CN102827361A

CN102827361A - 一种生物基聚酯及其制备方法

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Publication number: CN102827361A
Application number: CN2012102583443A
Authority: CN
Inventors: 颉二旺; 张维
Original assignee: BEIJING JINJIAO BIOMASS CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: BEIJING JINJIAO BIOMASS CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2012-07-24
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2012-12-19

Abstract

本发明公开了一种生物基聚酯及其制备方法，首先将2,5-呋喃二甲酸与1，4-戊二醇进行酯化反应，制得酯化产物；再将酯化产物进行缩聚反应，制得生物基聚酯，所述生物基聚酯的结构式由式（Ⅰ）所示的第一基团和式（Ⅱ）所示的第二基团组成，其中所述第一基团与第二基团的摩尔比为（60-80）：（20-40）。本发明利用可再生的生物质资源制备生物基聚酯，制备工艺简单、经济廉价；制备的聚酯产品具有优异的强度、韧性、热稳定性及耐化学性，且易于加工，应用范围广泛。

Description

一种生物基聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性工程塑料，特别涉及一种生物基聚酯及其制备方法。

背景技术

聚酯，是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称，主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯（PAR）等线型热塑性树脂，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。其中，纤维级聚酯切片是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料，同时聚酯还有瓶类、薄膜等用途，因此可以广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。

工业上生产PET和PBT的方法主要包括环氧乙烷法、酯交换缩聚法和直接酯化缩聚法。环氧乙烷法直接用环氧乙烷与对苯二甲酸（PTA）反应生成对苯二甲酸双羟乙酯，再进行缩聚反应，此法反应压力大，对设备要求苛刻。酯交换缩聚法先将对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇或1，4-丁二醇进行酯交换反应，然后在高真空及强烈搅拌下进行缩聚反应。直接酯化缩聚法用高纯度PTA与乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯或丁酯，然后再进行缩聚反应，然而此法对原料纯度要求高。

作为生产聚酯产品主要原料的对苯二甲酸（简称TPA），主要从对二甲苯制得，虽是产量最大的二元羧酸，但也是一类依赖石油资源的化工产品，不仅价格昂贵，而且随着石油资源的日益枯竭，对苯二甲酸的产量也会受到限制。随着我国经济的迅速发展，国内对聚酯的表观消费量迅速增长，然而我国聚酯原料产业的发展严重滞后于下游产业，国内聚酯原料市场进口的依存度很高，聚酯行情完全被聚酯原料的走势所主导。因此，从其它资源（如可再生生物资源）中开发可替代的绿色化合物来合成聚酯产品具有重要的意义。

研究发现，含纤维素或淀粉等的生物质资源可以通过直接水解，大量、经济、有效地制备乙酰丙酸和2,5-呋喃二甲酸。特别是，2,5-呋喃二甲酸在化学结构上与对苯二甲酸非常相似，且具有相似的化学和物理特性，能够通过生物质资源大量、经济、有效地制备得到，可替代对苯二甲酸用于合成聚酯。1，4-戊二醇可以由乙酰丙酸衍生得到，其通过缩聚、开环聚合等手段可用于合成聚酯、聚碳酸酯等聚合物材料。

公布号为CN101899145A的中国发明专利公开了一种2，5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，以2，5-呋喃二甲酸为主单体，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇为共聚单体，采用酯化和缩聚两步法制备2，5-呋喃二甲酸基聚酯。公布号为CN102276812A的中国发明专利公开了一种聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯的制备方法，首先将2，5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇在四价钛化合物催化剂的作用下发生酯化反应，得到酯化产物；再将所述酯化产物进行缩聚反应，得到聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯。

上述聚酯制备过程中均采用锑系或钛系化合物作为缩聚反应的催化剂，其虽具有较好的催化活性，然而锑系催化剂具有毒性，会对人体健康造成不良影响，在进行缩聚反应过程中部分会被还原成灰色，容易积累残留而造成环境污染；而钛系催化剂不仅价格昂贵，易水解，活性不稳定，热稳定性差，还容易对聚酯产品的质量产生不良影响。

发明内容

本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种环境友好型生物基聚酯及其制备方法。本发明利用可再生的生物质资源制备生物基聚酯，不仅制备工艺简单、经济廉价，而且减少了污染，提高了生物质原料的利用度，具有极大的经济价值。

为了达到上述目的，本发明一方面提供一种生物基聚酯，其结构式由式（Ⅰ）所示的第一基团和式（Ⅱ）所示的第二基团组成：

其中，所述第一基团为2,5-呋喃二甲酸和1，4-戊二醇第4位上的羟基发生酯化反应形成的酯基团，第二基团为2,5-呋喃二甲酸和1，4-戊二醇第1位上的羟基发生酯化反应形成的酯基团；所述第一基团与第二基团的摩尔比为（60-80）：（20-40）,即所述生物基聚酯中第一基团的数量占60-80%，第二基团的数量占20-40%。

特别是，所述生物基聚酯结构式中第一基团与所述第二基团可以以任意组合形式以酯键进行连接，即所述第一基团可以任意与第一基团和/或第二基团以酯键连接，所述第二基团可以任意与第一基团和/或第二基团以酯键连接。

尤其是，所述生物基聚酯的相对分子量为80000-120000。

本发明的生物基聚酯以2,5-呋喃二甲酸和1，4-戊二醇为原料进行制备，所述的2,5-呋喃二甲酸和1，4-戊二醇可以以生物质资源为起始原料，并通过现有技术的方法进行大量、经济、有效地制备。如可以通过果糖脱水形成5-羟甲基糠醛，再经氧化得到2,5-呋喃二甲酸；或者可以通过半乳糖、半乳糖醇或半乳糖醛经硝酸氧化生成半乳糖二酸，再与溴化氢反应制得2,5-呋喃二甲酸。此外，生物质资源中的纤维素经酸水解可大量制备乙酰丙酸，对乙酰丙酸进行加氢还原反应即可制得1，4-戊二醇。

本发明再一方面提供一种生物基聚酯的方法，包括如下步骤：

A）将2,5-呋喃二甲酸与1，4-戊二醇进行酯化反应，制得酯化产物；

B）将酯化产物进行缩聚反应，制得生物基聚酯。

其中，所述酯化反应在酯化酶的催化作用下进行。所述酯化酶指的是能够催化酸与醇发生酯化反应生成酯类的酶，其可以直接加入到反应底物中进行催化作用，也可以固定化后进行使用。本发明优选采用固定化的酯化酶，固定化后的酯化酶不仅稳定性增加，易于从反应系统中分离，而且能反复多次使用，易于控制，便于运输和贮存，有利于自动化生产。本发明采用酯化酶作为催化剂，酯化反应条件温和、反应高效、专一性强、副反应少，酯化反应可以生成较为单一的低聚物，产品提纯更加方便。

特别是，所述酯化反应包括：

A1）将2,5-呋喃二甲酸和1，4-戊二醇混合，制得混合液；

A2）向混合液中加入酯化酶后进行酯化反应，制得酯化产物。

其中，所述步骤A1）中2,5-呋喃二甲酸与1，4-戊二醇的摩尔配比为1：1-10，优选为1：2-5。

特别是，所述步骤A2）中酯化酶与混合液的重量配比为（0.1-2）：100，优选为0.5：100；所述酯化反应的温度为40-50℃，优选为45℃；反应时间为24-48小时；制得的酯化产物为相对分子量1000-3000的低分子量聚酯，其结构式由式（Ⅰ）所示的第一基团和式（Ⅱ）所示的第二基团组成。

尤其是，所述低分子量聚酯中相对分子量为1000-1500的聚酯含量为7-10%，相对分子量为1500-2500的聚酯含量为85-90%，相对分子量为2500-3000的聚酯含量为3-5%。

其中，所述缩聚反应在路易斯酸的催化作用下进行。

特别是，所述路易斯酸选自氯化铝、氯化铁、三氟化硼中的一种或多种，优选为氯化铝。

尤其是，所述路易斯酸与酯化产物的重量配比为1-4：100，优选为2-3：100。

其中，所述缩聚反应的反应温度为200-280℃，优选为240-250℃；绝对压力为2-10KPa，反应时间为2-4h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明生物基聚酯工程塑料制备的原料2,5-呋喃二甲酸和1，4-戊二醇均可以通过生物质资源大量、经济、有效地制备得到，是环保且可再生的生物基原料，不仅不需要依赖石油资源，而且还能够充分地利用生物质资源，具有极大的经济价值和社会效益；

2、本发明生物基聚酯工程塑料制备工艺简单、生产周期短、能量消耗低，有利于工业化大规模生产；特别是采用酯化酶作为催化剂进行酯化反应，反应条件温和，反应效率高，产品纯度较好；而采用路易斯酸作为催化剂进行缩聚反应，不会腐蚀设备，稳定性好，且催化活性高；

3、本发明采用带有侧链的1，4-戊二醇作为原料制备聚酯，所生成的聚酯产品带有侧链，力学性能及强度优于其它二醇生产的聚酯，不仅具有优异的强度、韧性、热稳定性及耐化学性，而且易于加工，应用范围广泛。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明所采用的酯化酶为聚酯纤维纺织品膜固定化酯化酶（金骄7871固定化酯化酶），购自金骄特种新材料（集团）有限公司，主要参数为：酶活力≥30000，酶活力保存率为95％，砷含量≤0.0003％，有效物质含量为99％，重金属≤0.004%，适用pH范围为6.5-9.5，温度为25-55℃。

此外，也可以采用北京凯泰新世纪生物技术有限公司生产的酯化用脂肪酶LS-20，主要参数为：酶活力≥20000，适用pH范围6.5-9.5，温度25-55℃。

实施例1

1、酯化反应

在原料预混罐中加入2,5-呋喃二甲酸和1，4-戊二醇，混合均匀后，用蒸汽加热预混罐，使原料预热至45℃,制得混合液，其中2,5-呋喃二甲酸与1，4-戊二醇的摩尔比为1：2；

将上述混合液送入釜式生物反应器中，再加入上述固定化酯化酶，在蒸汽加热和脉冲搅动下进行酯化反应，反应过程中每隔4-6小时脉冲搅动3-5分钟，并检测酸度，当酸度不再减小时终止反应，回收固定化酯化酶，减压蒸馏去除未反应完全的1，4-戊二醇及生成的水，制得酯化产物，其中酯化酶与混合液的重量配比为1：100，控制酯化反应的温度为45℃，反应时间为36小时，混合液与生物反应器的体积比为0.7：1，所述酯化产物为相对分子量1000-3000的低分子量聚酯，其结构式由式（Ⅰ）所示的第一基团和式（Ⅱ）所示的第二基团组成；

2、缩聚反应

将上述酯化产物送入缩聚反应釜中，向反应釜中加入氯化铝催化剂，搅拌混合均匀后进行缩聚反应，其中催化剂与酯化产物的重量配比为2：100，控制缩聚反应的温度为250℃，绝对压力为6KPa，反应时间为3h，即制得相对分子量为80000-120000的聚酯，其结构式由式（Ⅰ）所示的第一基团和式（Ⅱ）所示的第二基团组成；

聚酯的性能参数测定结果见表1。

实施例2

1、酯化反应

在原料预混罐中加入2,5-呋喃二甲酸和1，4-戊二醇，混合均匀后，用蒸汽加热预混罐，使原料预热至40℃,制得混合液，其中2,5-呋喃二甲酸与1，4-戊二醇的摩尔比为1：10；

将上述混合液送入釜式生物反应器中，再加入上述固定化酯化酶，在蒸汽加热和脉冲搅动下进行酯化反应，反应过程中每隔4-6小时脉冲搅动3-5分钟，并检测酸度，当酸度不再减小时终止反应，回收固定化酯化酶，减压蒸馏去除1，4-戊二醇和水，制得酯化产物，其中酯化酶与混合液的重量配比为2：100，控制酯化反应的温度为40℃，反应时间为48小时，混合液与生物反应器的体积比为0.7：1，所述酯化产物为相对分子量1000-3000的低分子量聚酯；

2、缩聚反应

将上述酯化产物送入缩聚反应釜中，向反应釜中加入氯化铁催化剂，搅拌混合均匀后进行缩聚反应，其中催化剂与酯化产物的重量配比为1：100，控制缩聚反应的温度为280℃，绝对压力为2KPa，反应时间为2h，即制得相对分子量为80000-120000的聚酯，其性能参数测定结果见表1。

实施例3

1、酯化反应

在原料预混罐中加入2,5-呋喃二甲酸和1，4-戊二醇，混合均匀后，用蒸汽加热预混罐，使原料预热至50℃,制得混合液，其中2,5-呋喃二甲酸与1，4-戊二醇的摩尔比为1：1；

将上述混合液送入釜式生物反应器中，再加入上述酯化用脂肪酶LS-20，混合均匀后在蒸汽加热和脉冲搅动下进行酯化反应，反应过程中每隔4-6小时脉冲搅动3-5分钟，并检测酸度，当酸度不再减小时终止反应，减压蒸馏去除1，4-戊二醇和水，制得酯化产物，其中酯化酶与混合液的重量配比为0.1：100，控制酯化反应的温度为50℃，反应时间为24小时，混合液与生物反应器的体积比为0.7：1，所述酯化产物为相对分子量1000-3000的低分子量聚酯；

2、缩聚反应

将上述酯化产物送入缩聚反应釜中，向反应釜中加入三氟化硼催化剂，搅拌混合均匀后进行缩聚反应，其中催化剂与酯化产物的重量配比为4：100，控制缩聚反应的温度为200℃，绝对压力为10KPa，反应时间为4h，即制得相对分子量为80000-120000的聚酯，其性能参数测定结果见表1。

实施例4

1、酯化反应

在原料预混罐中加入2,5-呋喃二甲酸和1，4-戊二醇，混合均匀后，用蒸汽加热预混罐，使原料预热至45℃,制得混合液，其中2,5-呋喃二甲酸与1，4-戊二醇的摩尔比为1：5；

将上述混合液送入釜式生物反应器中，再加入上述固定化酯化酶，在蒸汽加热和脉冲搅动下进行酯化反应，反应过程中每隔4-6小时脉冲搅动3-5分钟，并检测酸度，当酸度不再减小时终止反应，回收固定化酯化酶，减压蒸馏去除1，4-戊二醇和水，制得酯化产物，其中酯化酶与混合液的重量配比为0.5：100，控制酯化反应的温度为45℃，反应时间为36小时，混合液与生物反应器的体积比为0.7：1，所述酯化产物为相对分子量1000-3000的低分子量聚酯；

2、缩聚反应

将上述酯化产物送入缩聚反应釜中，向反应釜中加入氯化铝催化剂，搅拌混合均匀后进行缩聚反应，其中催化剂与酯化产物的重量配比为3：100，控制缩聚反应的温度为240℃，绝对压力为4KPa，反应时间为3h，即制得相对分子量为80000-120000的聚酯，其性能参数测定结果见表1。

表1聚酯的性能参数测定结果

性能参数	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	试验方法
						颜色	黑色	黑色	黑色	黑色	目测
熔融温度（℃）	296	302	310	298	ASTM D648
						收缩率(MD，%)	0.005	0.005	0.006	0.005	ASTM D955
密度（g/cm³）	1.43	1.52	1.41	1.48	ASTM D792
						断裂拉伸强度（MPa）	121	118	112	120	ASTM D638
断裂伸长率（%）	1.7	1.9	1.8	1.7	ASTM D638
						弯曲模量（MPa）	8136	8056	8098	8125	ASTM D790
屈服弯曲强度（MPa）	184	179	181	183	ASTM D790
						热变形温度（455kPa，℃）	250	248	245	252	ASTM D648
热变形温度（1.82MPa，℃）	273	270	268	275	ASTM D648
						介电常数1MHz	2.29	2.22	2.25	2.28	ASTM D150
损耗因素1MHz	0.0071	0.0068	0.0070	0.0072	ASTM D150
						耐电弧性（s）	129	123	125	128	ASTM D495

由表1结果可知，

本发明制备的聚酯具有优异的强度、韧性、热稳定性及耐化学性，可作为车辆聚酯材料（如换挡拉杆手柄、各种联轴节的轴套和垫圈、各种线束的接插件、螺旋伸缩电线、电缆护套、齿形带、转向拉杆的护套和垫片、悬挂联合铰链、液压气动、悬挂隔膜、减震隔膜、减震器、弹簧限位块等），新能源用聚酯材料（如风电发动机叶片等），高档电缆用聚酯材料（如控制电缆、电力电缆）等，应用范围广泛。

Claims

1.一种生物基聚酯，其结构式由式（Ⅰ）所示的第一基团和式（Ⅱ）所示的第二基团组成：

其中，所述第一基团与第二基团的摩尔比为（60-80）：（20-40）。

2.一种制备权利要求1所述生物基聚酯的方法，包括如下步骤：

A）将2，5-呋喃二甲酸与1，4-戊二醇进行酯化反应，制得酯化产物；

B）将酯化产物进行缩聚反应，制得生物基聚酯。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯化反应在酯化酶的催化作用下进行。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯化反应包括：

A1）将2,5-呋喃二甲酸与1，4-戊二醇混合，制得混合液；

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤A1）中2,5-呋喃二甲酸与1，4-戊二醇的摩尔配比为1：1-10。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤A2）中酯化酶与混合液的重量配比为0.1-2：100，所述酯化反应的温度为40-50℃，反应时间为2448小时。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应在路易斯酸的催化作用下进行。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸选自氯化铝、氯化铁、三氟化硼中的一种或多种。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸与酯化产物的重量配比为（1-4）：100。

10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应温度为200-280℃，绝对压力为2-10KPa，反应时间为2-4h。