CN102504502B - 一种用于光缆的增粘pbt切片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于光缆的增粘PBT切片的制备方法。其特征在于：所述制备方法是采用精对苯二甲酸和1,4-丁二醇经过酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得PBT切片，在PBT的合成工艺中使用双组份催化剂，所述双组份催化剂为乙酰乙酸乙酯－钛酸异丙酯螯合物和纳米二氧化钛，其二者的摩尔比为1:0.9~1.1，先将双组份催化剂溶解于1,4-丁二醇中，制成预配溶液，然后将预配溶液分两段加入酯化反应釜和预聚反应釜中进行反应；终缩聚反应阶段在终缩釜中加入位阻芳香族单体碳化二亚胺，合成聚对苯二甲酸丁二醇酯。本发明副反应较少，酯化率充分，副产物THF等小分子较少，增粘时间可缩短时间20%~30%，产品质量更稳定。

Description

一种用于光缆的增粘PBT切片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种PBT切片的制备方法，具体涉及一种用于光缆的增粘PBT切片的制备方法。
背景技术
光缆用PBT材料制作光纤束管的主要材料是PBT，全名是聚对苯二甲酸丁二醇酯，是光缆制造过程中对光纤保护的最后一道屏障，由于光缆用PBT要求具有优异的耐侧压性能，所以对PBT的特性粘度要求很高。PBT增粘的方法主要有反应扩链、固相增粘和直接合成，反应原理如下式所示：小分子PBT+小分子PBT?大分子PBT+H2O；不同的增粘方法生产出的PBT性能也大不一样，好的工艺生产出的PBT具有特性粘度一致性好、弯曲模量较高、束管回缩较小和机械强度较强等特点。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成工艺，采用精对苯二甲酸和1,4-丁二醇经过酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得。一般使用钛酸四丁酯作为催化剂, 有着很好的催化效果，它在酯化阶段直接加入，其加入量少，计量困难，在酯化阶段易水解，装置结垢，运行周期短，但其最终切片结晶度高，切片中水含量较高，不利于PBT切片增粘用于光缆材料。为了使得产品粘度达到光缆级，需要进行增粘处理，在切片二次加工增粘时，采用固相增粘方式，其反应温度控制在结晶温度以下，此时切片中大分子链不能运动，其活动均发生在无定形区域，增粘过程中主要是脱出四氢呋喃（THF）和水等小分子，如果产品的结晶度太高，结晶区域较稳定，既不利于分子间的活动，也不利于水等小分子的脱出，其增粘时间延长，生产成本增加。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种副反应较少，小分子较少，增粘时间短，产品质量稳定，用于光缆的增粘PBT切片的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种用于光缆的增粘PBT切片的制备方法，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成工艺中，使用双组份催化剂，所述双组份催化剂为乙酰乙酸乙酯－钛酸异丙酯螯合物和纳米二氧化钛，其二者的质量比为1: 0.9~1.1，先将双组份催化剂溶解于175-185℃的1,4-丁二醇中，所述双组份催化剂占1,4-丁二醇质量百分比为3%~5%，制成预配溶液，然后分两段加入酯化反应釜和预聚反应釜中；在终缩釜中加入位阻芳香族单体碳化二亚胺，合成聚对苯二甲酸丁二醇酯。
双组份催化剂与1,4-丁二醇制得的预配溶液分两段加入的路线分别为：一段是从酯化釜底部与酯化釜回流的1,4-丁二醇溶液通过静态混合器后进入酯化釜进行反应；另一段是从预缩釜顶部进入预缩反应器；所述双组份催化剂加入量为精对苯二甲酸质量的0.05%~0.1%。
在终缩聚反应釜中加入位阻芳香族单体碳化二亚胺。
所述位阻芳香族单体碳化二亚胺的加入量为精对苯二甲酸质量的0.03%~0.1%，优选为0.05% 。
所述乙酰乙酸乙酯－钛酸异丙酯螯合物（CAS  No. 27858-32-8）的结构式为：
Figure 167765DEST_PATH_IMAGE001
本发明的进步意义在于：
1、双组份催化剂的使用，保证了酯化反应时间，催化剂乙酰乙酸乙酯－钛酸异丙酯螯合物其抗水解能力差，加入过多产品色值不理想，最终产品色值B值偏高，影响品相，纳米二氧化钛克服了水解问题以及产品色值问题，但是其反应活性较乙酰乙酸乙酯－钛酸异丙酯螯合物为差，反应时间延长，使用双组份催化剂能提高催化剂的利用效率。采用双组份催化剂使得酯化反应中副反应较少，酯化率充分，副产物THF等小分子较少。有利于增粘过程中小分子的脱出。
2、选择在酯化和预缩两段加入催化剂，可以保证在酯化阶段反应满足条件的情况下，将部分反应催化剂在预缩阶段加入，既能减少酯化阶段反应中生成水对催化剂活性的影响，也能保证预缩阶段催化剂的催化活性。在预缩阶段加入催化剂，在最终的产品中，切片无定形区域内的催化剂含量较高，有利于增粘产品时间的缩短。切片增粘过程中，在结晶温度以下，此时切片中大分子链不能运动，其活动均发生在无定形区域，结晶区域很稳定。晶区不含端基和催化剂，进一步提高无定形区域的催化剂含量有利于增粘时间的缩短。
3、在终缩阶段加入位阻芳香族单体碳化二亚胺，遇水和酸形成稳定的尿素衍生物，从而除掉聚合物中的水和酸，使产品质量更稳定，其残留在反应体系中的碳化二亚胺可在增粘过程中作为链扩散剂，增加聚对苯二甲酸的粘度。
碳化二亚胺抑制水解的化学结构图
Figure 2011103621236100002DEST_PATH_IMAGE002
碳化二亚胺作为扩链剂的化学结构图
Figure 428982DEST_PATH_IMAGE003
综上所述，本发明方法制备的用于光缆的增粘PBT切片，副反应较少，酯化率充分，副产物THF等小分子较少，增粘时间可缩短时间20%~30%，产品质量更稳定。
具体实施方式
实施例1
双组份催化剂乙酰乙酸乙酯－钛酸异丙酯螯合物和纳米二氧化钛按质量比1：1混合后与1,4-丁二醇预配溶液加热到180℃后，通过计量泵计量分别从酯化釜底部与酯化釜回流1,4-丁二醇溶液通过静态混合器后进入酯化釜进行反应，和从预缩釜顶部进入预缩反应器，所述双组份催化剂加入量为精对苯二甲酸质量的0.1%。在终缩聚反应釜中加入位阻芳香族单体碳化二亚胺，其加入量为精对苯二甲酸质量的0.05%。
所述乙酰乙酸乙酯－钛酸异丙酯螯合物采用杜邦公司的Tyzor? 726有机钛螯合物。
其制得的PBT原树脂，在下游增粘过程中，切片无定形区域增加，其中的催化剂残留量较原工艺树脂增加，保证了在扩链过程中端基的活性，由于其切片内部水易于脱出，使得增粘时间更短，可缩短时间20%~30%。可节能10%~15%，降低了生产能耗。
实施例2
双组份催化剂乙酰乙酸乙酯－钛酸异丙酯螯合物和纳米二氧化钛按质量比1：0.9混合后，与1,4-丁二醇预配溶液加热到175℃后，通过计量泵计量分别从酯化釜底部与酯化釜回流1,4-丁二醇溶液通过静态混合器后进入酯化釜进行反应，和从预缩釜顶部进入预缩反应器，所述双组份催化剂加入量为精对苯二甲酸质量的0.05%。在终缩聚反应釜中加入位阻芳香族单体碳化二亚胺，其加入量为精对苯二甲酸质量的0.03%。
其制得的PBT原树脂，在下游增粘过程中，可缩短增粘时间20%~30%。
实施例3
双组份催化剂乙酰乙酸乙酯－钛酸异丙酯螯合物和纳米二氧化钛按质量比1：1.1混合后，与1,4-丁二醇预配溶液加热到185℃后，通过计量泵计量分别从酯化釜底部与酯化釜回流1,4-丁二醇溶液通过静态混合器后进入酯化釜进行反应，和从预缩釜顶部进入预缩反应器，所述双组份催化剂加入量为精对苯二甲酸质量的0.10%。在终缩聚反应釜中加入位阻芳香族单体碳化二亚胺，其加入量为精对苯二甲酸质量的0.10%。
其制得的PBT原树脂，在下游增粘过程中，可缩短增粘时间20%~30%。

Claims (6)

1.一种用于光缆的增粘PBT切片的制备方法，其特征在于：所述制备方法是采用精对苯二甲酸和1,4-丁二醇经过酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得PBT切片，在PBT的合成工艺中使用双组份催化剂，所述双组份催化剂为乙酰乙酸乙酯－钛酸异丙酯螯合物和纳米二氧化钛，其二者的摩尔比为1: 0.9~1.1，先将双组份催化剂溶解于1,4-丁二醇中，制成预配溶液，然后将预配溶液分两段加入酯化反应釜和预聚反应釜中进行反应；终缩聚反应阶段在终缩釜中加入位阻芳香族单体碳化二亚胺，合成聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述位阻芳香族单体碳化二亚胺的加入量为精对苯二甲酸质量的0.03%~0.1%。
2.根据权利要求1所述的一种用于光缆的增粘PBT切片的制备方法，其特征在于：所述双组份催化剂与1,4-丁二醇制得的预配溶液分两段加入的路线分别为：一段是从酯化釜底部与酯化釜回流的1,4-丁二醇溶液通过静态混合器后进入酯化釜进行反应；另一段是从预缩釜顶部进入预缩反应器。
3.根据权利要求1所述的一种用于光缆的增粘PBT切片的制备方法，其特征在于：所述预配溶液配制时，是将双组份催化剂溶解于175-185℃的1,4-丁二醇中。
4.根据权利要求3所述的一种用于光缆的增粘PBT切片的制备方法，其特征在于：所述双组份催化剂占1,4-丁二醇质量百分比为3%~5% 。
5.根据权利要求1所述的一种用于光缆的增粘PBT切片的制备方法，其特征在于：所述双组份催化剂加入总量为精对苯二甲酸质量的0.05%~0.1% 。
6.根据权利要求1所述的一种用于光缆的增粘PBT切片的制备方法，其特征在于：所述位阻芳香族单体碳化二亚胺的加入量为精对苯二甲酸质量的0.05% 。
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Denomination of invention: Preparation process of PBT (polybutylece terephthalate) slice for optical cable tackification

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Pledgee: Bank of Communications Ltd Wuxi branch

Pledgor: Jiangsu Heshili New Material Co., Ltd.

Registration number: 2017320010076

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