CN104292460A

CN104292460A - 天冬氨酸-衣康酸共聚物及其合成方法

Info

Publication number: CN104292460A
Application number: CN201410570775.2A
Authority: CN
Inventors: 张玉玲; 王吉龙; 倪世清; 黄帅斌; 胡志光; 李研; 冯雪
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2034-10-23
Also published as: CN104292460B

Abstract

天冬氨酸-衣康酸共聚物及其合成方法，它涉及一种可用作水处理药剂的聚天冬氨酸改性产物及其合成方法。本发明的目的是解决现有聚天冬氨酸改性产物合成工艺复杂、反应速度慢，产品性能不稳定、对CaCO₃阻垢率偏低等缺点。天冬氨酸-衣康酸共聚物的结构式为

Description

天冬氨酸-衣康酸共聚物及其合成方法

技术领域：

本发明涉及一种天冬氨酸-衣康酸共聚物及其合成方法，具体涉及一种可用作水处理剂的天冬氨酸-衣康酸共聚物及其合成方法。

背景技术：

水处理剂聚天冬氨酸的环境友好性使其成为近年来的研究热点。在较低的Ca²⁺浓度条件下，对硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、磷酸钙结垢有着良好的抑制性能。但一些研究表明：在较高Ca²⁺浓度和温度下，聚天冬氨酸的阻垢性能与目前所应用的含磷阻垢剂和其他可部分生物降解的阻垢剂相比，还存在一定的差距，尤其是在抑制CaCO₃方面。为了增强这种绿色水处理剂的阻垢性能，扩大应用范围，国内外的学者竞相对聚天冬氨酸进行了改性研究。

聚天冬氨酸传统合成方法是由原料(天冬氨酸或其它原料)热缩聚合得到中间体聚琥珀酰亚胺，再由聚琥珀酰亚胺的碱性水解而成。根据聚天冬氨酸传统工艺，可以考虑从三处进行改性，即原料、中间体和最终产物。相应地有三种改性途径：一是改变合成原料；二是通过其他的碱性物质(氢氧化钠除外)，对中间产物聚琥珀酰亚胺开环，以引入除羟基以外的基团；三是直接加入交联剂，对聚天冬氨酸进行交联改性。前两种途径主要用于水处理剂聚天冬氨酸的改性，第三种方法用于医用聚天冬氨酸的改性。

目前对原料改性的报道主要是通过天冬氨酸与其他物质共聚，如天冬氨酸与酒石酸、己二酸等，但这些共聚物在抑制CaCO₃结垢的性能方面没有显著提高，而且这些工艺都是在传统加热方式下进行，反应速度慢，产率低，产品性能不稳定。

发明内容：

鉴于上述聚天冬氨酸的改性现状，本发明提供一种天冬氨酸-衣康酸共聚物及其合成方法，它可以解决现有方法对原料进行改性时存在反应速度慢、产率低、对CaCO₃阻垢性能较差、溶剂与产物分离难等缺陷。本发明的天冬氨酸-衣康酸共聚物的结构式为：x/(x+y)的范围为0.1～1，x+y范围为3～100。

本发明按照如下步骤合成天冬氨酸-衣康酸共聚物：以天冬氨酸和衣康酸为原料，两种原料的化学计量数之比为1∶10～10∶1，向反应物中加入少量催化剂和适量有机溶剂，在微波频率为915±50MHz或2450±50MHz，微波功率为200～10000W的条件下，辐射3～40min，合成中间体，此时有机溶剂全部以蒸汽形式回收，中间体经过纯水淋洗分离催化剂后进一步碱性水解得到天冬氨酸-衣康酸共聚物。

本发明采用微波辐射，在少量催化剂与适量有机溶剂的条件下，对天冬氨酸与衣康酸进行了共聚研究，结果表明所得产物性能稳定，分子量和阻垢性能都有了较大提高。该方法具有工艺简单、无需溶剂分离、反应速度快、产率高、节能、污染少、产品性能得以提升的优点。

附图说明：

图1为本发明中天冬氨酸-衣康酸共聚物的制备流程图。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式的天冬氨酸-衣康酸共聚物的结构式为x/(x+y)的范围为0.1～1，x+y范围为3～100。本实施方式中x/(x+y)的最佳范围为0.5～0.9，x+y的最佳范围为7～70。

具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤合成天冬氨酸-衣康酸共聚物，以天冬氨酸和衣康酸为原料，天冬氨酸与衣康酸的化学计量数之比为1∶10～10∶1，向原料中加入少量的催化剂和适量的有机溶剂，在微波频率为915±50MHz或2450±50MHz、微波功率为200～10000W的条件下，辐射反应3～40min，反应过程中回收全部溶剂，得到中间体，中间体经过纯水淋洗分离催化剂后进一步碱性水解得到天冬氨酸-衣康酸共聚物。其中催化剂与反应物的化学计量数之比为0.01～0.5；有机溶剂与反应物的化学计量数之比为0.10～3.0。

在合成工艺中，反应时间会随功率的提高而缩短，太短的反应时间不利于反应均匀，故添加了搅拌装置，反应的时间不低于3min，过高的功率会导致反应产物颜色深，还可能导致原料短时间内碳化，所以最适合的功率为400～8000W。不同条件下可得到浅黄色、黄色、浅褐色、褐色、深褐色的产品，分子量为400～12000。本实施方式中最佳的原料化学计量数之比为1∶1～9∶1；最佳的溶剂与反应物的化学计量数之比为0.30～2.0；最佳的辐射反应时间为3～20min；溶剂的沸点应在180～310℃，包括二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、甲基乙烯砜或碳酸二苯酯等。

具体实施方式三：按表1列出的化学计量数之比取原料，天冬氨酸与衣康酸共计0.2mol，加入三口圆底烧瓶，催化剂为磷酸二氢钠，催化剂与反应物的化学计量数之比为0.05；溶剂为碳酸丙烯酯，用量为12mL；微波功率为1200W，微波照射时间为5.5min得到中间体，此时碳酸丙烯酯全部回收，120mL纯水淋洗中间体以分离催化剂，之后向产物中加40mL的3mol/L NaOH将其水解，调节溶液pH为中性，过滤，然后加入过量的无水乙醇进行脱水，得到沉淀物，将沉淀物于70℃真空干燥，得到天冬氨酸-衣康酸共聚物。产品和商品聚天冬氨酸对碳酸钙的阻垢效果研究结果列入表1。

表1天冬氨酸/衣康酸的化学计量数对共聚物产率和阻垢性能的影响

*CaCO₃阻垢率的测定方法采用碳酸钙沉积法(GB/16632-2008)，无特殊说明均采用此方法。

具体实施方式四：向三口圆底烧瓶中加入天冬氨酸和衣康酸共计0.2mol，天冬氨酸与衣康酸化学计量数之比为2∶1，加入甲基乙烯砜18mL，按表2取不同种类的催化剂，催化剂与原料的化学计量数之比为0.05，微波功率为1200W，反应时间6min，制得深褐色蓬松的产物，此时溶剂全部回收，产物经120mL纯水淋洗后加入36ml的3mol/L NaOH将产物水解，调节溶液pH为中性，过滤，向滤液中加入过量无水乙醇使产物脱水，收集沉淀并于70℃真空干燥，得到天冬氨酸-衣康酸共聚物。所得共聚物和商品聚天冬氨酸对碳酸钙的阻垢效果研究结果列入表2。

表2催化剂种类对共聚物的产率与阻垢性能的影响

具体实施方式五：向三口圆底烧瓶中加入天冬氨酸和衣康酸共计0.2mol，天冬氨酸与衣康酸化学计量数为3∶1，以磷酸二氢钠为催化剂，加入18mL二甲基亚砜，催化剂用量按表3进行，在微波辐射下反应时间5.5min，微波功率为1600W，制得系列黄褐色蓬松的产物，分别加入30mL的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，向产物的滤液中加入过量无水乙醇脱水，收集沉淀并将其70℃真空干燥，得到天冬氨酸-衣康酸共聚物。共聚物和商品聚天冬氨酸对碳酸钙的阻垢效果研究结果列入表3。

表3催化剂的用量对共聚物产率和阻垢性能的影响

具体实施方式六：向三口圆底烧瓶中加入天冬氨酸和衣康酸共计0.2mol，天冬氨酸与衣康酸化学计量数为3∶1，催化剂为硫酸氢钠，催化剂与原料的化学计量数之比为0.06，以碳酸丙烯酯为有机溶剂，有机溶剂用量见表4，在微波辐射下反应时间5.5min，微波功率为1200W，制得一系列黄褐色蓬松的产物，分别加入30mL的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，向产物的滤液中加入过量无水乙醇，收集沉淀并于70℃真空干燥，得到天冬氨酸-衣康酸共聚物。所得共聚物和商品聚天冬氨酸对碳酸钙的阻垢效果研究结果列入表4。

表4有机溶剂用量对共聚物产率和阻垢性能的影响

具体实施方式七：向三口圆底烧瓶中加入天冬氨酸和衣康酸共计0.2mol，天冬氨酸与衣康酸的化学计量数之比为3∶1，以磷酸二氢钠为催化剂，催化剂与原料的化学计量数之比为0.05，加入18mL碳酸二苯酯，微波辐射下反应5.5min，按表5取微波功率，制得系列黄褐色蓬松的产物，分别加入30mL的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，向滤液中加入过量的无水乙醇脱水，收集沉淀并于70℃真空干燥，得到天冬氨酸-衣康酸共聚物。所得共聚物和商品聚天冬氨酸对碳酸钙的阻垢效果研究结果列入表5。

表5微波功率对共聚物产率和阻垢性能的影响

具体实施方式八：向三口圆底烧瓶中加入天冬氨酸和衣康酸共计0.2mol，天冬氨酸与衣康酸的化学计量数之比为3∶1，以磷酸二氢钠为催化剂，催化剂与原料的化学计量数之比为0.05mol，加入18mL碳酸二苯酯，微波功率为1800W，微波辐射时间按表6进行，制得不同颜色的蓬松产物，加入32ml的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，向滤液中加入过量无水乙醇脱水，收集沉淀，70℃真空干燥，得到天冬氨酸-衣康酸共聚物。

表6微波辐射时间对共聚物产率和阻垢性能的影响

具体实施方式九：向三口圆底烧瓶中加入天冬氨酸和衣康酸共计0.2mol，天冬氨酸与衣康酸的化学计量数之比为3∶1，以磷酸二氢钠为催化剂，催化剂与原料的化学计量数之比为0.05mol，加入18mL碳酸二苯酯，微波功率分别取10000W和8000w，微波辐射时间均为3min，分别制得黑色黏稠状产物，加入32ml的3mol/L NaOH将产物溶解，调节溶液pH为中性，过滤，向滤液中加入过量无水乙醇脱水，收集沉淀，70℃真空干燥，得到天冬氨酸-衣康酸共聚衍生物。测得产率分别为76.2％和82.3％，对CaCO₃(300mg/L Ca²⁺)的阻垢率分别达到78.9％和80.3％。

Claims

1.天冬氨酸-衣康酸共聚物，其特征在于它的结构式为：式中y/(y+x)的范围为0.1～1，x+y的范围为3～100。

2.根据权利要求1所述的天冬氨酸-衣康酸共聚物，其特征在于y/(y+x)的范围为0.5～0.9，x+y的范围为7～70。

3.天冬氨酸-衣康酸共聚物的合成方法，其特征在于它按照如下步骤进行合成：以天冬氨酸和衣康酸为原料，天冬氨酸与衣康酸的化学计量数之比为1∶10～10∶1，向原料中加入催化剂和有机溶剂，在微波频率为915±50MHz或2450±50MHz、微波功率为200～10000W的条件下，辐射反应3～40min，反应得到中间体，中间体经碱性水解得到天冬氨酸-衣康酸共聚物。其中催化剂与反应物的化学计量数之比为0.01～0.5；有机溶剂与反应物的化学计量数之比为0.10～3.0。

4.根据权利要求3所述的天冬氨酸-衣康酸共聚物的合成方法其特征在于所述反应体系的加热方式为微波加热，功率为400～8000W，辐射时间为3～20min。

5.根据权利要求3所述的天冬氨酸-衣康酸共聚物的合成方法，其特征在于所述天冬氨酸与衣康酸的化学计量数之比为1∶1～9∶1。

6.根据权利要求3所述的天冬氨酸-衣康酸共聚物的合成方法，其特征在于所述催化剂与反应物的化学计量数之比为0.04～0.10。

7.根据权利要求3所述的天冬氨酸-衣康酸共聚物的合成方法，其特征在于所述有机溶剂与反应物的化学计量数之比为0.3～2.0。

8.根据权利要求3所述的天冬氨酸-衣康酸共聚物的合成方法，其特征在于所述催化剂为磷酸二氢钾、硫酸铵、硫酸氢钠、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠等。

9.根据权利要求3所述的天冬氨酸-衣康酸共聚物的合成方法，其特征在于所述有机溶剂为二甲基亚砜、甲基乙烯砜、碳酸丙烯酯或碳酸二苯酯等。

10.根据权利要求3所述的天冬氨酸-衣康酸共聚物的合成方法，其特征在于所述有机溶剂的沸点为180～310℃。