CN114315814B

CN114315814B - 一种和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114315814B
Application number: CN202111635954.6A
Authority: CN
Inventors: 郭凯; 孟晶晶; 管浩; 李春雨
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114315814A

Abstract

本发明公开了一种和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体及其制备方法和应用，所述和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体如式Meng‑guanHF所示。本发明首次使用此类双生物基结构单元组件环氧树脂单体，该树脂单体的合成步骤简单，反应产率高，且原料来源广泛，绿色化程度高，产品生物安全性高。另外，本发明通过双生物基环氧树脂单体聚合得到的生物基环氧树脂结构新颖，且耐热性优异，相比较现有的石油基环氧树脂具有更大的优势。

Description

一种和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于涉及一种和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体及其制备方法和应用。

背景技术

热固性树脂是一种聚合后可以形成高度交联网络状聚合物的树脂，因其优异的力学性能、热学性能及耐腐蚀性能等在涂料、胶粘剂和电子电器行业、多组分复合材料以及工程技术研究领域中应用较广。2016年全年环氧树脂的市场销售总额约为98亿美元，占热固性树脂大市场总额约70％。如此就出现了一些劣势，大多数热固性树脂的原材料取自石油，如双酚A，双酚A环氧树脂(DGEBA)约占90％，但是对石油的过度开采直观上加剧对资源的过度开采和环境的破坏。此外，由于双酚A类树脂对人体生殖等健康的消极影响，已被美国联邦药物管理局明令禁止用作婴儿配方奶粉的包装材料，因此，广泛地开发高性能、生物安全性高的热固性树脂以代替石油资源的过度使用是保持可持续发展的关键。

双酚A树脂主要来源于石油和煤资源，在石油和煤资源不断减少的前提下，迫切需要开发利用绿色可再生的生物质原料，以减少环氧树脂生产对石油和煤资源的依赖性，但是，迄今对其开发利用程度还是偏低，对相应的生物质热固性树脂的研究很少，发展缓慢，迫切需要人们对该类生物基树脂的开发与应用投入更多的研究。

目前研究的生物基环氧树脂单体的主要生物来源还是基于苯环芳香体系的较多，如腰果酚、白藜芦醇、香兰素和木质素等结构。除此之外，也有一些基于链状或非芳香性环状生物质结构如山梨醇和异山梨醇等为骨架结构的环氧单体。由此可见，现阶段基于生物基来源的环氧树脂材料单体正在逐步得到了发展，但是基于双生物基和厚朴酚和糖基呋喃同时构建新型的单体结构研究基本没有报道。为此本专利旨在构建相应新型单体，并初步以此为原料，构建一种耐热性双生物基环氧树脂材料模型。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体。

本发明还要解决的技术问题是提供上述和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂。

本发明还要解决的技术问题是提供上述和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂的制备方法。

为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体Meng-guanHF；

为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体Meng-guanHF的制备方法，反应路径如图1所示，包括如下步骤：

S1：醚化反应：碱性溶液中，5-氯甲基糠醛与和厚朴酚在催化剂作用下，在空气氛围下搅拌反应制得化合物c；

S2：还原反应：质子性溶剂中，化合物c与硼氢化钠反应制得化合物d；

S3：环氧化反应：于惰性环境下，化合物d与环氧氯丙烷、碱性溶液和相转移催化剂反应，制得和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体Meng-guanHF；

步骤S1中，所述碱性溶液为碱与有机溶剂按照质量比为1:(2～20)组成的混合溶液；其中，所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、碳酸钾和碳酸钠中的任意一种或几种组合；所述有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、四氢呋喃和二氧六环中的任意一种或几种组合。

步骤S1中，所述5-氯甲基糠醛可以是按照现有技术制备得到，也可以按照下述方法制备得到：将5-羟甲基糠醛与溶剂混合溶解，加入浓盐酸，在25℃下、搅拌条件下反应12h，精制得到5-氯甲基糠醛；其中，所述溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、四氢呋喃和二氧六环中的任意一种或几种组合；所述5-羟甲基糠醛与溶剂的质量体积比为1g:(5～10)mL；所述浓盐酸的浓度12mol/L；所述盐酸与5-羟甲基糠醛摩尔比为(2～3):1；所述反应为在转速为800～2000rpm的搅拌状态下进行。

步骤S1中，所述催化剂包括但不限于碘化钠。

步骤S1中，所述5-氯甲基糠醛与和厚朴酚的摩尔比为(2.05～3):1；所述催化剂的用量为和厚朴酚摩尔量的5％～15％。

步骤S1中，所述反应的温度为60～100℃，优选为80℃。

步骤S1中，所述反应的时间为8～16h。

步骤S1中，所述反应结束后用适量水稀释反应液，使反应生成的盐完全溶解，然后用有机溶剂萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压去除溶剂，柱分离纯化后得淡黄色粘稠液体，即为化合物c。

步骤S2中，所述质子性溶剂为甲醇、乙醇和水中的任意一种或几种组合。

步骤S2中，所述化合物c的浓度为0.05～0.15g/mL，优选为0.1g/mL。

步骤S2中，所述化合物c与硼氢化钠的质量比为(1～2):1。

步骤S2中，所述反应的温度为-5～5℃，优选为0℃。

步骤S2中，所述反应的时间为12～18h。

步骤S2中，所述反应结束后，加适量蒸馏水淬灭反应，纯化得和厚朴酚二取代度呋喃羟基化合物，即为化合物d。

步骤S3中，所述惰性环境优选为氮气保护，氮气通入流速为50～200mL/min。

步骤S3中，所述相转移催化剂包括但不限于四丁基溴化铵。

步骤S3中，将化合物d溶于有机溶剂中，再加入到环氧氯丙烷、碱性溶液和相转移催化剂中；其中，所述有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、四氢呋喃和二氧六环中的任意一种或几种组合。

步骤S3中，所述碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或几种组合。

步骤S3中，所述化合物d与环氧氯丙烷、碱性溶液中碱和相转移催化剂的摩尔比为1:(15～25):(15～25):(0.15～0.25)，其中，环氧氯丙烷与碱性溶液中碱的摩尔比优选为1:1。

步骤S3中，所述反应为在转速为800～2000rpm的搅拌状态下进行。

步骤S3中，所述反应的温度为40～60℃，优选为50℃。

步骤S3中，所述反应的时间为2～36h。

步骤S3中，所述反应结束后，加水稀释后萃取反应液，干燥，过滤，滤液减压旋除溶剂，纯化得和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体Meng-guanHF。

其中，上述过程中每个合成步骤后处理所用的干燥剂均为无水硫酸钠。

为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了一种和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂，其由A与B构成的二元聚合物，或A与C构成的二元聚合物。

其中，A、B、C的结构单元分别为：

其中，所述A与B构成的二元聚合物具有式I所示的重复结构单元，A与C构成的二元聚合物具有式Ⅱ所示的重复结构单元：

其中，m≥2，n≥2。

为了解决上述第四个技术问题，本发明公开了上述和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂的制备方法，将和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体Meng-guanHF、芳砜类二胺固化剂混合，升温使完全熔融，均匀注模，再继续升温固化，即得和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂。

其中，所述芳砜类二胺固化剂包括但不限于4,4'-二氨基二苯砜和/或3,3'-二氨基二苯砜；

其中，所述和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体Meng-guanHF中环氧基团与芳砜类二胺固化剂中氨基的摩尔比为(0.8～1.2):1。

其中，所述升温使完全熔融的温度为120～180℃。

其中，所述升温固化的温度为200～230℃；所述固化的时间为2～5h。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明中所提供的和厚朴酚/糖基呋喃双生物基新型环氧树脂单体的结构及其制备方法，单体结构新颖，绿色化程度高，属于一种双生物基复合型环氧单体材料，其相应制备过程简洁且条件温和。

(2)本发明中基于新合成的单体结构，构建新型结构的聚合物材料，所得聚合物材料中生物基单体含量较高，同时所得材料的热稳定性优异。

(3)本发明中的和厚朴酚与糖基5-羟甲基糠醛可以通过生物制备法，由厚朴树和玉米、小麦或秸秆等生物质转化或分离得到，因此单体的生物附加值很高，具有良好的生物安全。

(4)本发明首次使用此类双生物基结构单元组件环氧树脂单体，该树脂单体的合成步骤简单，反应产率高，且原料来源广泛，绿色化程度高，产品生物安全性高。另外，本发明通过双生物基环氧树脂单体聚合得到的生物基环氧树脂结构新颖，且耐热性优异，相比较现有的石油基环氧树脂具有更大的优势。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为本发明的反应路径。

图2为环氧树脂单体Meng-guanHP的核磁共振氢谱。

图3为环氧树脂单体Meng-guanHP的核磁共振碳谱。

图4为环氧树脂单体Meng-guanHP的高分辨质谱。

图5为环氧树脂单体Meng-guanHP的傅里叶红外谱图。

图6为实施例5中环氧树脂聚合物的傅里叶红外谱图。

图7为实施例6中环氧树脂聚合物的傅里叶红外谱图。

图8为实施例5和实施例6环氧树脂聚合物的TGA图。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1 5-氯甲基-2-呋喃甲醛(b)的制备

在500mL圆底烧瓶中加入5-羟甲基糠醛(31.5g)，添加二氯甲烷(200mL)，在强烈搅拌(1000rpm)下缓慢滴加12mol/L浓盐酸(40mL)，滴加完毕后，室温下搅拌反应过夜，薄层色谱法监测反应进程；反应结束后，加入适量水稀释反应液，分开有机相与水相，水相用二氯甲烷(90mL)分3次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏旋除溶剂，得到的粗品通过柱层析，用纯二氯甲烷作洗脱剂洗脱纯化，得到高纯度的5-氯甲基糠醛(b)(32.7g)，产率90.8％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.63(s,1H),7.25(d,J＝3.6Hz,1H),6.63(d,J＝3.6Hz,1H),4.65(s,2H).

实施例2化合物c的制备

称取实例1反应制得的5-氯甲基糠醛(b,16.1g)溶于60ml的乙腈装入恒压低液漏斗备用；在500mL圆底烧瓶中加入和厚朴酚(12.4g)，加入50ml的乙腈使其完全溶解，常温下，搅拌(800rpm)条件下，加入碳酸钾(15.4g)，搅拌30min；后滴入前面所述的5-氯甲基糠醛乙腈溶液，添加碘化钠(0.56g)，将反应体系温度升至80℃，薄层色谱法监测反应进程；反应16h后，加入50mL蒸馏水稀释反应液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后旋除溶剂，而得到的粗品用石油醚-乙酸乙酯体系洗脱剂经过柱层析纯化，得化合物c(20.9g)，产率90.3％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.60(d,J＝11.2Hz,1H),9.58(d,J＝9.1Hz,1H),7.39-7.33(m,2H),7.23(d,J＝3.6Hz,1H),7.17-7.13(m,2H),7.08(dd,J＝8.3,2.0Hz,1H),6.93(d,J＝8.4Hz,2H),6.63(t,J＝8.5Hz,1H),6.43(d,J＝3.5Hz,1H),5.97(ttd,J＝13.5,6.6,3.6Hz,2H),5.23-4.93(m,8H),3.41(t,J＝8.5Hz,2H),3.36(d,J＝6.7Hz,2H).

实施例3化合物d的制备

在500ml圆底烧瓶中加入实施例2所制得的化合物(c,20.9g)，加入200mL甲醇使其完全溶解，必要时超声下辅助溶解；在0℃下分四次加入硼氢化钠(14g)，搅拌反应过夜，薄层色谱法监测反应进程；反应完成后，加入50mL蒸馏水淬灭反应，反应液用乙酸乙酯(120mL)分三次萃取，用无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，石油醚-乙酸乙酯体系作洗脱剂洗脱纯化，得透明液体化合物d(16.5g)，产率78.3％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.38-7.29(m,2H),7.13(d,J＝4.4Hz,1H),7.06(d,J＝8.1Hz,1H),6.99-6.92(m,2H),6.32(d,J＝3.0Hz,1H),6.24-6.14(m,3H),5.95(ddd,J＝13.0,10.1,6.2Hz,2H),5.16-4.94(m,6H),4.86(s,2H),4.49(d,J＝18.8Hz,4H),3.37(d,J＝6.4Hz,4H),3.13-2.43(s,2H).

实施例4和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体(Meng-guanHF)的制备

室温下，在500mL圆底烧瓶中加入环氧氯丙烷(62.5g)、四丁基溴化铵(2.189g)和含有NaOH(27.16g)的氢氧化钠水溶液(50％，27.16mL)，快速搅拌混合；以100mL/min的流速通入N₂，缓慢滴加含有化合物d(16.5g)的四氢呋喃溶液(50mL)，其浓度为0.33g/ml，完成后将反应体系温度升至50℃，搅拌反应4h。反应完成后，加适量蒸馏水稀释反应液，乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥后旋除溶剂，以石油醚-乙酸乙酯体系作洗脱剂洗脱纯化，精制得和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体(15.66g)，产率77.1％，核磁质谱如图2～4所示，红外如图5所示。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.35(dt,J＝8.3,2.1Hz,2H),7.12(d,J＝2.2Hz,1H),7.04(dd,J＝8.3,2.2Hz,1H),6.94(dd,J＝8.4,3.4Hz,2H),6.38-6.18(m,4H),6.02-5.87(m,2H),5.10-4.98(m,4H),4.97(s,2H),4.87(s,2H),4.58-4.35(m,4H),3.70(ddd,J＝14.5,11.5,3.0Hz,2H),3.44-3.29(m,6H),3.16-3.00(m,2H),2.70(td,J＝5.4,4.3Hz,2H),2.53(ddd,J＝8.6,5.0,2.7Hz,2H).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ155.22,153.65,151.80,151.58,151.15,151.13,137.71,137.01,133.38,131.27,131.24,131.05,128.69,128.29,128.00,115.72,115.55,114.35,111.81,110.55,110.50,110.26,110.16,70.70,70.65,65.15,65.12,63.67,63.05,50.76,50.74,44.28,39.50,34.53.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd forC₃₆H₃₈NaO₈[M+Na]⁺:621.2459,found:621.2453.

实施例5

反应瓶中称取和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂Meng-guanHF(8.0g)，在氮气氛围下，25℃下计量加入固化剂4,4'-二氨基二苯砜(1.7g)，升温至150℃同时快速搅拌30min确使物料充分熔融，混合均匀。移去氮气氛围，真空减压脱除混合物中气泡后静置；在金属模板上均匀浇注上述物料，移入氮气氛围的固化箱中，缓慢升温至220℃固化2h，氮气氛围下自然冷却，得到环氧树脂聚合物材料。对其氮气下热重数据分析，如图8所示，起始分解温度为370℃，最大分解温度为425℃，所得材料具有良好的耐热性能。通过对其红外数据的判断，如图6所示，原有环氧底物中环氧乙烷红外峰(856和927cm^-1等强度伸缩振动)消逝，表明环氧树脂的环氧基团与胺基已完全聚合(m为0.013mol，n为0.0068mol)。

聚合物红外数据归属：1072cm^-1醚键C-O-C中碳氧键振动；1232cm^-1呋喃环中C-O-C键的伸缩振动；1560,1434,1360cm^-1呋喃环中C＝C键振动；3150cm^-1左右峰为呋喃环上＝C-H键的伸缩振动；3400cm^-1处的宽吸收峰是环氧乙烷的开环导致OH基团的出现而形成的峰。

实施例6

反应瓶中称取和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂Meng-guanHF(8.0g)，在氮气氛围下，25℃下计量加入固化剂3,3'-二氨基二苯砜(1.7g)，升温至150℃同时快速搅拌30min确使物料充分溶解，混合均匀。移去氮气氛围，真空减压脱除混合物中气泡后静置；在金属模板上均匀浇注上述物料，移入氮气氛围的固化箱中，缓慢升温至220℃固化2h，氮气氛围下自然冷却，得到环氧树脂聚合物材料。对其氮气下热重数据分析，如图8所示，起始分解温度为367℃，最大分解温度为400℃，所得材料具有良好的耐热性。通过红外数据判断，如图7所示，原有环氧底物中环氧乙烷红外峰(856和927cm^-1等强度伸缩振动)消逝，表明环氧树脂的环氧基团与胺基已完全聚合(m为0.013mol，n为0.0068mol)。

聚合物红外数据归属：1085cm^-1醚键C-O-C中碳氧键振动；1228cm^-1呋喃环中C-O-C键的伸缩振动；1562,1434,1363cm^-1呋喃环中C＝C键振动；3127cm^-1呋喃环上＝C-H键的伸缩振动；3400cm^-1处的宽吸收峰是环氧乙烷的开环导致OH基团的出现而形成的峰。

本发明提供了种和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体及其制备方法和应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。