CN110922394B - 一种基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体及其在制备环氧树脂中的应用，所述前驱体具有如下式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的结构。本发明还公开了所述生物基本征阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，包括：将天然黄酮类化合物与环氧氯丙烷经过一步反应制备得到所述生物基本征阻燃环氧树脂前驱体。本发明的制备流程简单、可控制性好、易于实施，适用于大规模工业化生产。本发明所述生物基本征阻燃环氧树脂前驱体固化后得到的热固性环氧树脂具备优异的热力学性能和阻燃性能，具有替代现有石油基高端环氧产品的可能性，使用范围广泛。

Description

一种基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱 体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物基热固性特种环氧树脂领域，特别涉及基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种用途非常广泛的热固性树脂，因其具有优异的综合性能等被广泛应用于防腐涂料、粘接剂、微电子、航天航空等领域，是一类非常重要的热固性材料。然而，现阶段大多数的环氧树脂树脂都由双酚A化合物制备得到，双酚A化合物主要源于石油资源，而石油资源是一种不可持续资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。此外，双酚A具有雌激素样作用，能够导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。欧盟认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟，从2011 年3月2日起，禁止生产含化学物质双酚A(BPA)的婴儿奶瓶。因此，开发新型的生物基单体替代双酚A制备生物基环氧树脂变得越来越重要，相关研究和开发利用越来越受人们的重视。
此外，环氧树脂的许多应用领域均要求其具有良好的阻燃性能，然而，环氧树脂的极限氧指数(LOI)仅为19.8％，属于易燃材料，这极大地限制了它们的应用。为了进一步拓展环氧树脂的应用领域，亟待开发出一类生物基高性能的特种环氧树脂，因此，制备一种生物基高性能特种环氧树脂已经成为一个紧迫的问题，在国内外引发了广泛的关注。
黄酮类化合物是一类天然存在的多酚类化合物。绝大多数植物体内都含有黄酮类化合物，它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方面起着重要的作用。黄酮类化合物还是一类对人体有益的物质，具有延缓女性衰老、改善更年期症状、骨质疏松、血脂升高、乳腺癌、前列腺癌、心脏病、疏松症、心血管疾病等突出优点。因此，其在制备生物基热固性环氧树脂中具有极强的应用前景。
如公开号为CN 108559061 A的专利申请文献公开了一种基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体，其通过将天然异黄酮化合物、丙二腈以及环氧氯丙烷经过两步反应制备得到，最终得到的环氧树脂具有较好的阻燃性能。但是，该生物基体系不仅需要两步反应引入氰基，还需要在高温下固化使氰基参与反应从而提升固化物的交联密度才能达到阻燃的目的，因此，其存在制备工艺复杂以及固化条件苛刻等问题。
综上所述，为了进一步扩展环氧树脂的应用领域，亟待开发出一种制备工艺简单、更具备普适性的多功能生物基单体替代双酚A制备高性能能的特种生物基环氧树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体及其在制备环氧树脂中的应用，得到的生物基环氧树脂具有优异的阻燃性能，进一步扩宽了环氧树脂的应用领域。
本发明的另一目的在于提供了上述生物基本征阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，以生物基来源天然黄酮类化合物为原料，一步反应即可得到高性能本征阻燃环氧树脂前驱体，其制备方法简单，操作易懂，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产。
本发明采用以下技术方案：
一种基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体，具有如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0002283212210000031
式(Ⅰ)中，R1～R6均为
Figure BDA0002283212210000032
或，R1、R2、R4、R5、R6为
Figure BDA0002283212210000033
R3为氢；
或，R1、R2、R4、R6为
Figure BDA0002283212210000034
R3、R5为氢；
或，R1、R2、R3、R4为
Figure BDA0002283212210000035
R5、R6为氢；
或，R1、R2、R4为
Figure BDA0002283212210000036
R3、R5、R6为氢；
或，R1、R2为
Figure BDA0002283212210000037
R3～R6为氢；
式(Ⅱ)中，R7～R9均为
Figure BDA0002283212210000038
或，R7为
Figure BDA0002283212210000041
R8为氢，R9为甲氧基(-OCH3)。
本发明所述基于天然黄酮类化合物的生物基高性能本征阻燃环氧树脂前驱体结构中含有苯并吡喃酮基团(刚性和抗菌)，基于该前驱体所得的环氧树脂相对于传统的双酚A环氧树脂在性能上有巨大提高，尤其是玻璃化温度、阻燃性能的改善，可被用于在对阻燃有要求的场合。由于结构中R的结构与数目的不同，所述玻璃化温度和阻燃性能也有较大的差别， R均为C3H5O2的结构，环氧树脂所表现的玻璃化温度和阻燃性能越好。
本发明所述天然黄酮类化合物引入到高分子聚合物中后，显著提高了材料的整体耐热性能和机械性能；最重要的是含此结构的化合物在高温燃烧下下会发生异构生成稠环结构从而起到阻隔热量的作用，进而起到阻止燃烧的效果。
本发明还公开了所述基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，包括：在相转移催化剂作用下，将天然黄酮类化合物与环氧氯丙烷在碱的存在下反应制得所述生物基本征阻燃环氧树脂前驱体；所述天然黄酮类化合物为杨梅素、槲皮素、山奈酚、木犀草素、芹菜素、白杨素、染料木素、刺芒柄花素中的任意一种。
优选地，所述的相转移催化剂选自四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或多种；进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述的碱所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，进一步优选为氢氧化钠。
优选地，所述的天然黄酮类化合物、环氧氯丙烷、碱及相转移催化剂的摩尔比为1：(5～20)：(10～20)：(0.1～0.5)。
优选地，所述的反应温度为80～130℃，反应时间为6～24h。
在上述反应过程中优选条件的共同作用下，提高了生物基本征阻燃环氧树脂前驱体的产率。
本发明还公开了所述基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体在制备生物基本征阻燃环氧树脂的应用。
优选地，将生物基本征阻燃环氧树脂前驱体在80～120℃条件下与胺类固化剂加热固化6～12h，得到生物基本征阻燃环氧树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明直接采用生物基来源的天然黄酮类化合物作为原料一步制得所述生物基阻燃环氧树脂前驱体，制备方法非常简单高效，操作简便，可控制好，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点，适于大规模工业化生产，还可以减少现有石油基环氧树脂对石化资源的依赖及其对环境的污染。
(2)本发明利用所述基于天然黄酮类化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体最终制得的环氧树脂不仅具有良好的热力学性能，还表现出了优异的阻燃性能。
(3)由于天然黄酮类化合物来源于生物质原料，因此，这种生物基环氧树脂类产品的开发能够推动生物基材料的发展，对促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有重要意义，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。
附图说明
图1为实施例1制备的缩水甘油醚染料木素树脂前驱体的核磁共振氢谱1H-NMR。
图2为实施例1中制备的缩水甘油醚染料木素-DDM环氧树脂垂直燃烧实验的照片。
图3为实施例1中制备的缩水甘油醚染料木素-DDM环氧树脂锥形量热实验的照片；其中，(a)为树脂样品燃烧后表面形貌照片，(b)为树脂样品燃烧后的侧面高度照片。
具体实施方式
本发明提供了一种基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进结构和方法参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，包括：将天然黄酮类化合物、环氧氯丙烷和碳酸钾在相转移催化剂作用下进行缩水甘油醚化反应，制得生物基本征阻燃环氧树脂前驱体。
本发明将天然黄酮类化合物、环氧氯丙烷、碱和相转移催化剂混合加热进行缩水甘油醚化反应，再经过后处理即可制得生物基本征阻燃环氧树脂前驱体。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。其中，所述天然黄酮类化合物为杨梅素(Myricetin、CAS号：529-44-2)、槲皮素(Quercetin、CAS号：117-39-5)、山奈酚(Kaempferol、CAS号： 520-18-3)、木犀草素(Luteolin、CAS号：491-70-3)、芹菜素(Apigenin、 CAS号：520-36-5)、白杨素(Chrysin、CAS号：480-40-0)、染料木素(Genistein、CAS号：446-72-0)、刺芒柄花素(Formononetin、CAS号： 485-72-3)中的任意一种。
本发明对所述相转移催化剂不做特别限定，以本领域技术人员熟知的可用于缩水甘油醚化反应的相转移催化剂即可，具体可以选自四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。本发明对所述碱不做特别限定，以本领域技术人员熟知的可用于缩水甘油醚化反应的碱即可，具体可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，优选为氢氧化钠。
所述的天然黄酮类化合物与环氧氯丙烷、碱及相转移催化剂的摩尔比为1：(2～30)：(5～30)：(0.1～0.8)，优选为1：(5～20)：(10～20)：(0.2～0.5)。本发明对所述反应温度反应时间不做具体限制，反应温度反应时间与具体原料有关，所述的加热反应温度为65～150℃，优选为80～130℃；所述加热反应时间为1～48h，优选为6～24h。
本发明对反应容器没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于缩水甘油醚化反应的容器即可；本发明对反应容器内压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的反应压力即可，本发明中优选为常压。本发明对所述加热的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加热方式即可，本发明优选为水浴加热；本发明对反应的其他条件没有特别限制，为保证反应过程平稳，优选在反应过程中进行搅拌；本发明对搅拌的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
本发明对后处理过程的条件没有特别限制，优选在反应结束后过滤并去除多余的环氧氯丙烷，再加入去离子水进行水洗并干燥后得到精制的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体。本发明对过滤的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤方法即可；本发明对脱去环氧氯丙烷的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的脱溶剂的方法即可，本发明优选为减压旋转蒸发脱去环氧氯丙烷。
本发明中，对后处理精制得到的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体进行结构表征，采用布鲁克公司(Bruker)的400 AVANCE Ⅲ型波谱仪 (Spectrometer)测定核磁共振氢谱1H-NMR，400MHz，氘代氯仿(CDCl3)。
本发明所述生物基本征阻燃环氧树脂前驱体的产率计算公式如下：
产率＝环氧树脂前驱体质量数/(黄酮类多酚化合物的摩尔数×环氧树脂前驱体的摩尔质量)×100％。
本发明还公开了将所述生物基本征阻燃环氧树脂前驱体制备生物基本征阻燃型特种环氧树脂中的应用。
本发明对利用所述生物基本征阻燃环氧树脂前驱体制备环氧树脂的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法即可，本发明优选为将所述生物基本征阻燃环氧树脂前驱体与固化剂混合加热固化后制得环氧树脂，所述固化剂优选为胺类固化剂。
本发明对胺类固化剂的来源没有特别限制，在市场上购买的即可，优选为市场上常见的胺类固化剂，进一步优选为二胺基二苯甲烷(DDM) 或二氨基二苯砜(DDS)。本发明对所述生物基本征阻燃环氧树脂前驱体与固化剂的投料比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的投料比即可，本发明优选为按照环氧和NH的摩尔比为1：1进行投料。
本发明对所述加热固化的条件没有特别限制，具体固化条件本领域技术人员根据具体固化剂的种类而调整即可，本发明优选的固化条件为加热至80～120℃固化6～12h得到环氧树脂。本发明对所述加热固化的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加热方式即可，本发明优选为在鼓风烘箱内进行加热。
在本发明中，利用所述生物基本征阻燃环氧树脂前驱体固化制得的固化产物环氧树脂的性能指标均按照国家标准规定的方法进行检测，具体检测标准如下：
按照国家标准《GB/T5455-1997纺织品燃烧性能试验垂直法》的技术要求对环氧树脂的阻燃性能进行检测；按照国家标准《GBT9341-2000-塑料弯曲性能试验方法》的技术要求对环氧树脂的力学性能进行检测。
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明提供的制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
将1mol染料木素和6mol环氧氯丙烷在10mol碳酸钾和0.2mol四丁基溴化铵的存在下，在80℃下反应24小时，后经过滤、减压旋转蒸发去除多余的环氧氯丙烷，水洗及干燥后得到缩水甘油醚染料木素。
计算得到产物的产率为89％，其核磁共振氢谱1H-NMR如图1所示，图上的各个峰与缩水甘油醚染料木素结构上面的氢原子都是一一对应的。
将得到的缩水甘油醚染料木素与固化剂DDM(二胺基二苯甲烷)按照环氧和NH一比一的摩尔比下混合均匀后在鼓风烘箱进行加热固化，最终至180℃完全固化，得到缩水甘油醚染料木素-DDM环氧树脂。
检测固化得到的固化产物的玻璃化转变为223℃，弯曲强度为141Mpa，其具有较好的力学性能。该固化产物的垂直燃烧实验照片如图2所示，图 2中，从左自右依次为点火开始、点火5s、点火10s、点火11s；第二次点火、点火5s、点火10s、点火11s。该固化产物的锥形量热实验照片如图3 所示，由图可知，实施例1中的固化产物具有非常优异的阻燃性能，其阻燃性能级别为V0。
实施例2
将1mol白杨素和5mol环氧氯丙烷在15mol碳酸钾和0.3mol四丁基溴化铵的存在下，在90℃下反应18小时，后经过滤、减压旋转蒸发去除多余的环氧氯丙烷，水洗及干燥后得到缩水甘油醚白杨素，产率为78％。
将得到的缩水甘油醚白杨素与固化剂DDM(二胺基二苯甲烷)按照环氧和NH一比一的摩尔比下混合均匀后在鼓风烘箱进行加热固化，最终至180℃完全固化，得到缩水甘油醚白杨素-DDM环氧树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为205℃，弯曲强度为131MPa，阻燃性能级别V0。
实施例3
将1mol槲皮素和15mol环氧氯丙烷在18mol碳酸钾和0.5mol四丁基溴化铵的存在下，在100℃下反应12小时，后经过滤、减压旋转蒸发去除多余的环氧氯丙烷，水洗及干燥后得到缩水甘油醚槲皮素，产率为88％。
将得到的缩水甘油醚槲皮素与固化剂DDM(二胺基二苯甲烷)按照环氧和NH一比一的摩尔比下混合均匀后在鼓风烘箱进行加热固化，最终至180℃完全固化，得到缩水甘油醚槲皮素-DDM环氧树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为235℃，弯曲强度为152MPa，阻燃性能级别V0。
实施例4
将1mol木犀草素和12mol环氧氯丙烷在14mol碳酸钾和0.4mol四丁基溴化铵的存在下，在110℃下反应20小时，后经过滤、减压旋转蒸发去除多余的环氧氯丙烷，水洗及干燥后得到缩水甘油醚木犀草素，产率为 85％。
将得到的缩水甘油醚木犀草素与固化剂DDM(二胺基二苯甲烷)按照环氧和NH一比一的摩尔比下混合均匀后在鼓风烘箱进行加热固化，最终至180℃完全固化，得到缩水甘油醚木犀草素-DDM环氧树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为228℃，弯曲强度为147MPa，阻燃性能级别V0。
实施例5
将1mol杨梅素和20mol环氧氯丙烷在20mol碳酸钾和0.5mol四丁基溴化铵的存在下，在120℃下反应10小时，后经过滤、减压旋转蒸发去除多余的环氧氯丙烷，水洗及干燥后得到缩水甘油醚杨梅素，产率为89％。
将得到的缩水甘油醚杨梅素与固化剂DDM(二胺基二苯甲烷)按照环氧和NH一比一的摩尔比下混合均匀后在鼓风烘箱进行加热固化，最终至180℃完全固化，得到缩水甘油醚杨梅素-DDM环氧树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为241℃，弯曲强度为165MPa，阻燃性能级别V0。
实施例6
将1mol芹菜素和14mol环氧氯丙烷在16mol碳酸钾和0.2mol四丁基溴化铵的存在下，在130℃下反应6小时，后经过滤、减压旋转蒸发去除多余的环氧氯丙烷，水洗及干燥后得到缩水甘油醚芹菜素，产率为79％。
将得到的缩水甘油醚芹菜素与固化剂DDM(二胺基二苯甲烷)按照环氧和NH一比一的摩尔比下混合均匀后在鼓风烘箱进行加热固化，最终至180℃完全固化，得到缩水甘油醚芹菜素-DDM环氧树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为221℃，弯曲强度为140MPa，阻燃性能级别V0。
对比例1
将1mol双酚A和8mol环氧氯丙烷在3mol氢氧化钠和0.5mol四丁基溴化铵的存在下，在100℃下反应8小时，后经过滤、减压旋转蒸发去除多余的环氧氯丙烷，水洗及干燥后得到缩水甘油醚双酚A，产率为80％。
将得到的缩水甘油醚双酚A与固化剂DDM(二胺基二苯甲烷)按照环氧和NH一比一的摩尔比下混合均匀后在鼓风烘箱进行加热固化，最终至180℃完全固化，得到缩水甘油醚双酚A-DDM环氧树脂。所得的固化产物的玻璃化转变为165℃，弯曲强度为110MPa，无阻燃性能级别。

Claims (8)

1.一种基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体，其特征在于，具有如下式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0002874073740000011
式(Ⅰ)中，R1～R6均为
Figure FDA0002874073740000012
或，R1、R2、R4、R5、R6为
Figure FDA0002874073740000013
R3为氢；
或，R1、R2、R4、R6为
Figure FDA0002874073740000014
R3、R5为氢；
或，R1、R2、R3、R4为
Figure FDA0002874073740000015
R5、R6为氢；
或，R1、R2、R4为
Figure FDA0002874073740000016
R3、R5、R6为氢；
所述天然黄酮类化合物为杨梅素、槲皮素、山奈酚、木犀草素、芹菜素中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于：
在相转移催化剂作用下，将天然黄酮类化合物与环氧氯丙烷在碱的存在下反应制得所述生物基本征阻燃环氧树脂前驱体。
3.根据权利要求2所述的基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于：
所述的相转移催化剂选自四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或多种。
4.根据权利要求2所述的基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于：
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
5.根据权利要求2所述的基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于：
所述的天然黄酮类化合物、环氧氯丙烷、碱及相转移催化剂的摩尔比为1：(5～20)：(10～20)：(0.1～0.5)。
6.根据权利要求2所述的基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体的制备方法，其特征在于：
所述的反应温度为80～130℃，反应时间为6～24h。
7.根据权利要求1所述的基于天然黄酮类化合物的生物基本征阻燃环氧树脂前驱体在制备生物基本征阻燃环氧树脂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
将生物基本征阻燃环氧树脂前驱体在80～120℃条件下与胺类固化剂加热固化6～12h，得到生物基本征阻燃环氧树脂。
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