CN110408003B - 一种基于天然厚朴衍生物的生物基环氧树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物基热固性环氧树脂技术领域，公开了一种基于天然厚朴衍生物的生物基环氧树脂的制备方法。其制备方法包括：将天然厚朴衍生物与环氧氯丙烷通过一步反应即可得到相应的天然厚朴衍生物二官能度环氧树脂。其中的二官能度环氧树脂再在间氯过氧苯甲酸的氧化下可得到相应的天然厚朴衍生物四官能度环氧树脂。整个合成过程非常简单高效，易于大规模生产。且本发明的基于天然厚朴衍生物的生物基二官能度及四官能度环氧树脂都具有优异的耐热性能，力学性能以及阻燃性能，在替代石油基双酚A型环氧树脂方面具有非常大的潜力。

Description

一种基于天然厚朴衍生物的生物基环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明属于生物基热固性环氧树脂技术领域，具体涉及基于天然厚朴衍生物的生物基高性能环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂作为三大热固性树脂之一具有非常优异的综合性能，在涂料，胶黏剂，电子封装材料，高性能复合材料等诸多领域都有着十分广泛的应用。
然而，目前商业化的环氧树脂大部分是由石油原料生产制备的，且占环氧树脂总产量90％以上的是双酚A型环氧树脂。尽管其原料之一环氧氯丙烷可由生物质原料甘油制得，但另一种主要原料双酚A目前只能由石油原料生产。石油是一种不可再生资源，目前已被大量消耗，由此引发的石油资源短缺，石油价格飙升以及环境污染等一系列问题迫使人们将研究的重点投向于可持续发展领域。此外，双酚A具有生物毒性，已被多个国家禁止用于接触食品及人体的材料。这些都限制了环氧树脂的应用与发展。
基于以上能源以及健康问题的考虑，目前已有大部分研究者致力于寻求可替代石油基单体双酚A的生物质原料以制备新型生物基环氧树脂，且相关研究已取得长足进步。例如，植物油[1]，腰果酚[2]，衣康酸[3]，异山梨醇[4]，香草醛[5]，丁子香酚[6]等生物基单体已被用做原料制备相应的生物基环氧树脂。但目前制备的生物基环氧树脂结构中通常存在一些弱键或柔性脂肪链以及脂环结构等从而降低体系的热稳定性以及力学性能。且大部分生物基环氧树脂结构难以实现高度芳构化导致其综合性能仍不及双酚A型环氧树脂。
此外，不论是石油基环氧树脂还是生物基环氧树脂目前都存在阻燃性能差的缺点，这也成为限制环氧树脂应用的另一大关键问题。
基于以上问题，本发明以天然厚朴衍生物(包括厚朴酚及其同分异构体和厚朴酚)为原料制备了相应的二官能度以及四官能度环氧树脂。厚朴衍生物可用于制备中草药以及化妆品，已被证明为安全低毒的化合物。以此为原料制备环氧树脂可降低环氧树脂对人体的健康隐患。且该生物基环氧树脂制备过程简单高效有利于大规模生产。更值得关注的是，该生物基环氧树脂固化后具有优异的耐热性能，力学性能以及阻燃性能。对促进高性能生物基环氧树脂的发展具有重要的意义。
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发明内容
本发明提供一种基于天然厚朴衍生物的生物基环氧树脂的制备方法。以天然厚朴衍生物(包括厚朴酚以及和厚朴酚)为原料，经过反应得到相应的生物基二官能度以及四官能度环氧树脂。整个反应过程简单高效，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产。
本发明的技术方案：
一种基于天然厚朴衍生物的生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将天然厚朴衍生物、环氧氯丙烷、相转移催化剂按照摩尔比为1:10～80：0.05～0.3的投料比混合，在氮气氛围下，反应2-8小时，反应温度为50℃-120℃；随后，将20wt％～50wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入到反应体系中，继续反应1-5小时；其中，天然厚朴衍生物：氢氧化钠的摩尔比为1:1-3.5；反应结束后，将反应体系水洗3-6遍，分出有机层，干燥后，减压蒸馏即得到基于天然厚朴衍生物的二官能度环氧树脂；
(2)将步骤(1)得到的二官能度环氧树脂溶解于溶剂中，控制二官能度环氧树脂在溶剂中的浓度为10wt％～50wt％，随后在冰水浴中将间氯过氧苯甲酸缓慢加入到反应体系中，控制二官能度环氧树脂与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1～5；完成投料后，将体系升温至25℃-60℃，反应12h～48h；反应结束后，将反应体系用亚硫酸钠水溶液和碳酸钠水溶液分别洗2～5次，随后分出有机层，干燥后，减圧蒸馏即得到基于生物基天然厚朴衍生物的四官能度环氧树脂；
所制备的天然厚朴衍生物二官能度以及四官能度环氧树脂，具有如式(Ⅰ)～(Ⅳ)任一所示的结构：
Figure BDA0002115783980000041
(3)将步骤(1)及(2)制备的二官能度以及四官能度环氧树脂与固化剂混合均匀后，于80℃-150℃的温度下减压脱泡，至无气泡产生后，将混合体系于40℃-150℃保温1-6小时，接着于80℃-200℃保温2-5小时，最后在210℃-250℃保温1-4小时，即得到固化后的生物基环氧树脂。
步骤(1)中的天然厚朴衍生物包括厚朴酚以及和厚朴酚。
步骤(1)中的相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三新基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。
步骤(2)中的溶剂包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、一氯乙烷、1,1’-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷。
步骤(3)中的固化剂包括多元胺和酸酐，选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-胺基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甲基环己烯基四酸二酐、偏苯三甲酸酐中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：本发明的基于天然厚朴衍生物的生物基二官能度及四官能度环氧树脂合成方法简便高效，非常适于大规模生产。且固化后环氧树脂具有一系列优异的综合性。固化后天然厚朴衍生物二官能度环氧树脂玻璃化转变温度高达278℃，四官能度环氧树脂玻璃化转变温度高达330℃分别比双酚A型环氧树脂提高47℃和99℃。且二官能度环氧树脂和四官能度环氧树脂的弯曲模量高达3455MPa和3930MPa分别比双酚A型环氧树脂提高41.3％和60.7％。此外，固化后二官能度以及四官度环氧树脂都能达到垂直燃烧测试V0级别，具有非常优异的阻燃性能，而双酚A型环氧树脂不能通过垂直燃烧测试任一级别。因此，本发明的基于厚朴衍生物的生物基环氧树脂具有替代双酚A型环氧树脂的潜能，为发展生物基高性能环氧树脂提供有力的借鉴。
附图说明
图1为实施例1制备的厚朴酚二官能度环氧树脂的核磁共振氢谱1H-NMR；
图2为实施例5及实施例6制备的固化后的厚朴酚二官能度及四官能度环氧树脂与双酚A型环氧树脂于氮气氛围下的TGA对比图。
具体实施方式：
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)厚朴酚二官能度环氧树脂的合成：将10g厚朴酚，35g环氧氯丙烷，0.42g苄基三乙基氯化铵相继加入三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至100℃反应5小时，随后取4.5g氢氧化钠配成浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，并将其逐滴加入到反应体系中，继续反应3小时。反应结束后，将反应体系用蒸馏水洗3次，分出有机层，干燥后，减压蒸馏除去多余环氧氯丙烷，即可得到厚朴酚二官能度环氧树脂。
实施例2
(2)和厚朴酚二官能度环氧树脂的合成：将10g和厚朴酚，52g环氧氯丙烷，2.1g苄基三乙基氯化铵相继加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下，升温至120℃反应5小时，随后取4.5g氢氧化钠配成浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液，逐滴加入到反应体系中，继续反应2.5小时。反应结束后，将体系用蒸馏水洗3次，分出有几层干燥后，减压蒸馏，除去多余环氧氯丙烷，即可得到和厚朴酚二官能度环氧树脂。
实施例3
(3)厚朴酚四官能度环氧树脂的合成：将15g厚朴酚二官能度环氧树脂溶解于35g二氯甲烷中，将体系置于冰水浴中，向其中缓慢加入6.8g间氯过氧苯甲酸，随后，将体系升温至50℃反应48h，反应结束后，将反应体系分别用亚硫酸钠水溶液和碳酸钠水溶液洗3次，分出有机层，干燥，减压蒸馏去除溶剂，即可得到厚朴酚四官能度环氧树脂。
实施例4
(4)和厚朴酚四官能度环氧树脂的合成：将15g和厚朴酚二官能度环氧树脂溶解于25g二氯甲烷中，将体系置于冰水浴中，向其中缓慢加入5.2g间氯过氧苯甲酸。随后将反应体系升温至50℃,反应48h。反应结束后，将反应体系分别用亚硫酸钠水溶液以及碳酸钠水溶液洗3次，分出有机层，干燥后，减压蒸馏除去除溶剂，即可得到和厚朴酚四官能度环氧树脂。
实施例5
(5)厚朴酚二官能度环氧树脂的固化：取5g厚朴酚二官能度环氧树脂与1.1g固化剂4,4’-二氨基二苯砜混合均匀后，将混合体系置于120℃真空烘箱中抽减压脱泡，至无气泡产生后，将体系倒入磨具中，按照如下固化程序进行固化：150℃/2h+180℃/2h+210℃/2h+230℃/2h。固化后厚朴酚二官能环氧树脂的性能为：玻璃化转变温度为279℃，弯曲模量为3455MPa，氮气氛围下700℃的残碳率高达42.8％，可通过垂直燃烧测试V0级别。
实施例6
(6)厚朴酚四官能度环氧树脂的固化：取5g厚朴酚四官能度环氧树脂与1.8g固化剂4,4’-二氨基二苯砜混合均匀后，将反应体系置于135℃真空烘箱中，减压脱泡，至无气泡产生后，将反应体系倒入磨具中，按照如下固化程序进行固化：165℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+235℃/2h。固化后厚朴酚四官能度环氧树脂的性能为：玻璃化转变温度高达330℃，弯曲模量为3930MPa,氮气氛围下700℃的残碳率高达52.1％,可通过垂直燃烧测试V0级别。

Claims (10)

1.一种基于天然厚朴衍生物的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先将天然厚朴衍生物、环氧氯丙烷、相转移催化剂按照摩尔比为1:10～80：0.05～0.3的投料比混合，在氮气氛围下，反应2-8小时，反应温度为50℃-120℃；随后，将20wt％～50wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入到反应体系中，继续反应1-5小时；其中，天然厚朴衍生物：氢氧化钠的摩尔比为1:1-3.5；反应结束后，将反应体系水洗3-6遍，分出有机层，干燥后，减压蒸馏即得到基于天然厚朴衍生物的二官能度环氧树脂；
(2)将步骤(1)得到的二官能度环氧树脂溶解于溶剂中，控制二官能度环氧树脂在溶剂中的浓度为10wt％～50wt％，随后在冰水浴中将间氯过氧苯甲酸缓慢加入到反应体系中，控制二官能度环氧树脂与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1～5；完成投料后，将体系升温至25℃-60℃，反应12h～48h；反应结束后，将反应体系用亚硫酸钠水溶液和碳酸钠水溶液分别洗2～5次，随后分出有机层，干燥后，减圧蒸馏即得到基于生物基天然厚朴衍生物的四官能度环氧树脂；
所制备的天然厚朴衍生物二官能度以及四官能度环氧树脂，具有如式(Ⅰ)～(Ⅳ)任一所示的结构：
Figure FDA0003086111510000011
(3)将步骤(1)及(2)制备的二官能度以及四官能度环氧树脂与固化剂混合均匀后，于80℃-150℃的温度下减压脱泡，至无气泡产生后，将混合体系于40℃-150℃保温1-6小时，接着于80℃-200℃保温2-5小时，最后在210℃-250℃保温1-4小时，即得到固化后的生物基环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的天然厚朴衍生物包括厚朴酚以及和厚朴酚。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的溶剂包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、一氯乙烷、1,1’-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的溶剂包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、一氯乙烷、1,1’-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的固化剂包括多元胺和酸酐。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的固化剂包括多元胺和酸酐。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的固化剂包括多元胺和酸酐。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的固化剂进一步为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-胺基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甲基环己烯基四酸二酐、偏苯三甲酸酐中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的固化剂进一步为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-胺基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甲基环己烯基四酸二酐、偏苯三甲酸酐中的一种或两种以上混合。
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