CN101899145A - 一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，属于高分子聚合技术领域。本发明以2，5-呋喃二甲酸(FDCA)为主单体，乙二醇(EG)，1，3-丙二醇(PDO)，1，4-丁二醇(BDO)或1，6-己二醇(HDO)为共聚单体，采用酯化和缩聚两步法制备2，5-呋喃二甲酸基聚酯。本发明采用的2，5-呋喃二甲酸单体来自于玉米等植物秸秆，属于可再生的生物质原料，制备方法简单，聚合产物的力学性能优异，可以应用于纤维、包装等领域。

Description

一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法 

技术领域

本发明涉及一种2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，属于高分子聚合技术领域。 

背景技术

目前，工业化聚酯的单体大多来源于石油，然而随着经济的发展，石油资源正不断减少。因此，发展非石油基聚合物替代目前通用的高分子材料是发展的趋势。根据最新研究结果表明(J.Am.Chem.Soc，2009，131(5)：1979-1985.)，玉米等植物秸秆通过一系列催化裂解反应可以制备2，5-呋喃二甲酸，其产率高、成本低，且源于植物，属于可再生的生物质原料。2，5-呋喃二甲酸的化学结构与对苯二甲酸类似，如果以它为原料制备聚酯，将在替代目前通用的PET，PBT等聚酯材料方面潜力巨大。 

本发明所用的主要单体为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，共聚单体选用乙二醇(EG)，1，3-丙二醇(PDO)，1，4-丁二醇(BDO)，1，6-己二醇(HDO)。本发明所采用的单体2，5-呋喃二甲酸属于可再生的生物质原料。本发明采用酯化和缩聚两步法制备2，5-呋喃二甲酸基聚酯，并对聚合物的力学性能进行测试，其性能优异，可以在纤维、包装等领域应用。 

发明内容

本发明的目的是提供一种2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，具体说来采用酯化和缩聚两步法制备2，5-呋喃二甲酸基聚酯。 

本发明的技术方案：一种2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，以2，5-呋喃二甲酸和二元醇为原料，采用酯化和缩聚两步法制备2，5-呋喃二甲酸基聚酯； 

(1)酯化反应：按单体1-2，5-呋喃二甲酸与单体2-二元醇的摩尔比为1∶2～80，称取两种单体置于反应器中，加入少许催化剂盐酸或醋酸锌，用量控制为两种单体总量的0.1％，升温至75-110℃反应6-12h，得到酯化产物二元醇2，5-呋喃二甲酸酯，随后进行减压蒸馏，蒸出未反应的二元醇； 

所述二元醇选用乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，或1，6-己二醇； 

(2)缩聚反应：在酯化产物中加入少许催化剂三氧化二锑或钛酸四丁酯，用量控制为2，5-呋喃二甲酸摩尔量的0.1％，升温至140～160℃，通氮气持续反应4-8h；再抽真空，升温至180-200℃继续反应4-12h， 制备得到2，5-呋喃二甲酸基聚酯。 

以2，5-呋喃二甲酸和乙二醇为单体时，所得聚合物为： 

n＝100-500，表示为PEF。 

以2，5-呋喃二甲酸和1，3-丙二醇为单体时，所得聚合物为： 

n＝100-500，表示为PPF。 

以2，5-呋喃二甲酸和1，4-丁二醇为单体时，所得聚合物为： 

n＝100-500，表示为PBF。 

以2，5-呋喃二甲酸和1，6-己二醇为单体时，所得聚合物为： 

n＝100-500，表示为PHF。 

用所述的制备方法制得的2，5-呋喃二甲酸基聚酯PEF、PTF、PBF、PHF的应用，其采用的2，5-呋喃二甲酸单体为生物质原料，可再生；在纤维、包装领域广泛应用。 

本发明的有益效果：以生物基2，5-呋喃二甲酸为原料，根据本发明方法制备的呋喃二甲酸基聚酯PEF、PPF、PBF、PHF具有优异的力学性能，可以在包装和纺织纤维等领域应用。 

附图说明

图11，3-丙二醇2，5-呋喃二甲酸酯(a)和缩聚产物PPF(b)的红外谱图。 

具体实施方式

实施例1 

称取2，5-呋喃二甲酸100g(0.65mol)，乙二醇1987.2g(32.5mol)，1mol/L盐 酸2mL，加入到反应釜中，搅拌并升温至75℃，反应6h后，体系变透明；然后将该反应产物进行减压蒸馏，蒸馏出未反应的乙二醇，得到粘稠液态物质，加入催化剂三氧化二锑0.2g(0.65mmol)，搅拌升温到140～160℃之间，通氮气持续反应4h；再抽真空，升温至180℃继续反应5h，冷却；反应完毕后，经提纯、洗涤和干燥，得到聚合物产物。将聚酯经注射制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。所得聚合物的分子结构式为： 

n＝100-500，表示成PEF。 

实施例2 

称取2，5-呋喃二甲酸500g(3.25mol)，1，3-丙二醇2435.9g(32.5mol)，1mol/L盐酸3mL，加入反应釜中，在搅拌条件下升温至75℃，反应6h后，体系变透明；然后将该反应产物进行减压蒸馏，蒸馏出多余未反应的1，3-丙二醇，得到粘稠液态物质，加入催化剂钛酸四丁酯1.1g(3.25mmol)，搅拌升温到140～160℃之间，通氮气持续反应5h；再抽真空，升温至190℃，继续反应6h，冷却；反应完毕后，经提纯、洗涤和干燥，得聚合物产物。将聚酯经注射制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。所得聚合物分子结构式为： 

n＝100-500，表示成PPF。 

实施例3 

称取2，5-呋喃二甲酸250g(1.625mol)，1，4-丁二醇288.40g(3.25mol)，醋酸锌0.5g，加入反应釜中，在搅拌条件下升温至110℃，反应8h后，体系变透明；然后将该反应产物进行减压蒸馏，蒸馏出过量1，4-丁二醇，得到粘稠液态物质，加入催化剂钛酸四丁酯0.075g(1.625mmol)，搅拌升温到140～160℃之间，通氮气持续反应6h；再抽真空，升温到190℃，继续反应10h，冷却；反应完毕后，经提纯、洗涤和干燥，得聚合物产物。将聚酯经注射制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。所得聚合物分子结构式为： 

n＝100-500，表示成PBF。 

实施例4 

称取2，5-呋喃二甲酸100g(0.65mol)，1，6-己二醇378.25g(3.25mol)，醋酸锌0.5g，加入反应釜中，在搅拌条件下升温至110℃，反应12h后，体系变透明；然后将该反应产物进行减压蒸馏，蒸馏出未反应的1，6-己二醇，得到粘稠液态物质，加入催化剂钛酸四丁酯0.03g(0.65mmol)，搅拌升温到140～160℃之间，通氮气持续反应6h；再抽真空，升温到200℃，继续反应12h，冷却；反应完毕后，经提纯、洗涤和干燥，得聚合物产物。将聚酯经注射制成标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。所得聚合物分子结构式为： 

表示成PHF。 

       表1.2，5-呋喃二甲酸基聚酯的力学性能 

Claims (6)

1.一种2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，其特征在于以2，5-呋喃二甲酸和二元醇为原料，采用酯化和缩聚两步法制备2，5-呋喃二甲酸基聚酯；

(1)酯化反应：按单体1-2，5-呋喃二甲酸与单体2-二元醇的摩尔比为1∶2～80，称取两种单体置于反应器中，加入少许催化剂盐酸或醋酸锌，用量控制为两种单体总量的0.1％，升温至75-110℃反应6-12h，得到酯化产物二元醇2，5-呋喃二甲酸酯，随后进行减压蒸馏，蒸出未反应的二元醇；

所述二元醇选用乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，或1，6-己二醇；

(2)缩聚反应：在酯化产物中加入催化剂三氧化二锑或钛酸四丁酯，用量控制为2，5-呋喃二甲酸摩尔量的0.1％，升温至140～160℃，通氮气持续反应4-8h；再抽真空，升温至180-200℃继续反应4-12h，制备得到2，5-呋喃二甲酸基聚酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以2，5-呋喃二甲酸和乙二醇为单体时，所得聚合物为：

n＝100-500，表示为PEF。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以2，5-呋喃二甲酸和1，3-丙二醇为单体时，所得聚合物为：

n＝100-500，表示为PPF。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以2，5-呋喃二甲酸和1，4-丁二醇为单体时，所得聚合物为：

n＝100-500，表示为PBF。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以2，5-呋喃二甲酸和1，6-己二醇为单体时，所得聚合物为：

n＝100-500，表示为PHF。

6.用权利要求2～5任一所述的制备方法制得的2，5-呋喃二甲酸基聚酯PEF、PTF、PBF、PHF的应用，其特征在于其采用的2，5-呋喃二甲酸单体为生物质原料，可再生；在纤维、包装领域广泛应用。

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