CN112939906B - 一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用 - Google Patents

一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112939906B
CN112939906B CN202110168251.0A CN202110168251A CN112939906B CN 112939906 B CN112939906 B CN 112939906B CN 202110168251 A CN202110168251 A CN 202110168251A CN 112939906 B CN112939906 B CN 112939906B
Authority
CN
China
Prior art keywords
vegetable oil
compound
parts
reaction
reacting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110168251.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112939906A (zh
Inventor
郭凯
何伟
方正
陈可泉
陈昌主
刘福建
黄益平
马仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN202110168251.0A priority Critical patent/CN112939906B/zh
Publication of CN112939906A publication Critical patent/CN112939906A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112939906B publication Critical patent/CN112939906B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/006—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/126—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on other metals or derivates

Abstract

本发明公开了一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用，将植物油、去离子水与臭氧进行臭氧化反应，生成无悬吊链的植物油衍生物Ⅰ，然后溶于乙酸乙酯中，与硼氢化钠的乙醇溶液反应，生成植物油衍生物Ⅱ；将化合物ⅰ与二氯亚砜、甲醇反应生成化合物ⅱ，与硼氢化钠反应生成化合物ⅲ，再与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵催化下进行反应，随后向反应液中加入氢氧化钠和氧化钙，反应生成化合物ⅳ；最后将植物油衍生物Ⅱ作为组分A，化合物ⅳ作为组分B，同时泵入微混合器中，混合后进入微反应器中进行开环反应，即得。本发明去除了植物油中的悬吊链，引入刚性结构与醚键，保证多元醇的羟值和粘度适中，提升聚氨酯材料力学性能。

Description

一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料 中的应用
技术领域
本发明涉及植物油多元醇技术领域，具体涉及一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用。
背景技术
德国化学家Bayer在1930s初次采用石油基多元醇合成了聚氨酯，随后多国开始了聚氨酯相关研发。聚氨酯的优异性能不仅表现在力学方面，而且高端材料具备生物相容性等特性，因此聚氨酯产品遍及生活中的各个领域，不仅涉及车辆、建筑行业并且也应用于医药行业。现今，聚氨酯的主要产销地区集中在中国、日本、韩国、欧洲以及美国，合计消费总量占全球总量85％以上。我国聚氨酯产业虽然于1958年起步，但产品产量在国内增长迅速，21世纪初聚氨酯产量约为100万吨，到2018年总产量达到1300万吨，年均复合增长率为14.31％，占全球总量52％，预计2022年聚氨酯产量将达到1560万吨；其中聚氨酯弹性2018年产量为107万吨，占比8.23％，而全球聚氨酯弹性体产量为281万吨，国内产量超过全球1/3，成为最大的生产和消费国。我国聚氨酯产能区域主要集中在以下地区：烟台及周边的渤海地区、上海及周边的长三角地区、泉州及周边的海西经济区、广州及周边的珠三角地区以及重庆及周边的西南地区。
传统聚氨酯的直接原料包括聚醚(聚酯)多元醇、多异氰酸酯以及小分子扩链剂，通过添加不同助剂可以赋予聚氨酯抗老化性、阻燃性等附加性能。聚氨酯生产原料均为石化资源，具有不可再生的特点，且合成过程对人类具有高毒性，聚氨酯行业结构急需调整，产业升级应加快。国内对于聚氨酯的研究主要集中在改性方面，没有解决原料仍然需要依赖石化资源的短板。
生物基材料是指利用农作物、植物或其内含物等可再生资源经加工改性制备生产而成新材料。植物油基聚氨酯以常大豆油、棕榈油等为软段原料，因环境友好可再生而成为替代传统聚氨酯的理想材料。一方面，2018年我国植物油产量达到5066万吨，资源丰富易得，发展植物油基聚氨酯可以有效减少石化资源的开发消耗，另一方面，植物油基聚氨酯在自然环境下更易降解，故而可以促进经济和环境的协调发展。相较于石油类聚氨酯，生物基聚氨酯原料来源较为丰富，所消耗的不可再生资源减少，向大气中排放的CO2量降低，属于环境友好型材料。故此，发展生物基聚氨酯原料和产品制备技术并逐步替代石油基聚氨酯是聚氨酯材料未来的发展方向。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用，以解决现有的植物油多元醇产品羟值大、粘度高的问题，引入刚性结构与醚键，从而改善了聚氨酯弹性体和涂料的性能。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种无悬吊链的植物油多元醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)将植物油、去离子水与臭氧进行臭氧化反应，生成无悬吊链的植物油衍生物Ⅰ；
(2)将步骤(1)得到的植物油衍生物Ⅰ溶于乙酸乙酯中，与硼氢化钠的乙醇溶液反应，生成植物油衍生物Ⅱ；
(3)将5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸(化合物i)与二氯亚砜、甲醇反应生成5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯(化合物ii)；
(4)将步骤(3)得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯(化合物ii)与硼氢化钠反应生成5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇(化合物iii)；
(5)将步骤(4)得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇(化合物iii)与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵催化下进行反应，随后向反应液中加入氢氧化钠和氧化钙，反应生成2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃](化合物iv)；
(6)将步骤(2)得到的植物油衍生物Ⅱ作为组分A，步骤(5)得到的2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃](化合物iv)作为组分B，同时泵入微混合器中，混合后进入微反应器中进行开环反应，即得。
优选地，步骤(1)中，所述的植物油为大豆油、玉米油、花生油、棉籽油、蓖麻油中的任意一种，优选棉籽油、蓖麻油；反应温度为0-50℃，优选20-40℃；反应时间为5-10h，优选8-10h；去离子水与植物油体积比为1-10:1，优选体积比为2-6:1；臭氧通入量为0.1-1L/min，优选0.4-0.8L/min。反应产生的尾气通过碘化钾溶液吸收。步骤(1)是为了去除植物油中的悬吊链。
步骤(2)中，植物油衍生物Ⅰ与硼氢化钠的摩尔比为1:3-9，优选摩尔比为1:6-8；反应温度为0-30℃，优选为20-30℃；反应时间为6-20h，优选10-15h。步骤(2)是为了将醛基还原成羟基。
步骤(3)中，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1:2-8，优选摩尔比为1:4-6；反应温度为60-80℃，优选65-80℃；反应时间为6-12h，优选8-10h。步骤(3)是为了将5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸中的羧基酯化，便于后续的还原操作。
步骤(4)中，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯与硼氢化钠的摩尔比为1:2-6，优选摩尔比为1:4-6；反应温度为0-30℃，优选20-30℃；反应时间为6-20h，优选10-16h。步骤(4)是为将5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯中的甲酯还原成羟基。
步骤(5)中，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-10，优选摩尔比为1:6-8；反应温度为60-100℃，优选80-100℃；反应时间为1-5h，优选3-5h；5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与氢氧化钠、氧化钙的摩尔比为1:1-10:1-10，优选1:6-8:6-8；反应温度为40-80℃，优选50-70℃；反应时间为2-6h，优选4-6h。步骤(5)是为了在5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇中引入环氧基团。
步骤(6)中，植物油衍生物Ⅱ与2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]的摩尔比为1:1-6，优选1:1-3；反应温度为60-80℃，优选70-80℃；微反应器内的反应时间为5-10min，优选6-8min；催化剂为硫酸、氟硼酸或对甲苯磺酸，优选硫酸、氟硼酸。步骤(6)是为了利用植物油衍生物Ⅱ中的伯羟基与2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]发生开环反应，生成羟基，进而生成植物油多元醇。
进一步地，上述制备方法制备得到的无悬吊链的植物油多元醇也在本发明的保护范围中。
更进一步地，本发明还要求保护上述无悬吊链的植物油多元醇在制备聚氨酯弹性体中的应用。
具体地，所述聚氨酯弹性体的制备方法(各原料的用量“份”为“重量份”)：
第一组分包括：植物油多元醇100份，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min；将第二组分保持温度在25℃；将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
更进一步地，本发明还要求保护上述植物油多元醇在制备聚氨酯涂料中的应用。
具体地，所述聚氨酯涂料的制备方法为(各原料的用量“份”为“重量份”)：
将65份植物油多元醇与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到阻燃型植物油基水性聚氨酯涂料。
所述的环氧树脂ⅰ结构式如下：
Figure GDA0003384621680000041
有益效果：
1、本发明首先通过去除了植物油中的悬吊链，使多元醇的羟值(100-180mgKOH/g)和粘度(500-2000mPa.s)适中，可替代传统多元醇，用于聚氨酯弹性体和聚氨酯涂料的制备。
2、本发明在2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]与植物油衍生物Ⅱ开环反应中采用微通道反应器，可以保证植物油衍生物Ⅱ中伯羟基高选择性地与2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]中的单一环氧基团反应，较大程度地避免一个植物油衍生物Ⅱ分子中的两个伯羟基与2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]中的两个环氧基团反应，从而使得所得到的植物油多元醇羟值和粘度均适中。
3、本发明制备得到的无悬吊链的植物油多元醇，用于制备聚氨酯弹性体，回弹性好、密度小、硬度小、拉伸强度大、撕裂强度大。本发明制备得到的植物油多元醇，用于制备聚氨酯涂料，耐冲击性好、耐水性好、光泽度好、硬度大。
4、本发明2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]中呋喃基的引入可使得聚氨酯材料在保持一定程度的刚性的同时，能够保证与环氧树脂具有较好的相容性，因而制备聚氨酯涂料时所需有机溶剂的量大幅减少。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是本发明无悬吊链的植物油多元醇的合成工艺流程图。
图2是对比例2蓖麻油多元醇G的合成工艺流程图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
(1)棉籽油多元醇的制备
将10g棉籽油和40mL去离子水加入到装配了机械搅拌器、冷凝回流管、红外探头、温度计的五口烧瓶中，剧烈搅拌下将臭氧发生装置产生的臭氧通入反应体系中进行臭氧化反应，尾气通过碘化钾溶液吸收，臭氧通入量为0.6L/min，于20℃下反应10h，经后处理后可得无悬吊链的植物油衍生物Ⅰ；将制备得到的植物油衍生物Ⅰ溶于乙酸乙酯中，与硼氢化钠的乙醇溶液于25℃下反应12h，植物油衍生物Ⅰ与硼氢化钠的摩尔比为1：6，经后处理后可得棉籽油衍生物Ⅱ-1；
将6g化合物ⅰ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸溶于20mL甲醇溶液中，向其中滴加二氯亚砜，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1：5，于75℃下反应10h，经后处理后可得化合物ⅱ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯；制备得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯溶于甲醇中，将硼氢化钠加入甲醇溶液中，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯与硼氢化钠的摩尔比为1：5，于25℃下反应15h，经后处理后可得化合物ⅲ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇；将制备得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵催化下，于95℃下反应4h，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：7，然后向反应液中加入氢氧化钠和氧化钙，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与氢氧化钠、氧化钙的摩尔比为1：7：7，于60℃下反应5h，经后处理后可得化合物ⅳ2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]。植物油衍生物Ⅱ作为组分A，2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]作为组分B，组分A和B通过高压柱塞泵注入微混合器，经混合后进入微反应器中在氟硼酸催化下进行开环反应，植物油衍生物Ⅱ与2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]的摩尔比为1：2，于75℃下反应7min，经后处理后可得棉籽油多元醇A。
(2)聚氨酯弹性体的制备
第一组分包括：100份棉籽油多元醇A，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min；将第二组分保持温度在25℃；将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份棉籽油多元醇A与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
实施例2
(1)按照图1所示流程图制备蓖麻油多元醇：
将10g蓖麻油和40mL去离子水加入到装配了机械搅拌器、冷凝回流管、红外探头、温度计的五口烧瓶中，剧烈搅拌下将臭氧发生装置产生的臭氧通入反应体系中进行臭氧化反应，尾气通过碘化钾溶液吸收，臭氧通入量为0.6L/min，于20℃下反应10h，经后处理后可得无悬吊链的蓖麻油衍生物Ⅰ；将制备得到的植物油衍生物Ⅰ溶于乙酸乙酯中，与硼氢化钠的乙醇溶液于25℃下反应12h，植物油衍生物Ⅰ与硼氢化钠的摩尔比为1：6，经后处理后可得蓖麻油衍生物Ⅱ-2；
将6g化合物ⅰ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸溶于20mL甲醇溶液中，向其中滴加二氯亚砜，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1：5，于75℃下反应10h，经后处理后可得化合物ⅱ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯；制备得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯溶于甲醇中，将硼氢化钠加入甲醇溶液中，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯与硼氢化钠的摩尔比为1：5，于25℃下反应15h，经后处理后可得化合物ⅲ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇；将制备得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵催化下，于95℃下反应4h，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：7，然后向反应液中加入氢氧化钠和氧化钙，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与氢氧化钠、氧化钙的摩尔比为1：7：7，于60℃下反应5h，经后处理后可得化合物ⅳ2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]。植物油衍生物Ⅱ作为组分A，2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]作为组分B，组分A和B通过高压柱塞泵注入微混合器，经混合后进入微反应器中在氟硼酸催化下进行开环反应，植物油衍生物Ⅱ与2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]的摩尔比为1：2，于75℃下反应7min，经后处理后可得蓖麻油多元醇B。
(2)聚氨酯弹性体的制备
第一组分包括：100份蓖麻油多元醇B，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min；将第二组分保持温度在25℃；将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份蓖麻油多元醇B与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
实施例3
(1)棉籽油多元醇的制备
将10g棉籽油和50mL去离子水加入到装配了机械搅拌器、冷凝回流管、红外探头、温度计的五口烧瓶中，剧烈搅拌下将臭氧发生装置产生的臭氧通入反应体系中进行臭氧化反应，尾气通过碘化钾溶液吸收，臭氧通入量为0.8L/min，于30℃下反应10h，经后处理后可得无悬吊链的棉籽油衍生物Ⅰ；将制备得到的植物油衍生物Ⅰ溶于乙酸乙酯中，与硼氢化钠的乙醇溶液于25℃下反应12h，植物油衍生物Ⅰ与硼氢化钠的摩尔比为1：7，经后处理后可得棉籽油衍生物Ⅱ-3；
将6g化合物ⅰ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸溶于20mL甲醇溶液中，向其中滴加二氯亚砜，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1：6，于75℃下反应10h，经后处理后可得化合物ⅱ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯；制备得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯溶于甲醇中，将硼氢化钠加入甲醇溶液中，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯与硼氢化钠的摩尔比为1：6，于25℃下反应16h，经后处理后可得化合物ⅲ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇；将制备得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵催化下，于100℃下反应5h，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：8，然后向反应液中加入氢氧化钠和氧化钙，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与氢氧化钠、氧化钙的摩尔比为1：8：8，于60℃下反应6h，经后处理后可得化合物ⅳ2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]。植物油衍生物Ⅱ作为组分A，2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]作为组分B，组分A和B通过高压柱塞泵注入微混合器，经混合后进入微反应器中在氟硼酸催化下进行开环反应，植物油衍生物Ⅱ与2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]的摩尔比为1：1，于80℃下反应8min，经后处理后可得棉籽油多元醇C。
(2)聚氨酯弹性体的制备
第一组分包括：100份棉籽油多元醇C，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min；将第二组分保持温度在25℃；将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份棉籽油多元醇C与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
实施例4
(1)棉籽油多元醇的制备
将10g棉籽油和20mL去离子水加入到装配了机械搅拌器、冷凝回流管、红外探头、温度计的五口烧瓶中，剧烈搅拌下将臭氧发生装置产生的臭氧通入反应体系中进行臭氧化反应，尾气通过碘化钾溶液吸收，臭氧通入量为0.4L/min，于20℃下反应8h，经后处理后可得无悬吊链的棉籽油衍生物Ⅰ；将制备得到的植物油衍生物Ⅰ溶于乙酸乙酯中，与硼氢化钠的乙醇溶液于20℃下反应10h，植物油衍生物Ⅰ与硼氢化钠的摩尔比为1：6，经后处理后可得棉籽油衍生物Ⅱ-4；
将6g化合物ⅰ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸溶于20mL甲醇溶液中，向其中滴加二氯亚砜，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1：4，于65℃下反应8h，经后处理后可得化合物ⅱ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯；制备得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯溶于甲醇中，将硼氢化钠加入甲醇溶液中，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯与硼氢化钠的摩尔比为1：4，于20℃下反应10h，经后处理后可得化合物ⅲ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇；将制备得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵催化下，于80℃下反应3h，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：6，然后向反应液中加入氢氧化钠和氧化钙，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与氢氧化钠、氧化钙的摩尔比为1：6：6，于50℃下反应4h，经后处理后可得化合物ⅳ2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]。植物油衍生物Ⅱ作为组分A，2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]作为组分B，组分A和B通过高压柱塞泵注入微混合器，经混合后进入微反应器中在氟硼酸催化下进行开环反应，植物油衍生物Ⅱ与2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]的摩尔比为1：3，于70℃下反应6min，经后处理后可得棉籽油多元醇D。
(2)聚氨酯弹性体的制备
第一组分包括：100份棉籽油多元醇D，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min；将第二组分保持温度在25℃；将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份棉籽油多元醇D与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
实施例5
(1)蓖麻油多元醇的制备
将10g蓖麻油和20mL去离子水加入到装配了机械搅拌器、冷凝回流管、红外探头、温度计的五口烧瓶中，剧烈搅拌下将臭氧发生装置产生的臭氧通入反应体系中进行臭氧化反应，尾气通过碘化钾溶液吸收，臭氧通入量为0.4L/min，于20℃下反应8h，经后处理后可得无悬吊链的蓖麻油衍生物Ⅰ；将制备得到的植物油衍生物Ⅰ溶于乙酸乙酯中，与硼氢化钠的乙醇溶液于20℃下反应10h，植物油衍生物Ⅰ与硼氢化钠的摩尔比为1：6，经后处理后可得蓖麻油衍生物Ⅱ-5；
将6g化合物ⅰ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸溶于20mL甲醇溶液中，向其中滴加二氯亚砜，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1：4，于65℃下反应8h，经后处理后可得化合物ⅱ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯；制备得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯溶于甲醇中，将硼氢化钠加入甲醇溶液中，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯与硼氢化钠的摩尔比为1：4，于20℃下反应10h，经后处理后可得化合物ⅲ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇；将制备得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵催化下，于80℃下反应3h，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：6，然后向反应液中加入氢氧化钠和氧化钙，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与氢氧化钠、氧化钙的摩尔比为1：6：6，于50℃下反应4h，经后处理后可得化合物ⅳ2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]。植物油衍生物Ⅱ作为组分A，2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]作为组分B，组分A和B通过高压柱塞泵注入微混合器，经混合后进入微反应器中在氟硼酸催化下进行开环反应，植物油衍生物Ⅱ与2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]的摩尔比为1：3，于70℃下反应6min，经后处理后可得蓖麻油多元醇E。
(2)聚氨酯结构胶的制备
第一组分包括：100份蓖麻油多元醇E，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min；将第二组分保持温度在25℃；将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份蓖麻油多元醇E与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
对比例1
(1)棉籽油多元醇的制备
将10g棉籽油和50mL去离子水加入到装配了机械搅拌器、冷凝回流管、红外探头、温度计的五口烧瓶中，剧烈搅拌下将臭氧发生装置产生的臭氧通入反应体系中进行臭氧化反应，尾气通过碘化钾溶液吸收，臭氧通入量为0.8L/min，于30℃下反应10h，经后处理后可得无悬吊链的棉籽油衍生物Ⅰ；将制备得到的植物油衍生物Ⅰ溶于乙酸乙酯中，与硼氢化钠的乙醇溶液于25℃下反应12h，植物油衍生物Ⅰ与硼氢化钠的摩尔比为1：7，经后处理后可得棉籽油衍生物Ⅱ；
Figure GDA0003384621680000131
本对比例采用化合物ⅴ替换化合物ⅳ，相比于化合物ⅳ2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-氧基甲氧基)甲基]-呋喃]，化合物ⅴ结构中无呋喃环。本对比例中，植物油衍生物Ⅱ作为组分A，化合物ⅴ(合成方法参照Repub.Korea,1275223Jpn.Kokai Tokkyo Koho,2011213716)作为组分B，组分A和B通过高压柱塞泵注入微混合器，经混合后进入微反应器中在氟硼酸催化下进行开环反应，植物油衍生物Ⅱ与化合物ⅴ2,2’-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-环亚己基氧基亚甲基)]双环氧乙烷的摩尔比为1：2，于70℃下反应6min，经后处理后可得棉籽油多元醇F。
(2)聚氨酯弹性体的制备
第一组分包括：100份棉籽油多元醇F，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min；将第二组分保持温度在25℃；将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份棉籽油多元醇F与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
对比例2
将6g化合物ⅰ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸溶于20mL甲醇溶液中，向其中滴加二氯亚砜，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1：5，于75℃下反应10h，经后处理后可得化合物ⅱ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯；制备得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯溶于甲醇中，将硼氢化钠加入甲醇溶液中，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲酸甲酯与硼氢化钠的摩尔比为1：5，于25℃下反应15h，经后处理后可得化合物ⅲ5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇；将制备得到的5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵催化下，于95℃下反应4h，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：7，然后向反应液中加入氢氧化钠和氧化钙，5,5’-(1-甲基亚甲基)双-2-呋喃甲醇与氢氧化钠、氧化钙的摩尔比为1：7：7，于60℃下反应5h，经后处理后可得化合物ⅳ2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]。
按照图2所示的合成工艺，将氢化蓖麻油作为组分A，化合物ⅳ2,2’-(1-甲基亚甲基)双[5-[(2-环氧乙烷基甲氧基)甲基]-呋喃]作为组分B，组分A和B通过高压柱塞泵注入微混合器，经混合后进入微反应器中在氟硼酸催化下进行开环反应，氢化蓖麻油与化合物ⅳ的摩尔比为1：2，于75℃下反应7min，经后处理后可得蓖麻油多元醇G。
蓖麻油多元醇G与蓖麻油多元醇B的结构差异在于：前者存在悬吊链，后者不存在悬吊链。
(2)聚氨酯弹性体的制备
第一组分包括：100份蓖麻油多元醇G，水2.4份，二氯甲烷9.6份，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐离子液体2份，2,2-二羟甲基丁醇1.5份。第二组分为TDI80/20(2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝80:20)。
聚氨酯弹性体的制备方法为：将第一组分中所有物质按所述重量比混合均匀，保持温度在25℃，用高速分散机，转速为1000r/min，搅拌10min；将第二组分保持温度在25℃；将步骤(1)和步骤(2)所得物料按照质量比为1:0.7混合泵入到水平发泡机的混合头中，混合搅拌5s，搅拌速度控制在5000r/min，连续喷入到模具中发泡，经过120s发泡成型，在室温下熟化8h后得到聚氨酯弹性体。
(3)聚氨酯涂料的制备
将65份蓖麻油多元醇G与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在30份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
对比例3
以实施例1所得棉籽油多元醇为原料，制备聚氨酯涂料。将65份棉籽油多元醇A与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在10份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
对比例4
以实施例1所得棉籽油多元醇为原料，制备聚氨酯涂料。将65份棉籽油多元醇A与60份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在5份丙酮中混合并加入2份二月桂酸二丁基锡，于50℃温度下反应2小时得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入15份环氧树脂ⅰ、18份阻燃剂酪蛋白和9份亲水扩链剂二羟基半酯，于50℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至30℃后加入25份中和剂三乙胺把聚合体混合液中和至中性，加入30份去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得到水性聚氨酯涂料。
本发明对各实施例和对比例所制备的植物油多元醇、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料的相关测定方法如下：
(1)根据GB/T 12008.7-2010测定植物油多元醇的粘度；
(2)根据GB/T 12008.3-2009测定植物油多元醇的羟值；
(3)根据GB/T 6343-2009测定聚氨酯弹性体的密度；
(4)根据GB/T 2411-1980测定聚氨酯弹性体的邵氏硬度；
(5)根据GB/T 6669-2008测定聚氨酯弹性体的回弹性；
(6)根据GB/T 6344-2008测定聚氨酯弹性体的拉伸强度；
(7)根据GB/T 6344-2008测定聚氨酯弹性体的断裂伸长率；
(8)根据GB/T 10808-2006测定聚氨酯弹性体的撕裂强度。
(9)根据GB/T 1728-1979(1989)测定涂料的实干时间；
(10)根据GB/T 9754-1988测定涂料的60°光泽；
(11)根据GB/T 1730-1993测定涂料的摆杆硬度；
(12)根据GB/T 1732-1993测定涂料的耐冲击性；
(13)根据GB/T 1731-1993测定涂料的柔韧性；
(14)根据GB/T 1733-1993测定涂料的耐水性。
实施例1-5与对比例制备得到的植物油多元醇的性能指标见表1，制备得到的植物油基聚氨酯弹性体的性能指标见表2，制备得到的植物油基聚氨酯涂料的性能指标见表3。表4是采用不同丙酮使用量时各涂料的性能测定参数。
表1
Figure GDA0003384621680000161
从表1可以看出：由实施例2(蓖麻油多元醇B)和对比例2(蓖麻油多元醇G)可以知道，将植物油中的悬吊链去除后，能够使得植物油多元醇的粘度、羟值显著降低，多元醇的羟值(105-180mgKOH/g)和粘度(528-1528mPa.s)适中，可替代传统多元醇，用于聚氨酯弹性体和聚氨酯涂料的制备，使得部分聚氨酯材料的性能变得更优异。其中，实施例1是最佳实施例，植物油多元醇的性能最优。
表2
Figure GDA0003384621680000171
从表2可以看出：由实施例2(蓖麻油多元醇B)和对比例2(蓖麻油多元醇G)可以知道，将植物油中的悬吊链去除后，能够显著提升聚氨酯弹性体的回弹性、拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度。由实施例1(棉籽油多元醇A)和对比例1(棉籽油多元醇F)可以知道，引入呋喃基团，可以明显提升聚氨酯弹性体回弹性、拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度。其中，实施例1是最佳实施例，聚氨酯弹性体的性能最优：密度、邵氏硬度最小，回弹性最好，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度最大。
表3
Figure GDA0003384621680000172
Figure GDA0003384621680000181
从表3可以看出：由实施例2(蓖麻油多元醇B)和对比例2(蓖麻油多元醇G)可以知道，将植物油中的悬吊链去除后，能够显著提升聚氨酯涂料的实干时间、60°光泽、摆杆硬度、耐冲击性、柔韧性、耐水性。其中，实施例1聚氨酯涂料柔韧性最好、耐冲击性最好、实干时间短、光泽度好、硬度大、耐水性好。
表4
测试项目 对比例1 对比例3 对比例4
实干时间(h) 4 4 4
60°光泽 92 92 92
摆杆硬度(s) 176.5 176.3 176.1
耐冲击性(cm) 50 50 50
柔韧性(mm) 0.9 0.9 0.9
耐水性(h) 96，通过 96，通过 96，通过
从表4可以看出：由对比例1与对比例3和对比例4可以知道，呋喃基团的引入可以提升植物油多元醇与环氧树脂之间的相容性，大幅减少涂料制备过程中有机溶剂的使用量，可以降低丙酮使用量至5份，所制备得到的聚氨酯涂料的性能与添加30份丙酮所得产物保持一致。
本发明提供了一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种无悬吊链的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将植物油、去离子水与臭氧进行臭氧化反应，生成无悬吊链的植物油衍生物Ⅰ；
(2)将步骤(1)得到的植物油衍生物Ⅰ溶于乙酸乙酯中，与硼氢化钠的乙醇溶液反应，生成植物油衍生物Ⅱ；
(3)将化合物i与二氯亚砜、甲醇反应生成化合物ii；
(4)将步骤(3)得到的化合物ii与硼氢化钠反应生成化合物iii；
(5)将步骤(4)得到的化合物iii与环氧氯丙烷在四丁基溴化铵催化下进行反应，随后向反应液中加入氢氧化钠和氧化钙，反应生成化合物iv；
(6)将步骤(2)得到的植物油衍生物Ⅱ作为组分A，步骤(5)得到的化合物iv作为组分B，同时泵入微混合器中，混合后进入微反应器中进行开环反应，即得；
步骤(1)中，所述的植物油为大豆油、玉米油、花生油、棉籽油、蓖麻油中的任意一种；反应温度为0-50℃，反应时间为5-10h，去离子水与植物油体积比为1-10:1，臭氧通入量为0.1-1L/min，反应产生的尾气通过碘化钾溶液吸收；
步骤(2)中，植物油衍生物Ⅰ与硼氢化钠的摩尔比为1:3-9，反应温度为0-30℃，反应时间为6-20h；
步骤(3)～(5)的反应方程式如下：
Figure FDA0003384621670000011
步骤(6)中，植物油衍生物Ⅱ与化合物iv的摩尔比为1:1-6，反应温度为60-80℃，微反应器内的反应时间为5-10min，催化剂为硫酸、氟硼酸或对甲苯磺酸。
2.根据权利要求1所述的无悬吊链的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，化合物i与二氯亚砜的摩尔比为1:2-8，反应温度为60-80℃，反应时间为6-12h。
3.根据权利要求1所述的无悬吊链的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，化合物ii与硼氢化钠的摩尔比为1:2-6，反应温度为0-30℃，反应时间为6-20h。
4.根据权利要求1所述的无悬吊链的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，化合物iii与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-10，反应温度为60-100℃，反应时间为1-5h；化合物iii与氢氧化钠、氧化钙的摩尔比为1:1-10:1-10，反应温度为40-80℃，反应时间为2-6h。
5.权利要求1～4中任意一项制备方法制备得到的无悬吊链的植物油多元醇。
6.权利要求5所述的无悬吊链的植物油多元醇在制备聚氨酯弹性体中的应用。
7.权利要求5所述的无悬吊链的植物油多元醇在制备聚氨酯涂料中的应用。
CN202110168251.0A 2021-02-07 2021-02-07 一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用 Active CN112939906B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110168251.0A CN112939906B (zh) 2021-02-07 2021-02-07 一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110168251.0A CN112939906B (zh) 2021-02-07 2021-02-07 一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112939906A CN112939906A (zh) 2021-06-11
CN112939906B true CN112939906B (zh) 2022-01-25

Family

ID=76243207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110168251.0A Active CN112939906B (zh) 2021-02-07 2021-02-07 一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112939906B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114315814B (zh) * 2021-12-29 2022-10-21 南京工业大学 一种和厚朴酚/糖基呋喃双生物基环氧树脂单体及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4426460A (en) * 1981-08-10 1984-01-17 Quaker Oats Company Polyurethanes or isocyanurates from alkoxylated hydroxymethylfuran
FR2608155B1 (fr) * 1986-12-12 1990-09-14 Scient Tech Batimen Centre Nouveaux alcools furanniques, utilisation de ceux-ci comme polyols dans la formation de polyurethannes, polyurethannes ainsi obtenus et leur procede de preparation
US8692030B1 (en) * 2006-04-20 2014-04-08 Pittsburg State University Biobased-petrochemical hybrid polyols
GB201402580D0 (en) * 2014-02-14 2014-04-02 Croda Int Plc Polyurethane elastomers
CN103819660B (zh) * 2014-02-26 2016-01-06 福建湄洲湾氯碱工业有限公司 原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法
CN109111413B (zh) * 2018-09-29 2020-08-21 南京工业大学 一种全生物植物油多元醇及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112939906A (zh) 2021-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104628982B (zh) 一种碱木质素基水性聚氨酯的制备方法
CN101967226B (zh) 高活性高分子量聚醚多元醇的合成方法
CN105504215B (zh) 一种耐黄变的水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN105541621A (zh) 一种植物油多元醇及其制备方法与应用
CN105669450A (zh) 一种高羟值植物油多元醇及其制备方法与应用
CN105461555B (zh) 一种植物油多元醇及其制备方法与应用
CN102786655B (zh) 含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法
CN112939906B (zh) 一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用
CN109111413A (zh) 一种全生物植物油多元醇及其制备方法和应用
CN107189746A (zh) 一种活性聚氨酯医用胶黏剂及其制备方法
CN105131560A (zh) 一种改性木质素聚氨酯及其制备方法
GB2589033A (en) Vegetable oil polyol and preparation method and application thereof in polyurethane material
CN108299341B (zh) 一种蓖麻油基环氧树脂及其制备方法
CN107227017B (zh) 一种常温合成型环保聚氨酯灌浆堵漏剂及其制备方法
CN107151520A (zh) 一种桐油基水性聚氨酯涂料及其制备方法
EP2451857B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyolen auf basis nachwachsender rohstoffe
CN100526366C (zh) 聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇及其制法
CN101089111A (zh) 单组分聚氨酯胶粘剂
CN108018017B (zh) 水性环保聚氨酯胶黏剂、其制备方法和应用
US11225458B2 (en) Pinene-derived diisocyanates
CN101397251A (zh) 非均相催化体系下合成环氧大豆油基多元醇的方法
CN105732953A (zh) 一种抗蛋白及微生物吸附的两性离子水性聚氨酯
CN112961052B (zh) 一种无悬吊链的植物油多元醇、制备方法与应用
CN109293870A (zh) 一种纤维素基聚氨酯硬泡及其制备方法
CN115322332A (zh) 一种具有荧光的可快速自修复的生物基聚氨酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant