CN107417907A - 一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明先用强碱溶液与二元酚反应生成酚碱盐，再将干燥后的酚碱盐与二卤苯甲腈在碳酸盐、N‑甲基吡咯烷酮的参与下，在高温带压条件中反应生成齐聚物；将得到的齐聚物洗涤干燥后再次进行上述聚合反应，得到高分子量聚合物；再经粉碎、洗涤、干燥，制得高结晶性聚芳醚腈树脂。本发明降低了高分子量聚合物合成体系中的无机盐分含量，降低了聚合反应过程中结晶析出程度，制得的树脂因结晶度高、分子量大，其耐热性及力学性能得到提高，可用于高温、高酸碱性环境，可拓展PEN的应用领域，更好满足相关领域的发展需求。

Description

一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法。
背景技术
聚芳醚腈(PEN),又名聚芳醚醚腈，是指分子主链上含有苯环、醚键以及带氰基侧基的苯环的一类高分子聚合物，因氰基只是分子链的一个侧基，所以对高分子的成型加工性能影响较小，使得聚芳醚腈兼具较高的耐热性和良好的成型加工性能。聚芳醚腈(PEN)可用于特种工程塑料、薄膜、纤维及复合材料，作为一类综合性能优异的特种高分子材料，聚芳醚腈(PEN)拥有很高的热稳定性、力学性能、绝缘性、耐化学品腐蚀性和自阻燃性等优良的特性。
80年代初期，D.K.Mohanty等人制备了一系列具有实际应用性能的聚芳醚腈均聚物，具体方法是利用2,6二卤苯甲腈与结构各不相同的芳香二元酚(如对苯二酚或间苯二酚)在N-甲基吡咯烷酮溶剂中发生亲核取代缩聚反应，之后聚芳醚腈产品取得了快速发展。1986年，日本S.Matsuo等申请了系列专利，同年日本出光兴产公司成功开发出首款商品牌号为PEN ID300的聚芳醚腈商品，并将其进行了大规模的市场推广。聚芳醚腈在国内的研究起步于20世纪80年代，主要集中在研究合成工艺和配方等方面。
结晶度是影响高分子材料的热性能、力学性能、光电性能等特性的关键因素，结晶型聚芳醚腈比非结晶型聚芳醚腈拥有更优的耐热性和力学性能。以双酚A、双酚S、酚酞、酚酞啉等为原料生产的聚芳醚腈树脂类型主要为无定型及半晶型聚芳醚腈，因其未结晶或结晶度较低，产品的拉伸强度、耐热性等性能无法满足在某些特殊领域的应用需求；以间苯二酚、联苯二酚、对苯二酚等为原料生产的聚芳醚腈树脂为结晶型聚芳醚腈，高结晶性的聚芳醚腈树脂因为具有更高的耐温性、耐化学剂性和阻渗透性等，所以能得到更好的应用，具有更广泛的应用空间。
专利公开号为CN101838390A的发明专利公开了一种芳醚腈树脂的制备方法。该方法是以2,6-二氯苯甲腈和芳香族二元酚为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在催化剂和脱水剂作用下于反应釜中常压完成聚合反应，注入N-甲基吡咯烷酮溶剂稀释溶液后向沉淀剂中加压喷雾沉淀，沉淀物与沉淀剂加热搅拌回流完成溶剂萃取后经离心机固液分离，液体进入精馏塔精馏回收溶剂，固体经沸水洗涤后烘干获得本发明的聚芳醚腈树脂。此方法属于在同一反应器中直接发生反应生成聚芳醚腈聚合物，这就导致合成环境中杂质或盐分的含量会比较高，使聚合反应过程中大量的结晶析出，不利于生成高分子量聚合物，从而不能满足相关领域发展的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，以克服现有技术存在的不足，降低聚芳醚腈高分子量聚合物合成体系中的盐分含量，降低聚合反应过程中结晶析出程度。
本发明所采用的技术方案是：
一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备酚碱盐阶段
按照芳香族二元酚∶碱＝1∶2～2.1的摩尔比备料，进行反应，即得酚碱盐；
(b)制备二氯封端的聚芳醚腈齐聚物阶段
按酚碱盐∶2,6-二氯苯甲腈∶碱金属碳酸盐∶N-甲基吡咯烷酮＝1∶1.1～2∶0.01～0.1∶8～15的摩尔比备料，进行反应，即得二氯封端的聚芳醚腈齐聚物；
(c)制备高结晶性聚芳醚腈阶段
按酚碱盐∶二氯封端的聚芳醚腈齐聚物∶碱金属碳酸盐∶N-甲基吡咯烷酮＝1∶1∶0.01～0.1∶8～15的摩尔比备料，进行反应，即得高结晶性聚芳醚腈树脂。
步骤(a)中，先配制质量分数为10～50％的碱溶液，并加入反应器，再将芳香族二元酚缓慢加入碱溶液中进行反应，控制反应温度为5～60℃，反应时间1～3h,反应完成后，在20～30℃下完成结晶，再进行真空干燥，即得酚碱盐。
步骤(b)中，将原料投入聚合反应釜中，密闭反应体系，升温至220～340℃，在0.6～1.5MPa的带压条件下反应2～3h，然后用纯水洗涤反应生成物，并进行干燥,即得二氯封端的聚芳醚腈齐聚物。
步骤(c)中，将原料投入聚合反应釜中，密闭反应体系，迅速升高温度至220～340℃，在0.6～1.5MPa的带压条件下反应2～5h，完成聚合反应，再将所得的反应生成物倒入纯水中进行冷却，得到固化物，粉碎固化物变成粉末，再用纯水对得到的粉末进行洗涤，并进行干燥，即得高结晶性聚芳醚腈树脂。
其中，步骤(a)所述芳香族二元酚选自间苯二酚、联苯二酚中的一种，所述碱选自氢氧化钾或氢氧化钠中的一种；步骤(b)、步骤(c)所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾或碳酸钠中的一种。
进一步的，步骤(b)、步骤(c)所述聚合反应釜中带有氮气保护、搅拌器。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用分步合成的方法，包括制备酚碱盐阶段、制备二氯封端的聚芳醚腈齐聚物阶段和制备高结晶性聚芳醚腈阶段，有效的降低了合成体系中的无机盐分含量，因而减少了聚合反应前期的结晶析出，有利于高分子量的结晶性聚芳醚腈的生成。
2、本发明制得的聚芳醚腈树脂，结晶度高，分子量大，具有更加优异的耐热性、力学性能以及优良的耐化学腐蚀性和阻渗透性；可广泛用于高温、高酸碱性环境，如航空航天、军工及民用高技术领域的机械零部件，本发明拓展了聚芳醚腈的应用领域，更好的满足相关领域的发展需求。
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限制在以下实施例中。
高结晶性聚芳醚腈的合成在目前往往都是采用一步合成工艺，即把所有原料备好，然后直接投入反应器中进行反应制得，在合成过程中，合成环境存在大量氯盐；而且现有合成方法普遍加入了大量的催化剂，因此导致聚合反应过程中还存在大量的碳酸盐；而大量盐分的存在导致聚合物结晶析出，致使不能得到高分子量高聚物。因此，需要通过有效方法降低合成体系的无机盐分含量。本发明加入的催化剂量十分少，采用分步合成的工艺，主要分为三个阶段：在制备酚碱盐阶段，为了使芳香族二元酚能充分反应，加入了过量的碱，反应完成后，对生成的酚碱盐进行结晶，然后进行真空干燥，即得纯净的酚碱盐，避免了将碱带到下一反应阶段；在制备二氯封端的聚芳醚腈齐聚物阶段，进入聚合反应釜的原料有酚碱盐、2,6-二氯苯甲腈、碳酸盐、N-甲基吡咯烷酮，而直接参加聚合反应的仅为酚碱盐和2,6-二氯苯甲腈，碳酸盐仅作为催化剂，N-甲基吡咯烷酮仅作为溶剂，因此，在反应结束后，溶液中会存在碳酸盐和大量的氯盐，对二氯封端的聚芳醚腈齐聚物进行多次洗涤、干燥，就可以除去前面所述物质，得到纯净的二氯封端的聚芳醚腈齐聚物，避免了将前述物质带到下一反应阶段；在制备高结晶性聚芳醚腈阶段，投入聚合反应釜的有酚碱盐、二氯封端的聚芳醚腈齐聚物、碳酸盐、N-甲基吡咯烷酮，聚合反应过程中乃至反应结束后，体系中仅存在这一阶段具有的无机盐分，且碳酸盐和氯盐含量很低。所以，结合三个反应阶段来看，分步合成的方法，可以很有效的降低合成体系的盐分含量，减少结晶析出，得到更多更优质的高分子量的高结晶性聚芳醚腈。
实施例1：
一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备酚碱盐阶段
按照联苯二酚∶氢氧化钾＝1∶2.05的摩尔比备料，先配制质量分数为30％的氢氧化钾溶液，并加入带搅拌器的反应器，再将联苯二酚缓慢加入氢氧化钾溶液中进行反应，控制反应温度为25℃，反应时间2h，反应完成后，在20℃下完成结晶，再进行真空干燥，即得酚碱盐；
(b)制备二氯封端的聚芳醚腈齐聚物阶段
按酚碱盐∶2,6-二氯苯甲腈∶碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮＝1∶1.1∶0.05∶12的摩尔比备料，将原料投入在带有氮气保护、搅拌器的聚合反应釜中，密闭反应体系，升温至250℃，在1.0MPa的带压条件下反应2h，然后用纯水洗涤反应生成物3次，并对反应生成物进行干燥，即得二氯封端的聚芳醚腈齐聚物；
(c)制备高结晶性聚芳醚腈阶段
按酚碱盐∶二氯封端的聚芳醚腈齐聚物∶碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮＝1∶1∶0.05∶12的摩尔比备料，将原料投入在带有氮气保护、搅拌器的聚合反应釜中，密闭反应体系，迅速升高温度至250℃，在1.0MPa的带压条件下反应3h，完成聚合反应，再将所得的反应生成物倒入纯水中进行冷却，得到固化物，使用粉碎机粉碎固化物变成粉末，再用纯水对得到的粉末进行6次洗涤，并进行干燥，即得高结晶性聚芳醚腈树脂。
本实施例所得产品的性能测试结果见表1。
实施例2：
一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备酚碱盐阶段
按照间苯二酚∶氢氧化钾＝1∶2.05的摩尔比备料，先配制质量分数为30％的氢氧化钾溶液，并加入带搅拌器的反应器，再将间苯二酚缓慢加入氢氧化钾溶液中进行反应，控制反应温度为25℃，反应时间2h，反应完成后，在20℃下完成结晶，再进行真空干燥，即得酚碱盐；
(b)制备二氯封端的聚芳醚腈齐聚物阶段
按酚碱盐∶2,6-二氯苯甲腈∶碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮＝1∶1.2∶0.05∶11的摩尔比备料，将原料投入在带有氮气保护、搅拌器的聚合反应釜中，密闭反应体系，升温至260℃，在1.0MPa的带压条件下反应2h，然后用纯水洗涤反应生成物3次，并对反应生成物进行干燥，即得二氯封端的聚芳醚腈齐聚物；
(c)制备高结晶性聚芳醚腈阶段
按酚碱盐∶二氯封端的聚芳醚腈齐聚物∶碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮＝1∶1∶0.05∶11的摩尔比备料，将原料投入在带有氮气保护、搅拌器的聚合反应釜中，密闭反应体系，迅速升高温度至260℃，在1.0MPa的带压条件下反应3h，完成聚合反应，再将所得的反应生成物倒入纯水中进行冷却，得到固化物，使用粉碎机粉碎固化物变成粉末，再用纯水对得到的粉末进行6次洗涤，并进行干燥，即得高结晶性聚芳醚腈树脂。
本实施例所得产品的性能测试结果见表1。
实施例3：
一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备酚碱盐阶段
按照联苯二酚∶氢氧化钠＝1∶2.05的摩尔比备料，先配制质量分数为30％的氢氧化钠溶液，并加入带搅拌器的反应器，再将联苯二酚缓慢加入氢氧化钠溶液中进行反应，控制反应温度为30℃，反应时间2h，反应完成后，在20℃下完成结晶，再进行真空干燥，即得酚碱盐；
(b)制备二氯封端的聚芳醚腈齐聚物阶段
按酚碱盐∶2,6-二氯苯甲腈∶碳酸钠∶N-甲基吡咯烷酮＝1∶1.1∶0.05∶13的摩尔比备料，将原料投入在带有氮气保护、搅拌器的聚合反应釜中，密闭反应体系，升温至280℃，在1.0MPa的带压条件下反应2h，然后用纯水洗涤反应生成物3次，并对反应生成物进行干燥，即得二氯封端的聚芳醚腈齐聚物；
(c)制备高结晶性聚芳醚腈阶段
按酚碱盐∶二氯封端的聚芳醚腈齐聚物∶碳酸钠∶N-甲基吡咯烷酮＝1∶1∶0.05∶13的摩尔比备料，将原料投入在带有氮气保护、搅拌器的聚合反应釜中，密闭反应体系，迅速升高温度至280℃，在1.0MPa的带压条件下反应3h，完成聚合反应，再将所得的反应生成物倒入纯水中进行冷却，得到固化物，使用粉碎机粉碎固化物变成粉末，再用纯水对得到的粉末进行6次洗涤，并进行干燥，即得高结晶性聚芳醚腈树脂。
本实施例所得产品的性能测试结果见表1。
实施例4：
一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备酚碱盐阶段
按照间苯二酚∶氢氧化钾＝1∶2.1的摩尔比备料，先配制质量分数为30％的氢氧化钾溶液，并加入带搅拌器的反应器，再将间苯二酚缓慢加入氢氧化钾溶液中进行反应，控制反应温度为35℃，反应时间2h，反应完成后，在20℃下完成结晶，再进行真空干燥，即得酚碱盐；
(b)制备二氯封端的聚芳醚腈齐聚物阶段
按酚碱盐∶2,6-二氯苯甲腈∶碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮＝1∶1.3∶0.05∶12的摩尔比备料，将原料投入在带有氮气保护、搅拌器的聚合反应釜中，密闭反应体系，升温至270℃，在1.0MPa的带压条件下反应2h，然后用纯水洗涤反应生成物3次，并对反应生成物进行干燥，即得二氯封端的聚芳醚腈齐聚物；
(c)制备高结晶性聚芳醚腈阶段
按酚碱盐∶二氯封端的聚芳醚腈齐聚物∶碳酸钾∶N-甲基吡咯烷酮＝1∶1∶0.05∶12的摩尔比备料，将原料投入在带有氮气保护、搅拌器的聚合反应釜中，密闭反应体系，迅速升高温度至270℃，在1.0MPa的带压条件下反应3h，完成聚合反应，再将所得的反应生成物倒入纯水中进行冷却，得到固化物，使用粉碎机粉碎固化物变成粉末，再用纯水对得到的粉末进行6次洗涤，并进行干燥，即得高结晶性聚芳醚腈树脂。
本实施例所得产品的性能测试结果见表1。
将实施例1-4所制备的高结晶性聚芳醚腈注塑成标准测试样条。缺口冲击强度按GB/T 1843标准进行测试，拉伸性能按GB/T 1040标准进行测试，弯曲性能按GB/T 9341标准进行测试，热变形温度按GB/T1634标准进行测试，熔体流动速率按GB/T3682标准进行测试。测试结果如表1。
表1实施例测试性能表
其中，对照组是采用现有技术，以2，6-二氯苯甲腈和对苯二酚为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在催化剂和脱水剂作用下于反应釜中常压下直接进行反应，并经后续纯化处理制得的聚芳醚腈树脂。
由表1可知，本发明制得的高结晶性聚芳醚腈树脂具有优良的弯曲强度、拉伸强度，热变形温度较高，耐热性好，同时所制备的树脂的尺寸稳定性好，抗渗透性，以及耐腐蚀性良好，是一种拥有优良综合性能的特种工程树脂。

Claims (8)

1.一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(a)制备酚碱盐阶段
按照芳香族二元酚∶碱＝1∶2～2.1的摩尔比备料，进行反应，即得酚碱盐；
(b)制备二氯封端的聚芳醚腈齐聚物阶段
按酚碱盐∶2,6-二氯苯甲腈∶碱金属碳酸盐∶N-甲基吡咯烷酮＝1∶1.1～2∶0.01～0.1∶8～15的摩尔比备料，进行反应，即得二氯封端的聚芳醚腈齐聚物；
(c)制备高结晶性聚芳醚腈阶段
按酚碱盐∶二氯封端的聚芳醚腈齐聚物∶碱金属碳酸盐∶N-甲基吡咯烷酮＝1∶1∶0.01～0.1∶8～15的摩尔比备料，进行反应，即得高结晶性聚芳醚腈树脂。
2.如权利要求1所述的一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，其特征是，步骤(a)中，先配制质量分数为10～50％的碱溶液，并加入反应器，再将芳香族二元酚缓慢加入碱溶液中进行反应，控制反应温度为5～60℃，反应时间1～3h,反应完成后，在20～30℃下完成结晶，再进行真空干燥，即得酚碱盐。
3.如权利要求1所述的一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，其特征是，步骤(b)中，将原料投入聚合反应釜中，密闭反应体系，升温至220～340℃，在0.6～1.5MPa的带压条件下反应2～3h，然后用纯水洗涤反应生成物，并进行干燥,即得二氯封端的聚芳醚腈齐聚物。
4.如权利要求1所述的一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，其特征是，步骤(c)中，将原料投入聚合反应釜中，密闭反应体系，迅速升高温度至220～340℃，在0.6～1.5MPa的带压条件下反应2～5h，完成聚合反应，再将所得的反应生成物倒入纯水中进行冷却，得到固化物，粉碎固化物变成粉末，再用纯水对得到的粉末进行洗涤，并进行干燥，即得高结晶性聚芳醚腈树脂。
5.如权利要求1所述的一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，其特征是，所述芳香族二元酚为间苯二酚或联苯二酚。
6.如权利要求1所述的一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，其特征是，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
7.如权利要求1所述的一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，其特征是，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。
8.如权利要求1所述的一种高结晶性聚芳醚腈的制备方法，其特征是，所述聚合反应釜中带有氮气保护、搅拌器。
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