96-66中给出。
使用通用机电实验和数据采集系统实施恒定速率的伸展拉伸实验，测定织物伸展和伸展纺织织物的回缩。一种合适的机电实验和数据采集系统可购自Instron Corp，100 Royall Street，Canton，Massachusetts，02021 USA。采用这种仪器测量两种织物性质：织物伸展(TTM 076)和织物永久变形(TTM 077)(变形)。可得到的织物伸展是由0-30牛顿之间的具体载荷引起的伸长量并表达为在以300mm/分钟的速率伸展时最初的织物样品的长度变化百分数。织物永久变形是织物样品在80％织物最大伸展下维持30分钟，然后使之松弛60分钟后未恢复的长度。当80％织物最大伸展大于35％的织物伸长时，则将这个实验限制到35％伸长。然后所述织物永久变形表达为最初长度的百分数。弹性织物在伸展方向上的伸长或最大伸展采用三周期实验方法测定。所测量的最大伸长为在30牛顿载荷下于第三实验周期测定的受试样品的最大伸长与最初样品长度的比率。这个第三周期值与所述织物样品的手动伸长一致。
下表1中概述了本发明多层复合织物呈现的性质的最小和优选的范围值。
                        表1
  织物性质   方法   单元   最大值   优选值
  初始性质   2-层   3-层   2-层   3-层
  伸展和回缩：   -
  织物伸长、永久变形与回缩(变形)   TTM076TTM077   ％％   ＞1＜1   ＞1＜1   5-200＜1   5-200＜1
  透气性：
  Ret   -   IS011092   m2·Pa/W   ＜36   ＜36   2-20   5-30
  MVTR   ISO15496   g/(m2·24h)   ＞500   ＞500   4000-10000   2000-4500
  防水性：   -
  Hydrohead   ISO 811   mm   ＞1000   ＞1000   ＞10000   ＞10000
  洗涤和干燥后的性质   洗涤和干燥方法
  防水性：   -
  水压头   ISO6330-6A-A(20周期)   ISO 811   mm   ＞1000   ＞1000   ＞3000   ＞10000
  水压头   ISO6330-7B-E50(20周期)   ISO 811   mm   ＞1000   ＞1000   ＞3000   ＞10000

Claims (18)

1.一种具有伸展性的可再循环利用、防水多层复合织物，所述多层复合织物包括：
(a)至少一层包含约1％至100％重量的双组分纤维的织物层；和
(b)在所述织物层上或邻近于所述织物层的弹性涂层或者薄膜；
其中再循环利用所述作为再循环利用聚酯或者聚酰胺来源的多层复合织物不需要分离步骤。
2.权利要求1的多层复合织物，其中所述双组分纤维为聚酯。
3.权利要求1的多层复合织物，其中一种或多种所述双组分纤维为共聚多酯。
4.权利要求1的多层复合织物，其中所述弹性涂层为具有大量的通过酯键头-尾连接的重复长链酯单元和短链酯单元的共聚醚酯。
5.权利要求1的多层复合织物，其中所述弹性涂层或薄膜包含选自聚酯、聚酰胺、共聚多酯和共聚多酰胺的物质。
6.权利要求1的多层复合织物，其中所述双组分纤维为聚酯双组分纤维，所述弹性涂层或薄膜包含具有大量的通过酯键头-尾连接的重复长链酯单元和短链酯单元的共聚醚酯弹性涂层，其中所述长链酯单元由下式表示：
Figure A2004800192630002C1
和所述短链酯单元由下式表示：
其中：
a)G为从选自以下的化合物除去末端羟基后剩下的二价基团：聚环氧乙烷二醇、环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇或聚环氧乙烷二醇与环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇和/或聚环氧丁烷二醇的混合物；
b)R为从选自以下的化合物除去羧基后剩下的二价基团：间苯二甲酸、癸二酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、己二酸、戊二酸、4-环己烷-1，2-二甲酸、2-乙基辛二酸、环戊烷二甲酸、十氢-1，5-萘二甲酸、4，4′-双环己基二甲酸、十氢-2，6-萘二甲酸、4，4′-亚甲基双环己基甲酸和3，4-呋喃二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯甲酸、双(对-羧基苯基)甲烷、对-羟基-1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸和4，4′-磺酰基联苯甲酸；
c)D为从选自以下的二醇化合物除去羟基后剩下的二价基团：乙二醇、丙二醇、异丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、氢醌、1，5-二羟基萘、1，4-丁二醇、双(对-羟基)联苯、双(对-羟基苯基)甲烷或双(对-羟基苯基)丙烷；
并且其中所述多层复合织物充分不含辅助材料，使得再循环利用所述作为聚酯来源的多层复合织物不需要分离步骤。
7.权利要求1的多层复合织物，其中所述双组分纤维为聚酯双组分纤维，所述弹性防水薄膜或者涂层包含聚酯，并且其中所述多层复合织物充分不含非聚酯组分，使得再循环利用所述作为可再循环利用聚酯来源的多层复合织物不需要分离步骤。
8.权利要求1的多层复合织物，所述多层复合织物具有大于约1％的织物伸长率、低于约1％的织物变形、小于约36M2·Pa/W的水蒸气抗性、至少约500g/(m2·24h)的MVTR和大于约1000mm的水渗透压。
9.权利要求1的多层复合织物，所述多层复合织物具有约5至200％的织物伸长率、低于约1％的织物变形、约2至20M2·Pa/W的水蒸气抗性、约4000至10000g/(m2·24h)的MVTR和大于约10000mm的水渗透压。
10.权利要求1的多层复合织物，所述多层复合织物具有约5至200％的织物伸长率、低于约1％的织物变形、约5至30M2·Pa/W的水蒸气抗性、约2000至4500g/(m2·24h)的MVTR和大于约10000mm的水渗透压。
11.一种包含权利要求1的多层复合织物的服装。
12.权利要求11的服装，所述服装还包括包含可再循环利用聚合物的针织、机织或非织造结构的衬里织物。
13.权利要求11的服装，其中所述双组分纤维为聚酰胺。
14.权利要求11的服装，其中所述双组分纤维为聚酯。
15.一种包含权利要求8的多层复合织物的服装。
16.一种包含权利要求1的多层复合织物的服装，其中所述弹性涂层为共聚醚酯。
17.一种具有伸展性的可再循环利用的防水透气多层复合织物，所述多层复合织物包括：
(a)至少一层机织、针织或非织造结构的织物层，所述织物层包含约1％至100％重量的伸展-回缩聚酰胺双组分纤维，和
(b)包含聚酰胺的弹性防水薄膜或涂层；
其中所述多层复合织物充分不含非聚酰胺成分，使得再循环利用所述作为可再循环利用聚酰胺来源的多层复合织物不需要分离步骤。
18.一种具有伸展性的可再循环利用的防水透气服装，所述服装包含权利要求17的多层复合织物，并且还包括含聚酰胺的针织、非制造或机织结构的衬里织物。
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